一種改進(jìn)甲醛法測(cè)定尿素中含氮總量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改進(jìn)甲醛法測(cè)定尿素中含氮總量的方法，屬于含氮總量的測(cè)定方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前尿素中含氮量測(cè)定的方法主要包括:蒸餾后滴定法(仲裁法）、C0D比色法和甲 醛法。GBT 2441.1-2008中采用蒸餾后滴定法測(cè)定尿素中氮的含量，蒸餾法準(zhǔn)確度較高，但 需要專門的蒸餾裝置，過程復(fù)雜、費(fèi)時(shí)。C0D比色法由于樣品的稱樣量較少（10mg-20mg)帶來 測(cè)定誤差偏大(與尿素含氮含量理論值相比）。相比而言，甲醛法原理簡(jiǎn)單(如下所示），準(zhǔn)確 度高，簡(jiǎn)便快速，不需要特殊試劑和儀器，是尿素總氮含量測(cè)定最常用的方法，然而實(shí)際測(cè) 定過程中，要得到重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高的分析結(jié)果（平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于 0.15%，不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.2%)并非易事。關(guān)于甲醛法測(cè)定尿素中含 氮量，采用《分析化學(xué)》（中等職業(yè)教育國(guó)家規(guī)劃教材，王丘云主編)一書中的方法，但是在實(shí) 際操作中會(huì)造成測(cè)量誤差偏大，由于滴定終點(diǎn)變寬。本專利在前人甲醛法的基礎(chǔ)上，根據(jù)甲 醛法每一步反應(yīng)原理以及指示劑的pH變色范圍，采用弱酸性的去C02蒸餾水代替中性的去 C02蒸餾水，和一種復(fù)合指示劑，使滴定終點(diǎn)變色明顯，減少實(shí)驗(yàn)誤差，能得到重復(fù)性好、準(zhǔn) 確度高的分析結(jié)果。采用該復(fù)合指示劑在使用時(shí)，顏色隨著溶液的酸度而改變，顏色變化明 顯且變化范圍較窄。
[0003] 尿素在H2SO4存在下，加熱發(fā)生水解，水解生成的NH3又與H2SO4作用生成(NH4) 2S〇4:
過量的H2S〇4用NaOH中和，用甲醛法測(cè)定NH4+的含量(也可用蒸餾法測(cè)定）：
甲醛法測(cè)定尿素中含氮量的實(shí)驗(yàn)原理 計(jì)算公式：
式中：CNaQH-NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度;mol/L; V-滴定消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L; Vo-空白試驗(yàn)時(shí)消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L; Mn_ N的摩爾質(zhì)量，14.0g/mol; Ms-尿素試樣的質(zhì)量，g。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的主要內(nèi)容是提供了一種復(fù)合指示劑在甲醛法測(cè)定尿素中硫酸銨的含氮 總量中的應(yīng)用。
[0005] 為此本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:本發(fā)明采用甲醛法進(jìn)行測(cè)定，采用弱酸性的去C02 蒸餾水作為溶劑，采用復(fù)合指示劑作為指示； 所述的復(fù)合指示劑由一種酸堿指示劑和惰性染料以質(zhì)量比1:1-1:3構(gòu)成，pH變色點(diǎn)在 7-12之間。
[0006] 所述混合指示劑由20-70%酸紅酒精溶液和20-70%氮萘藍(lán)酒精溶液、20-70%萘酚酞 酒精溶液和20-70%甲酚紅酒精溶液、20-70%酚酞酒精溶液和20-70%甲基綠酒精溶液、20-70%百里酚酞酒精溶液和20-70%酚酞酒精溶液、20-70%酚酞酒精溶液和20-70%百里酚酞酒 精溶液、20-70%酸酞酒精溶液和20-70%尼羅藍(lán)酒精溶液中的一種混合指示劑或多種混合指 示劑的組合。 所述混合指示劑優(yōu)選:30-50%酸酞酒精溶液和50-70%甲基綠酒精溶液、30-50%酸酞酒 精溶液和50-70%百里酚酞酒精溶液、30-50%酸酞酒精溶液和50-70%尼羅藍(lán)酒精溶液中的一 種。
[0007] 所述pH變色點(diǎn)優(yōu)選在7.5-10之間。
[0008] 所述弱酸性去C02的蒸餾水pH在4-6之間。
[0009]本發(fā)明按以下步驟進(jìn)行： (1)準(zhǔn)確稱取尿素試樣0.5g，置于碘量瓶中，用少量蒸餾水沖洗粘在瓶壁上的試樣，沿 瓶壁加入3ml濃H2S〇4，搖勻。瓶上放一短頸漏斗，在通風(fēng)廚內(nèi)，于石棉網(wǎng)上（功率0.1檔)緩慢 加熱至無劇烈的C0 2氣泡逸出，然后加熱到液體微沸，直至加熱到完全停止析出C02和出現(xiàn)濃 S〇3大量白煙時(shí)立即把錐形瓶取出來冷卻。再用去⑶2水洗漏斗和瓶?jī)?nèi)壁，再加入30ml去⑶ 2 水(酸性水），冷卻。在錐形瓶中滴入2滴甲基紅指示劑，小心一邊用5mo 1/L的NaOH溶液中和 至pH=3.00左右，然后改用0.1mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙黃色(pH=5.3)，加入適量去⑶2 水(用酸調(diào)節(jié)pH至4.2-6.2)，使總體積為100~150ml。此時(shí)顏色為微粉色。
[0010] (2)在已中和的溶液中，準(zhǔn)確加入25.00ml中性甲醛溶液，蓋蓋子搖勻，暗處放置 5min后，加入7滴0.1%復(fù)合指示劑，用0.5mol/LNa0H標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液:顏色由粉-無- 紫-橙色，30s不褪色，即為終點(diǎn)，平行測(cè)定兩次，同時(shí)做空白試驗(yàn) 進(jìn)一步說明的是:本發(fā)明根據(jù)甲醛法每一步反應(yīng)原理以及指示劑的pH變色范圍，采用 弱酸性的去C02蒸餾水代替中性的去C02蒸餾水，來控制步驟（1)的溶液pH在4-6之間，步驟 (2)中利用一種復(fù)合指示劑來替代酚酞指示劑，根據(jù)復(fù)合指示劑的特點(diǎn)，使滴定終點(diǎn)變色明 顯，減少了滴定誤差，得到重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高的分析結(jié)果。弱酸性去C02的蒸餾水pH在4-6 之間；復(fù)合指示劑在使用時(shí)，顏色隨著溶液的酸度而改變，顏色變化明顯且變化范圍較窄， 所述復(fù)合指示劑由一種酸堿指示劑和惰性染料以質(zhì)量比1:1-1:3構(gòu)成，pH變色點(diǎn)在7-12之 間，優(yōu)選7.5-10之間。所述復(fù)合指示劑為50%酸紅酒精溶液和50%氮萘藍(lán)酒精溶液、萘酚酞酒 精溶液和甲酚紅酒精溶液、酚酞酒精溶液和甲基綠酒精溶液、50%百里酚酞酒精溶液和50% 酚酞酒精溶液、酚酞酒精溶液和百里酚酞酒精溶液、酚酞酒精溶液和尼羅藍(lán)酒精溶液中的 一種混合指示劑或多種混合指示劑的組合。優(yōu)選酚酞酒精溶液和甲基綠酒精溶液、酚酞酒 精溶液和百里酚酞酒精溶液、酚酞酒精溶液和尼羅藍(lán)酒精溶液中的一種。采用復(fù)合指示劑 來替代酚酞指示劑，指示劑變色范圍窄，滴定終點(diǎn)變色明顯，得到重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高的分 析結(jié)果，絕對(duì)偏差低于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的0.15%。
[0011] 本發(fā)明在現(xiàn)有甲醛法的基礎(chǔ)上，根據(jù)甲醛法每一步反應(yīng)原理以及指示劑的pH變色 范圍，采用弱酸性的去C02蒸餾水代替中性的去C02蒸餾水，和一種復(fù)合指示劑，使滴定終點(diǎn) 變色明顯，減少實(shí)驗(yàn)誤差，能得到重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高的分析結(jié)果。采用該復(fù)合指示劑在使 用時(shí)，顏色隨著溶液的酸度而改變，顏色變化明顯且變化范圍較窄。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 實(shí)施例1 :C0D比色法(6B-100型C0D速測(cè)儀）； 稱取一定質(zhì)量的尿素固體顆粒，定容至l〇〇〇ml中，吸收10ml溶液，加入lml氨氮，混合后 靜置lOmin，加入至lcm比色皿內(nèi)，于420nm處測(cè)定其吸光值，計(jì)算含氮總量。
[0013] 結(jié)果如下表所示：
結(jié)果表明，采用C0D比色法測(cè)定尿素中含氮總量，不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線做參照以及不同的稱 樣量，會(huì)造成含氮量偏低或者偏高。
[0014] 實(shí)施方式2:甲醛法； (1)準(zhǔn)確稱取尿素試樣0.5g，置于250ml碘量瓶中，用少量蒸餾水沖洗粘在瓶壁上的試 樣，沿瓶壁加入3ml*H2S04,搖勻。瓶上放一短頸漏斗，在通風(fēng)廚內(nèi)，于石棉網(wǎng)上(功率0.1檔） 緩慢加熱至無劇烈的C0 2氣泡逸出，然后加熱到液體微沸，直至加熱到完全停止析出0)2和出 現(xiàn)濃S03大量白煙時(shí)立即把錐形瓶取出來冷卻。再用去C0 2水洗漏斗和瓶?jī)?nèi)壁，再加入30ml去 C〇2水，冷卻。在錐形瓶中滴入2滴甲基紅指示劑，小心一邊用5mol/L的NaOH溶液中和至pH= 3.00左右，然后改用0. lmo VLNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙黃色，加入適量去C02水，使總體積為 100~150ml。此時(shí)溶液呈黃色。
[0015] (2)在已中和的溶液中，準(zhǔn)確加入25.00ml中性甲醛溶液，蓋蓋子搖勻，暗處放置 5min后，加入7滴0.1%酸酞指示劑，用0.5mol/LNa0H標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液：由黃色變成粉色， 30s不褪色，即為終點(diǎn)，平行測(cè)定兩次，同時(shí)做空白試驗(yàn)。
[0016] 在實(shí)際操作中，步驟(1)最后加適量去⑶2水是非常關(guān)鍵的一步，用正常的去C02離 子水，此時(shí)溶液由橙黃色色變?yōu)辄S色;步驟(2)中，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液滴定時(shí)，采用單 一指示劑酚酞，滴定終點(diǎn)非常不穩(wěn)定，30s內(nèi)多次褪色，終點(diǎn)變色范圍寬，難以判斷終點(diǎn)，造 成測(cè)定數(shù)據(jù)變化非常大。結(jié)果如下