專利名稱：一種烷基酚改性間苯二酚甲醛橡膠膠乳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷基酚改性間苯二酚甲醛橡膠膠乳的化學(xué)表面處理劑，具體地說是涉及一種增強(qiáng)橡膠用纖維的表面處理劑——烷基酚改性間苯二酚甲醛橡膠膠乳及其制備方法。
背景技術(shù)：
在已知的文獻(xiàn)中，在堿催化條件下間苯二酚(R)和甲醛(F)在R/F摩爾比在1/1-1/3之間(TREATING AGENT FOR GLASS FIBER AND TREATING AGENT COATED GLASS FIBER CORDJP2003081662；Glass fiber cord for reinforcing a rubber EP0931774)時(shí)，酸催化在R/F摩爾比在1/0.5時(shí)，合成間苯二酚甲醛(RF)樹脂。在文獻(xiàn)Treating agent，cord for rubber reinforcement，and rubber product中，R/F摩爾比范圍限定在1/0.5-1/3，在反應(yīng)完成后，在攪拌情況下RF樹脂直接加入橡膠膠乳中，經(jīng)過一定的時(shí)間共聚后，配制成纖維表面化學(xué)處理液，直接用于纖維的浸漬。控制適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件，可以控制RF樹脂為線性的含醚鏈的結(jié)構(gòu)(申請(qǐng)?zhí)?0040204525，一種用于纖維浸漬的含醚鏈的間苯二酚甲醛樹脂的制備方法)，在制備RFL膠乳時(shí)，通過添加三聚氰酸改性或采用環(huán)氧樹脂改性RFL或采用二次涂層來改善玻璃纖維線繩的耐水性。(US6262154 Treatment for rubber-reinforcing fibers，reinforcing fibers，and reinforced rubbers；US6790901 Fiber-treating agent，glass fiber and rubber product both made with the fiber treating agent；EP1440999.Coated glass fibers for reinforcing rubber.) 所用的橡膠膠乳(L)可以是丁吡膠乳、氯丁橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、丙烯酸酯膠乳、天然橡膠膠乳、氯磺化聚乙烯膠乳、乙丙橡膠膠乳、氫化丁腈膠乳等。
但該技術(shù)存在的問題和不足之處 通過以上技術(shù)得到的RF樹脂與膠乳共聚后得到RFL膠乳，經(jīng)18h熟化可以用于纖維浸漬。涂覆RFL的玻璃纖維在通常環(huán)境條件下，如，濕度85％以下，溫度15℃左右可以保質(zhì)3個(gè)月。在5℃左右，濕度50％以下，一般保質(zhì)期為半年。在黃梅季節(jié)，通常溫度20℃以上，濕度會(huì)很長(zhǎng)時(shí)間在85％以上，甚至濕度可以達(dá)到95％以上。由于間苯二酚甲醛樹脂和橡膠的共聚膠乳為水體系，在纖維表面所形成的膜具有較大的吸水性，因此容易引起環(huán)境水分向纖維內(nèi)部的滲透，并引起有機(jī)纖維的水解、鋼纖維的銹蝕和玻璃纖維表面微裂紋的擴(kuò)展，保質(zhì)期快速縮短。尤其在高溫潮濕的環(huán)境下，涂覆間苯二酚甲醛橡膠膠膜的玻璃纖維力學(xué)性能的損失很大，甚至在短時(shí)間內(nèi)已無法滿足使用需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，利用通過在間苯二酚甲醛樹脂上引入具有疏水性的烷基酚，從而提高纖維涂覆層的耐濕性。提供一種烷基酚-間苯二酚-甲醛-橡膠共聚膠乳及其制備方法。
一種烷基酚改性間苯二酚甲醛橡膠膠乳，其特征在于在間苯二酚甲醛樹脂上引入疏水性的烷基酚，該橡膠膠乳是由下列質(zhì)量比的原料配制而成 烷基酚∶間苯二酚∶甲醛∶混合膠乳＝0.2-8.6∶3.8-20.8∶4.6-27.0∶32∶100。
上述的烷基酚是指對(duì)烷基酚，其中對(duì)位取代碳鏈所含碳原子數(shù)大于5，小于18，為壬基酚、辛基酚、十二烷基酚或十八烷基酚中的一種。
上述的混合膠乳為丁吡膠乳和氯丁膠乳、丙烯酸酯膠乳、羧基丁苯膠乳、天然橡膠膠乳、氯磺化聚乙烯膠乳或氫化丁腈膠乳中一種或幾種膠乳的混合物，其用量為固體質(zhì)量。
上述的甲醛為質(zhì)量濃度37％的甲醛水溶液或甲醛供體。
上述的甲醛供體為固體甲醛或鳥洛托品。
烷基酚改性間苯二酚甲醛橡膠膠乳的制備方法，其特征在于制備步驟如下 (1)將間苯二酚，烷基酚置于反應(yīng)器中，用軟水或軟水與無水乙醇的混合液加入反應(yīng)器中，使間苯酚和烷基酚分散或充分溶解，然后加入堿催化劑氫氧化鈉，充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，滴加甲醛溶液，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到預(yù)縮合烷基酚一間苯二酚-甲醛樹脂即ARF樹脂，備用； (2)按照10-4∶0-4∶0-3的比例，分別稱取丁吡膠乳、氯丁膠乳、羧基丁苯膠乳或丙烯酸酯膠乳或天然橡膠膠乳或氯磺化聚乙烯膠乳或氫化丁腈膠乳，制備混合膠乳，固體量控制在32-100克，然后按照ARF/L＝8/100-25/100的固體質(zhì)量比，將上一步得到的預(yù)縮合ARF樹脂在充分?jǐn)嚢柘录尤朐摶旌夏z乳中，或在ARF樹脂加入混合膠乳后再補(bǔ)加入37％的甲醛溶液，經(jīng)充分?jǐn)嚢璧玫酵榛痈男蚤g苯二酚甲醛橡膠膠乳，即ARFL膠乳。
上述的制備方法，其特征在于在步驟(1)中烷基酚∶間苯二酚∶甲醛的質(zhì)量比為0.2-8.6∶3.8-20.8∶4.6-27.0，所述的軟水或軟水/乙醇＝10-3∶0-7的質(zhì)量比的混合物，其用量以控制ARF樹脂濃度6-12％為準(zhǔn)，加堿催化劑氫氧化鈉0.3-7克，充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)滴加37％的甲醛溶液，反應(yīng)溫度為5-35±1℃，反應(yīng)1-8小時(shí)，得到ARF樹脂。
上述的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，如果需要延長(zhǎng)ARFL膠乳的存放時(shí)間，可以在合成ARF樹脂時(shí)，適當(dāng)減少甲醛用量，而將該減少部分的甲醛在ARFL膠乳后或該膠乳使用前，加入已經(jīng)混合好的ARFL膠乳中，補(bǔ)加入甲醛的量為1-3g。
有益效果 本發(fā)明的烷基酚-間苯二酚-甲醛-橡膠共聚膠乳主要用作玻璃纖維、有機(jī)纖維等的表面處理劑，經(jīng)它處理后的纖維與橡膠有較好的界面粘合。由于對(duì)烷基酚的引入，使得ARFL膠膜較以往RFL膠膜具有了良好的疏水性，而且烷基酚還可降低RFL膠膜的交聯(lián)密度，減少RFL膠膜的開裂情況，進(jìn)一步阻止外界水汽的侵入，提高纖維在高濕熱環(huán)境下的強(qiáng)度保持率；經(jīng)試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明在10℃，98％濕度下，涂覆ARFL膠乳的涂覆玻璃纖維三個(gè)月后的強(qiáng)度保留率比RFL膠膜提高了5％～10％，在30～40℃，85％～98％濕度條件下，經(jīng)ARFL膠乳涂覆的玻璃纖維一個(gè)月后的強(qiáng)度保留率比RFL膠膜提高了10％～20％。
具體實(shí)施例方式 對(duì)比例以制備的RFL膠乳為對(duì)照物 第一步稱取間苯二酚6.7克置于反應(yīng)器中，用87.8克軟水使之充分溶解，然后加入0.4克氫氧化鈉，充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，滴加5.1克37％甲醛溶液，控制反應(yīng)溫度在25℃，反應(yīng)時(shí)間約6小時(shí)，得到預(yù)縮合RF樹脂； 第二步按照5∶4∶1的固體質(zhì)量比例，先后分別稱取丁吡膠乳、氯丁膠乳、羧基丁苯膠乳，混合攪拌得到混合膠乳(固體總質(zhì)量為100克)。然后，將第一步得到的預(yù)縮合RF樹脂在充分?jǐn)嚢柘录尤肷鲜龌旌夏z乳中； 第三步上述混合膠乳在25℃下，反應(yīng)20h，得到RFL共聚膠乳，經(jīng)這種RFL共聚膠乳涂覆的玻璃纖維，在25℃和環(huán)境濕度下，三個(gè)月后涂覆纖維的強(qiáng)度保留率約為55％，30～40℃ 85％～98％濕度條件下，涂覆玻璃纖維一個(gè)月后的強(qiáng)度保留率約為57％。
實(shí)施例1ARFL膠乳的制備 步驟一稱取間苯二酚6.3克，壬基酚1.4克放入恒溫反應(yīng)器中，用83克軟水和無水乙醇混合物(質(zhì)量比5∶5)將之溶解后，加入氫氧化鈉4克，攪拌均勻后，再稱取5.3克37％甲醛加入上述反應(yīng)容器中，攪拌均勻后，持續(xù)攪拌下，5℃反應(yīng)6小時(shí)，得到預(yù)縮合ARF樹脂，備用； 步驟二按照5∶4∶1的固體質(zhì)量比例，分別稱取丁吡膠乳、氯丁膠乳和羧基丁苯膠乳膠乳，混合攪拌得到混合膠乳(固體總質(zhì)量為100克)，將第一步得到的預(yù)縮合ARF樹脂在充分?jǐn)嚢柘录尤肷鲜龌旌夏z乳中，攪拌均勻； 步驟三5℃下反應(yīng)20h，，得到ARFL共聚膠乳。經(jīng)這種ARFL共聚膠乳涂覆的玻璃纖維在5℃和環(huán)境濕度下，三個(gè)月后涂覆纖維的強(qiáng)度保留率約為72％，30～40℃85％～98％濕度條件下，涂覆玻璃纖維一個(gè)月后的強(qiáng)度保留率約為83％。
實(shí)施例2ARFL膠乳的制備 步驟一稱取間苯二酚5.6克，壬基酚用2.0克，放入恒溫反應(yīng)器中用86克軟水和無水乙醇混合物(質(zhì)量比6∶4)溶解，將之溶解后，加入氫氧化鈉0.6克，攪拌均勻后，再稱取5.8克37％甲醛加入上述反應(yīng)容器中，攪拌均勻后，持續(xù)攪拌下30℃反應(yīng)4小時(shí)，得到預(yù)縮合ARF樹脂，備用； 步驟二按照6∶4∶0的固體質(zhì)量比例，分別稱取丁吡膠乳、氯丁膠乳或丙烯酸酯膠乳或天然橡膠膠乳或氯磺化聚乙烯膠乳或氫化丁腈膠乳，充分混合得到混合膠乳(固體總質(zhì)量為50克)，將第一步得到的預(yù)縮合ARF樹脂在充分?jǐn)嚢柘录尤肷鲜龌旌夏z乳中，攪拌均勻； 步驟三將上述混合膠乳常溫反應(yīng)28h以上，得到ARFL共聚膠乳。經(jīng)這種ARFL共聚膠乳涂覆的玻璃纖維在30℃和環(huán)境濕度下，三個(gè)月后涂覆纖維的強(qiáng)度保留率約為63％，30～40℃85％～98％濕度條件下，涂覆玻璃纖維一個(gè)月后的強(qiáng)度保留率約為68％。
實(shí)施例3ARFL膠乳的制備 步驟一稱取間苯二酚4.8克，壬基酚用0.5克放入恒溫反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌下用軟水將之分散均勻后，加入氫氧化鈉0.6克和2.8克37％甲醛，軟水用量為91.3克。攪拌均勻后，持續(xù)攪拌下15℃反應(yīng)5小時(shí)，得到預(yù)縮合ARF樹脂，備用； 步驟二按照5∶3∶2的固體質(zhì)量比例，分別稱取丁吡膠乳、氯丁膠乳和丙烯酸酯膠乳，混合攪拌得到混合膠乳(固體總質(zhì)量為60克)，將第一步得到的預(yù)縮合ARF樹脂在充分?jǐn)嚢柘录尤肷鲜龌旌夏z乳中； 步驟三稱取1.2克37％甲醛，用水稀釋10倍后，在充分?jǐn)嚢柘录尤肷鲜霾襟E二加有ARF樹脂的混合膠乳中，攪拌均勻。15℃下反應(yīng)48h，得到ARFL共聚膠乳。
經(jīng)這種ARFL共聚膠乳涂覆的玻璃纖維在15℃和環(huán)境濕度下，三個(gè)月后涂覆纖維的強(qiáng)度保留率約為65％，30～40℃85％～98％濕度條件下，涂覆玻璃纖維一個(gè)月后的強(qiáng)度保留率約為78％。
實(shí)施例4ARFL膠乳的制備 步驟一稱取間苯二酚5.8克，十二烷基酚用1.6克放入恒溫反應(yīng)器中，用87.2克軟水/無水乙醇(質(zhì)量比3∶7)混合物將之溶解，加入氫氧化鈉0.5克，和4.9克37％甲醛加入上述反應(yīng)容器中，持續(xù)攪拌下20℃，反應(yīng)3小時(shí)，得到預(yù)縮合ARF樹脂，備用； 步驟二按照5∶4∶1的固體質(zhì)量比例，分別稱取丁吡膠乳、氯丁膠乳、氯磺化聚乙烯膠乳，混合攪拌得到混合膠乳(固體總質(zhì)量為80克)，將第一步得到的預(yù)縮合ARF樹脂在充分?jǐn)嚢柘录尤肷鲜龌旌夏z乳中，攪拌均勻； 步驟三常溫反應(yīng)48h，，得到ARFL共聚膠乳，經(jīng)這種ARFL共聚膠乳涂覆的玻璃纖維在20℃和環(huán)境濕度下，三個(gè)月后涂覆纖維的強(qiáng)度保留率約為60％，30～40℃85％～98％濕度條件下，涂覆玻璃纖維一個(gè)月后的強(qiáng)度保留率約為75％。
實(shí)施例5ARFL膠乳的制備 稱取間苯二酚18.8克和壬基酚7.4克放入恒溫反應(yīng)器中，用62克軟水/無水乙醇(質(zhì)量比6∶4)的混合物將其溶解，加入1.1克NaOH溶液，與之混合均勻，再稱取10.7克固體甲醛(相當(dāng)于29克37％甲醛)加入反應(yīng)容器中，攪拌均勻后，25℃反應(yīng)2小時(shí)，得到預(yù)縮合ARF樹脂； 將這種預(yù)縮合ARF樹脂加入丁吡膠乳(固體質(zhì)量為40克)中，攪拌均勻，25℃下共聚24h，制得的ARFL共聚膠乳。
經(jīng)這種ARFL共聚膠乳涂覆的聚酯纖維可以改善其耐濕熱性，提高聚酯線繩的使用穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1、一種烷基酚改性間苯二酚甲醛橡膠膠乳，其特征在于在間苯二酚甲醛樹脂上引入疏水性的烷基酚，該橡膠膠乳是由下列質(zhì)量比的原料配制而成
烷基酚∶間苯二酚∶甲醛∶混合膠乳＝0.2-8.6∶3.8-20.8∶4.6-27.0∶32∶100。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠膠乳，其特征在于所述的烷基酚是指對(duì)烷基酚，其中對(duì)位取代碳鏈所含碳原子數(shù)大于5，小于18，可以是壬基酚、辛基酚、十二烷基酚或十八烷基酚中的一種。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠膠乳，其特征在于所述的混合膠乳為丁吡膠乳和氯丁膠乳、丙烯酸酯膠乳、羧基丁苯膠乳、天然橡膠膠乳、氯磺化聚乙烯膠乳或氫化丁腈膠乳中一種或幾種膠乳的混合物，其用量為固體質(zhì)量。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠膠乳，其特征在于所述的甲醛為質(zhì)量濃度37％的甲醛水溶液或甲醛供體。
5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的橡膠膠乳，其特征在于所述的甲醛供體為固體甲醛或?yàn)趼逋衅贰?br> 6、一種制備權(quán)利要求1所述橡膠膠乳的方法，其特征在于制備步驟如下
(1)將間苯二酚，烷基酚置于反應(yīng)器中，用軟水或軟水與無水乙醇的混合液加入反應(yīng)器中，使間苯酚和烷基酚分散或充分溶解，然后加入堿催化劑氫氧化鈉，充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，滴加甲醛溶液，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到預(yù)縮合烷基酚一間苯二酚-甲醛樹脂即ARF樹脂，備用；
(2)按照10-4∶0-4∶0-3的質(zhì)量比例，分別稱取丁吡膠乳、氯丁膠乳、羧基丁苯膠乳或丙烯酸酯膠乳或天然橡膠膠乳或氯磺化聚乙烯膠乳或氫化丁腈膠乳混合，制備混合膠乳，固體量控制在32-100克，然后按照ARF/L＝8/100-25/100的固體質(zhì)量比，將上述得到的預(yù)縮合ARF樹脂在充分?jǐn)嚢柘录尤牖旌夏z乳中，或在ARF樹脂加入混合膠乳后再補(bǔ)加入37％的甲醛溶液，經(jīng)充分?jǐn)嚢璧玫酵榛痈男蚤g苯二酚甲醛橡膠膠乳，即ARFL膠乳。
7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于在步驟(1)中烷基酚∶間苯二酚∶甲醛的質(zhì)量比為0.2-8.6∶3.8-20.8∶4.6-27.0，所述的軟水或軟水/乙醇＝10-3∶0-7的質(zhì)量比的混合物，其用量以控制ARF樹脂濃度6-12％為準(zhǔn)，加堿催化劑氫氧化鈉0.3-7克，充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)滴加37％的甲醛溶液，反應(yīng)溫度為5-35±1℃，反應(yīng)1-8小時(shí)，得到ARF樹脂。
8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于在步驟(2)中所述的補(bǔ)加入甲醛的量為1-3g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烷基酚改性間苯二酚甲醛橡膠膠乳，該膠乳是由烷基酚、間苯二酚、甲醛和混合膠乳按一定質(zhì)量比例配制而成；其制法為將間苯二酚和烷基酚置于反應(yīng)器中，用軟水和無水乙醇混合液加入反應(yīng)器溶解間苯二酚和烷基酚，再加堿催化劑，攪拌滴加甲醛溶液得到預(yù)縮合的烷基酚—間苯二酚—甲醛樹脂(即ARF樹脂)；然后把ARF樹脂加入到混合膠乳中，不斷攪拌而得到烷基酚改性間苯二酚甲醛橡膠膠乳(ARFL膠乳)。該膠乳具有良好的疏水性，經(jīng)本發(fā)明膠乳涂覆的玻璃纖維在高濕熱環(huán)境下的強(qiáng)度保留率比現(xiàn)有的RFL膠乳提高5-20％。
文檔編號(hào)C08L9/10GK101289555SQ200810123678
公開日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2008年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者申明霞, 張俊生, 周柏杰, 陳慶民 申請(qǐng)人:南京大學(xué)