專利名稱：活性苯酚-尿素-甲醛樹脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以低分子量活性PUF(苯酚-尿素-甲醛)樹脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，該膠可用于制造室外級(jí)膠合板。
國(guó)外實(shí)際應(yīng)用黑荊單寧膠配方均以多聚甲醛作交聯(lián)劑，并加入10～20%酚醛膠為增強(qiáng)劑，用以制造室外級(jí)膠合板。我國(guó)多聚甲醛產(chǎn)量少、價(jià)格貴，用其為交聯(lián)劑的單寧膠難以推廣。我們用常用的酚醛膠與黑荊栲膠配制單寧-酚醛膠，用于制造混凝土模板，其膠合強(qiáng)度和木材破壞率均佳，已投入生產(chǎn)。但是單寧-酚醛膠中黑荊栲膠用量只能占20～30%，增加栲膠用量，膠的粘度失控，甚至產(chǎn)生凝膠。
本發(fā)明的目的是提供一種含有一定量的游離醛和較多羥甲基的低分子量活性PUF樹脂，代替多聚甲醛配制黑荊單寧膠，該單寧膠可按常用的酚醛膠的膠壓工藝，制造室外級(jí)膠合板。用本發(fā)明的黑荊單寧膠制造室外級(jí)膠合板成本比酚醛膠低，而且原料易得，適合在中國(guó)推廣。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的將黑荊栲膠溶于水中配成濃度為40～50%的溶液，加入適量特制的低分子量活性PUF樹脂和面粉，攪勻即成黑荊單寧膠，該膠可按與酚醛膠同樣膠壓工藝壓制室外級(jí)膠合板。
所用中國(guó)黑荊栲膠的質(zhì)量指標(biāo)為水分6.7～12.6%，單寧69.3～73.5%，非單寧23.3～25.9%，不溶物1.5～4.9%，甲醛縮合值80～85%。黑荊樹栲膠溶液的濃度為40～50%，最好在44～46%之間。作交聯(lián)劑用的活性PUF樹脂的配方為U/P重量比2/8～5/5最好為3/7～4/6之間，P-U/F摩爾比為1/2.0～1/3.4，最好為1/2.4～1/3.0之間，制備方法為先加入全部苯酚和甲醛總量的25～45%(相當(dāng)于P/F摩爾比1/1.0～1/1.5的甲醛量)，在90℃攪拌反應(yīng)50-60分鐘，再加入尿素和余下的全部甲醛，并用40%NaOH溶液將反應(yīng)液的PH值調(diào)到8～10，繼續(xù)在90℃攪拌反應(yīng)40～60分鐘，冷卻即成為活性PUF樹脂。制得的活性PUF樹脂含固量40～50%，游離酚含量0.2～0.9%游離醛含量1.2～8.1%，粘度為1～2秒(20℃GARDNER倒泡式粘度計(jì)A)。
黑荊單寧膠的調(diào)制在100份黑荊栲膠溶液中加入30～50份活性PUF樹脂，最好加入35～45份活性PUF樹脂，再加入總膠量(栲膠溶液和PUF樹脂總量)5～10%的面粉作填料，攪勻即成為PH值6.5左右的黑荊單寧膠。也可根據(jù)需要用醋酸或NaOH溶液調(diào)整黑荊單寧膠的PH值為5～9，PH值7左右的黑荊單寧膠生活力(30℃)為4小時(shí)，PH5～7范圍內(nèi)的黑荊單寧膠的生活力為4～6小時(shí)。
黑荊單寧膠壓制膠合板的工藝條件該單寧膠適用于椴木，水曲柳、馬尾松、樺木和柳桉等多種單板，應(yīng)用不同單板時(shí)根據(jù)板面粗糙情況在230～400g/m2(雙面)范圍內(nèi)調(diào)整涂膠量。涂膠后用0.7mPa壓力預(yù)壓10分鐘，閉合陳放0～24小時(shí)后進(jìn)行熱壓。熱壓工藝條件壓力1.0～1.2mPa(壓力視不同材料而異)，溫度140～150℃;熱壓時(shí)間每mm厚單板50～70秒(如3mm厚三合板熱壓3分鐘)。
實(shí)施例1活性PUF樹脂制備用帶攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的500mL三頸瓶置于可加熱控溫的水浴中制備活性PUF樹脂。在攪拌下加入62.7g90%苯酚和70g36.0%甲醛溶液，升溫到90℃攪拌反應(yīng)50～60分鐘。然后分別加入15g98%尿素和99g36.0%甲醛溶液、25g98%尿素和131.6g36.0%甲醛溶液，38.4g98%尿素和176g36.0%甲醛溶液或57.6g98%尿素和238g36.0%甲醛溶液，并用40%NaOH溶液將反應(yīng)液的PH值調(diào)到8.5～9.5，在90℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)40～60分鐘，冷卻可得到P+U/F摩爾比為1/2.4而U/P重量比分別為2/8、3/7、4/6和5/5的低分子量活性PUF樹脂246.7g、289.3g、347.1g和428.3g。其分析數(shù)據(jù)見表1。
表1 P+U/F摩爾比1/2.4不同U/P重量比活性PUF樹脂分析數(shù)據(jù)
U/P重量比 固含量 游離酚 游離醛 粘度% % % 秒(20℃)2/8 48.3 0.86 4.57 1～23/7 46.1 0.41 2.46 1～24/6 44.1 0.68 2.76 1～25/5 42.9 0.21 2.76 1～2注固含量按LY228-83檢測(cè)、游離酚含量按LY235-83檢測(cè)，游離醛含量按LY238-83檢測(cè)，粘度用GARDNER倒泡式粘度計(jì)測(cè)，1～2秒為GARDNER A。
黑荊單寧膠的調(diào)制將250g(含水10%)的黑荊樹栲膠攪拌下加入250g水中，得到濃度45%的栲膠溶液。取4份105g45%黑荊樹栲膠溶液分別加入P+U/F摩爾比1/2.4U/P重量比2/8、3/7、4/6和5/5的活性PUF樹脂45g，并各加入12g面粉，攪勻即得4份黑荊單寧膠。
壓制膠合板用30×30cm厚1.08mm椴木單板(含水率7-8%)為試材，手工輥涂單寧膠，單面涂膠量12.6～14.4g(相當(dāng)于單面涂膠140～160g/m2)涂膠后10～60分鐘，在試驗(yàn)壓機(jī)上，以0.7mPa壓力預(yù)壓10分鐘。閉合陳放3～4小時(shí)后，在140～150℃，1.0mPa壓力下，將2張3.24mm厚三合板一起熱壓6分鐘。每份單寧膠壓制4張三合板，按GB9846.9-88制作膠合板試件，每張膠合板取4片試件，沸水煮3小時(shí)后，用LJ-500型拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膠合強(qiáng)度，結(jié)果見表2。
表2 P+U/F摩爾比1/2.4U/P重量比不同的PUF樹脂的單寧膠壓板結(jié)果U/P重量比 膠合強(qiáng)度 木材破壞率 備注N/mm2%2/8 1.47 32 16片試件全部(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm23/7 1.30 14 16片試件全部(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm24/6 1.28 0 16片試件全部(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm25/5 1.01 7 16片試件全部(100%)強(qiáng)度＞0.7/mm注表中膠合強(qiáng)度均為乘以0.9系數(shù)后的平均值，以下各表強(qiáng)度均同，不另注。
實(shí)施例2活性PUF樹脂制備用帶攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的500mL三頸瓶置于可加熱控溫的水浴中制備活性PUF樹脂。在攪拌下加入62.7g90%苯酚和70g36.0%甲醛溶液，升溫到90℃攪拌反應(yīng)50～60分鐘。然后加入25g98%尿素，再分別加入980.0、114.8、131.6、148.4、165.2、182.0、198.8和216.6g36.0%甲醛溶液，并用40%NaOH溶液將反應(yīng)液的PH值調(diào)到8.5～9.5，在90℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)40～60分鐘，冷卻得到U/P重量比3/7、p+U/F摩爾比分別為1/2.0、1/2.2、1/2.4、1/2.6、1/2.8、1/3.0、1/3.2和1/3.4的活性PUF樹脂255.7、272.5、289.3、306.1、322.9 339.7、356.5和373.3g，這8份活性PUF樹脂的分析數(shù)據(jù)見表3。
表3 U/P重量比3/7不同P+U/F摩爾比活性PUF樹脂分析數(shù)據(jù)P+U/F 固含量 游離酚 游離醛 粘度摩爾比 % % % 秒(20℃)1/2.0 49.2 1.21 1.67 1～21/2.2 48.5 0.51 1.17 1～21/2.4 46.1 0.56 2.65 1～21/2.6 44.3 0.49 3.35 1～21/2.8 42.5 0.43 4.65 1～21/3.0 41.2 0.31 6.0 1～21/3.2 40.5 0.60 7.62 1～21/3.4 40.0 0.63 8.06 1～2注固含量、游離酚、游離醛、粘度的檢測(cè)方法同表1。
黑荊單寧膠的調(diào)制將500g(含水10%)的黑荊樹栲膠攪拌下加入500g水中，得到濃度45%的栲膠溶液。取8份105g45%黑荊樹栲膠溶液，分別加入U(xiǎn)/P重量比3/7P+U/F摩爾比1/2.0、1/2.2、1/2.4 1/2.6、1/2.8、1/3.0、1/3.2和1/3.4的活性PUF樹脂45g，并各加入12g面粉，攪勻即得8份黑荊單寧膠。
壓制膠合板按實(shí)施例1相同的方法，用每份單寧膠壓制4塊椴木三合板，并檢測(cè)膠合強(qiáng)度，結(jié)果見表4。
表4 用不同摩爾比活性PUF樹脂為交聯(lián)劑的單寧膠壓板結(jié)果P+U/F 膠合強(qiáng)度 木材破壞率 備注摩爾比 N/mm2%1/2.0 0.95 19 16片試件中14片(88%)強(qiáng)度＞0.7N/mm21/2.2 1.46 21 16片試件全部(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm21/2.4 1.30 25 同上1/2.6 1.34 46 同上1/2.8 1.34 34 同上1/3.0 1.31 33 同上1/3.2 0.90 25 同上1/3.4 0.99 6 同上實(shí)施例3如實(shí)例2，制備306.1gU/P重量比3/7 P+U/F摩爾比1/2.6的活性PUF樹脂。
黑荊單寧膠的調(diào)制將250g(含水10%)的黑荊樹栲膠，攪拌下加入250g水中，得到濃度45%的黑荊樹栲膠溶液，取4份100g45%黑荊樹栲膠溶液，分別加入20、30、40、50gU/P重量比3/7，P+U/F摩爾比1/2.6的活性PUF樹脂和9.6、10.4、11.2、12.0g面粉，攪勻得4份交聯(lián)劑用量不同的單寧膠。
按實(shí)施例1相同的方法，用每份單寧膠壓制4塊椴木三合板，并檢測(cè)膠合強(qiáng)度，結(jié)果見表5。
表5 不同用量活性PUF樹脂的單寧膠壓板結(jié)果PUF樹脂用量 膠合強(qiáng)度 木材破壞率 備注對(duì)100份栲膠溶液 N/mm2%20 0.75 25 16片試件中，9片(56%)強(qiáng)度＞0.7N/mm230 1.09 20 15片試件中，12片(80%)強(qiáng)度＞0.7N/mm240 1.19 26 16片試件中，15片(94%)強(qiáng)度＞0.7N/mm250 1.35 25 16片試件(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm2
實(shí)施例4按實(shí)施例3制備U/P重量比3/7P+U/F摩爾比1/2.6活性PUF樹脂和濃度45%的黑荊樹栲膠溶液進(jìn)行調(diào)膠壓板。
黑荊單寧膠的調(diào)制取5份84g45%黑荊樹栲膠溶液，各加入36g活性PUF樹脂和9.6g面粉攪勻，此時(shí)黑荊單寧膠的PH值約6.5。取二份單寧膠用醋酸將PH值分別調(diào)到5.0±0.1和6.0±0.1。另外三份用40%NaOH溶液將PH值分別調(diào)到7.0±0.1、8.0±0.1和9.0±0.1。PH9.0±0.1和PH8.0±0.1的黑荊單寧膠生活力(20～25℃)分別為1小時(shí)和2小時(shí)，PH7.0±0.1以下的黑荊單寧膠的生活力大于4小時(shí)。
按實(shí)施例1相同的方法，用每份單寧膠壓制4塊椴木三合板，并檢測(cè)膠合強(qiáng)度，結(jié)果見表6。
表6 不同PH值黑荊單寧膠的壓板結(jié)果PH值 膠合強(qiáng)度 木材破壞率 備注N/mm2%5.0±0.1 1.58 8 16片試件(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm26.0±0.1 1.64 57 同上7.0±0.1 1.38 44 同上8.0±0.1 1.28 25 同上9.0±0.1 1.40 49 同上實(shí)施例5如實(shí)施例2制備306.1gU/P重量比3/7P+U/F摩爾比1/2.6的PUF樹脂。
黑荊單寧膠的調(diào)制將300g(含水10%)的黑荊樹栲膠攪拌下加入300g水中，得到濃度45%的黑荊樹栲膠溶液。取560g栲膠溶液加入240g活性PUF樹脂和64g面粉，攪勻成864g黑荊單寧膠。
用實(shí)施例1同樣單板、涂膠量、預(yù)壓和熱壓條件，僅用不同陳放時(shí)間，即預(yù)壓后閉合陳放0～0.5、4、8、12、16、24小時(shí)壓制6組(每組4塊板)椴木三合板，按GB9846.9-88制作試件，檢測(cè)沸水煮3小時(shí)后膠合強(qiáng)度，結(jié)果見表7。
表7 黑荊樹單寧膠對(duì)不同陳放時(shí)間的適應(yīng)性陳放時(shí)間 膠合強(qiáng)度 木材破壞率 備注小時(shí) N/mm2%0～0.5 1.17 13 16片試件(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm24 1.30 54 同上8 1.14 40 同上12 1.41 30 同上16 1.38 33 同上24 1.52 63 同上實(shí)施例6如實(shí)施例2制備306.1gU/P重量比3/7P+U/F摩爾比1/2.6活性PUF樹脂。
黑荊單寧膠的調(diào)制將350g(含水10%)的黑荊樹栲膠攪拌下加入350g水中，得到濃度45%的栲膠溶液。取630g栲膠溶液加入270g活性PUF樹脂和72g面粉，攪勻成黑荊單寧膠。
用實(shí)施例1同樣的單板，涂膠量，陳放時(shí)間，預(yù)壓條件和熱壓壓力(1.0mPa)壓制二組椴木三合板。一組固定熱壓溫度為140～150℃，熱壓時(shí)間分別取4、5、6、7分鐘;另一組固定熱壓時(shí)間為6分鐘，熱壓溫度分別取115±5℃、125±5℃、135±5℃、145±5℃。每一條件壓4塊椴木三合板，按實(shí)施例1的方法檢測(cè)強(qiáng)度，結(jié)果見表8和表9。
表8 不同熱壓時(shí)間壓板結(jié)果熱壓時(shí)間 膠合強(qiáng)度 木材破壞率 備注分 N/mm2%4 0.78 44 16片試件中，10片(63%)強(qiáng)度＞0.7N/mm25 1.10 38 16片試件(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm26 1.30 54 同上7 1.25 31 同上表9 不同熱壓溫度壓板結(jié)果熱壓溫度 膠合強(qiáng)度 木材破壞率 備注℃ N/mm2%110～120 0.50 0 16片試件全部(100%)強(qiáng)度＜0.7N/mm2120～130 0.67 0 16片試件中4片(25%)強(qiáng)度＞0.7N/mm2130～140 0.75 32 16片試件中11片(69%)強(qiáng)度＞0.7N/mm2140～150 1.30 54 16片試件全部(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm2由表8和表9可見，以活性PUF樹脂為交聯(lián)劑的黑荊單寧膠，熱壓溫度140～150℃、每毫米厚三合板熱壓時(shí)間大于50秒，膠合板的強(qiáng)度符合GB9864.4-88I類板的要求，熱壓溫度低于140℃，因單寧膠固化不完全，則壓制的膠合板膠合強(qiáng)度不合格。
實(shí)施例7如實(shí)施例5制備以U/P重量比3/7P+U/F摩爾比1/2.6的活性PUF樹脂為交聯(lián)劑的黑荊單寧膠864g。
壓制膠合板按實(shí)施例1同樣的涂膠量，預(yù)壓條件，陳放時(shí)間，熱壓溫度(140～150℃)壓制30×30cm椴木三合板(單板厚1.08mm)、水曲柳三合板(單板厚1.04mm)、馬尾松三合板(單板厚1.33mm)、樺木三合板(單板厚1.5mm)各6塊。以生產(chǎn)室外級(jí)膠合板常用的51＃PF膠(P/F摩爾1/1.5，含固量50±1%)按單寧膠相同條件壓制椴木三合板4塊，作為對(duì)照。椴木三合板的熱壓壓力為1.0mPa，其他膠合板的熱壓壓力為1.2mPa，每次熱壓同樣材種三合板2塊，熱壓時(shí)間每毫米厚合板1分鐘。按實(shí)施例1同樣的方法檢測(cè)膠合強(qiáng)度，結(jié)果見表10。
表10 用黑荊單寧膠壓制不同材種三合板檢測(cè)結(jié)果材種 熱壓時(shí)間 膠合強(qiáng)度 木材破壞率 備注分 N/mm2%椴木 6 1.49 46 24片試件(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm2水曲柳 6 1.23 53 24片試件22片(92%)強(qiáng)度＞0.8N/mm2馬尾松 8 1.13 51 24片試件21片(88%)強(qiáng)度＞0.8N/mm2樺木 9 1.14 0 24片試件21片(88%)強(qiáng)度＞1.0N/mm2椴木 6 1.57 41 16片試件(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm2★用51＃PF膠壓制
權(quán)利要求
1.活性PUF樹脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，其特征是將黑荊樹栲膠溶于水中配成其濃度為40～50%的溶液，加入適量特制的低分子量活性PUF樹脂和面粉，攪勻調(diào)制成單寧膠。
2.如權(quán)利要求1所述的活性PUF樹脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，其特征在于活性PUF樹脂的制備方法是先加入全部苯酚和部分甲醛，在90℃反應(yīng)50～60分鐘，再加入余下的全部甲醛和全部尿素，并用NaOH溶液將反應(yīng)液的PH值調(diào)到8～10，繼續(xù)在90℃反應(yīng)40～60分鐘，冷卻即成為作交聯(lián)劑用的活性PUF樹脂。
3.如權(quán)利要求1、2所述的活性PUF樹脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，其特征在于低分子量活性PUF樹脂制造方法中，U/P的重量比可為2/8～5/5，最好為3/7～4/6，而P+U/F的摩爾比可為1/2.0～1/3.4，最好為1/2.4～1/3.0。
4.如權(quán)利要求1所述的活性PUF樹脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，其特征在于黑荊樹栲膠溶液的濃度最好為44～46%。
5.權(quán)利要求1所述的活性PUF樹脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，其特征在于活性PUF樹脂用量(以100份栲膠溶液計(jì))為30～50份，最好為35～45份;面粉用量為5-10份(以栲膠溶液和PUF樹脂總量計(jì))。
6.如權(quán)利要求1所述的活性PUF樹脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，其特征在于可將黑荊單寧膠的PH值調(diào)到5～9。
7.如權(quán)利要求2所述的活性PUF樹脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，其特征在于低分子量活性PUF樹脂制備方法中，可先加入部分甲醛為總甲醛量的25～45%，相當(dāng)于P/F摩爾比1/1.0～1/1.5的甲醛量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用低分子量活性PUF(苯酚-尿系-甲醛)樹脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，該單寧膠可用于制造室外級(jí)膠合板。它是將黑荊樹栲膠溶于水中配成濃度為40～50％的溶液加入適量特制的低分子量活性PUF樹脂和面粉，攪勻調(diào)制成單寧膠。這種PUF樹脂含有一定量的游離甲醛和較多的羥甲基，因而可作交聯(lián)劑，同時(shí)又起增強(qiáng)劑作用，配制的黑荊單寧膠按常用的酚醛膠的膠壓工藝制造的膠合板符合GB9846.4-88I類膠合板的膠合強(qiáng)度要求，而成本比酚醛膠低。
文檔編號(hào)C09J193/00GK1065477SQ9210734
公開日1992年10月21日 申請(qǐng)日期1992年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月31日
發(fā)明者趙臨五, 曹葆卓, 王 鋒, 王靜 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所