氫檢測(cè)傳感器的制造方法
【專利說(shuō)明】氫檢測(cè)傳感器
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉參考
[0002] 本申請(qǐng)基于2014年10月8日提交于韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的韓國(guó)專利申請(qǐng)第 10-2014-0136138號(hào)，并主張其優(yōu)先權(quán)權(quán)益，在此將其公開(kāi)內(nèi)容全文并入作為參考。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及氫檢測(cè)傳感器。具體地，氫檢測(cè)傳感器可以包括硫化物-金屬催化劑， 使得氫可以肉眼可視化地檢測(cè)。
【背景技術(shù)】
[0004] 近來(lái)，氫燃料能量已作為化石燃料的替代能源出現(xiàn)，因?yàn)闅淙剂夏芰靠梢詿o(wú)限再 生，并且不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染。因此，在多個(gè)領(lǐng)域中積極進(jìn)行著貯存和控制氫燃料能量的研 究，例如，制造技術(shù)、貯存技術(shù)以及運(yùn)輸和移動(dòng)技術(shù)。具體地，使用氫燃料能量的氫燃料電池 車輛的研究已在增長(zhǎng)。
[0005] 同時(shí)，氫燃料或氫氣在其在空氣中的濃度大于大約4% (vol/vol)時(shí)具有燃燒和 爆炸的可能，因此，在許多使用氫燃料能量的技術(shù)領(lǐng)域中，可以迅速并準(zhǔn)確檢測(cè)氫氣泄露的 高敏感氫傳感器可以視作是氫燃料能量商業(yè)化的核心技術(shù)。
[0006] 通常，使用催化、電化學(xué)和機(jī)械因素以及涉及聲波、導(dǎo)熱性、電阻變化和功函數(shù)的 原理的氫氣檢測(cè)裝置已得以使用。但是，傳統(tǒng)的檢測(cè)裝置可能在尺寸上通常很大，價(jià)格高， 并且在移動(dòng)和應(yīng)用領(lǐng)域具有限制，而且，其檢測(cè)操作在具有爆炸可能性的環(huán)境中可能高風(fēng) 險(xiǎn)地進(jìn)行。
[0007] 為了解決上述問(wèn)題，已經(jīng)提出采用光學(xué)氫檢測(cè)方案的傳感器?；诠鈱W(xué)氫檢測(cè)方 案的傳感器可用于使用光纜的遠(yuǎn)程檢測(cè)，并且在檢測(cè)區(qū)域可以不需要電路，從而提供高穩(wěn) 定性。但是，這類基于光學(xué)氫檢測(cè)方案的傳感器可能使用價(jià)格高昂的材料，從而增加制造成 本，并且其由于空氣中氧和濕氣發(fā)生的腐蝕可能導(dǎo)致敏感性降低，壽命變短。
[0008] 因此，需要有用于制造效率高、穩(wěn)定的氫檢測(cè)傳感器的技術(shù)，其可以廣泛用于多種 工業(yè)中，可以用肉眼檢測(cè)，在制造過(guò)程中易于以降低的成本制造，并且敏感性不會(huì)降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 在優(yōu)選的方面，本發(fā)明可以提供上述問(wèn)題的解決方案。
[0010] 在一方面，提供一種氫檢測(cè)傳感器。氫檢測(cè)傳感器可以用肉眼識(shí)別，制造成本降 低，有利于制造過(guò)程，并且提供優(yōu)異的氫檢測(cè)效率。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明一示例性實(shí)施方式，提供一種基于硫化物-金屬催化劑的氫檢測(cè)傳感 器。具體地，氫檢測(cè)傳感器可以包括：基底；在基底上形成并在暴露于氫氣時(shí)變色的硫化物 層；以及在硫化物層上形成的金屬催化層。在優(yōu)選的方面，硫化物層可以因與氫氣的化學(xué)反 應(yīng)發(fā)生化學(xué)變色。
[0012] 再進(jìn)一步提供一種包括本文所述氫檢測(cè)傳感器的車輛部件。氫檢測(cè)傳感器可以應(yīng) 用于所有與燃料電池車中的氫有關(guān)的示例性車輛部件，例如，貯氫罐、高壓調(diào)節(jié)器、具有接 頭的管、氫氣閥或燃料電池堆外殼，但并不僅限于此。
[0013] 以下公開(kāi)本發(fā)明的其他方面。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 本公開(kāi)內(nèi)容的上述和其他目的、特征和優(yōu)勢(shì)根據(jù)以下詳述并結(jié)合附圖將會(huì)是更顯 而易見(jiàn)的。
[0015] 圖1是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明一示例性實(shí)施方式的使用水熱法制造示例性氫檢測(cè)傳感 器的示例性方法的示意圖。
[0016] 圖2A是根據(jù)本發(fā)明一示例性實(shí)施方式制造的示例性氫檢測(cè)傳感器中包括的硫化 物層的晶格分辨（lattice-resolved)的透射電子顯微鏡（TEM)圖像。
[0017] 圖2B是根據(jù)本發(fā)明一示例性實(shí)施方式制造的示例性氫檢測(cè)傳感器中包括的示例 性金屬催化層的晶格分辨TEM照片。
[0018] 圖3是根據(jù)本發(fā)明一示例性實(shí)施方式制造的示例性氫檢測(cè)傳感器中形成的示例 性硫化物層-金屬催化層的能量色散（energy-dispersive)檢測(cè)（EDS)譜。
[0019] 圖4是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1的使用示例性氫檢測(cè)傳感器的示例性氫檢測(cè)實(shí)驗(yàn) 方法的示意圖。
[0020] 圖5是說(shuō)明在根據(jù)本發(fā)明一示例性實(shí)施方式制造的示例性氫檢測(cè)傳感器暴露于 氫氣之前和之后的吸光度的圖。
[0021] 圖6是說(shuō)明在根據(jù)本發(fā)明一示例性實(shí)施方式制造的示例性氫檢測(cè)傳感器暴露于 氫氣之前和之后的透光率的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本文所用的術(shù)語(yǔ)僅僅是出于描述具體示例性實(shí)施方式的目的，而并無(wú)意于對(duì)發(fā)明 加以限定。如本文所用，除非上下文明確另外指出，單數(shù)形式的"一"、"一個(gè)"和"該"意在 也包括復(fù)數(shù)形式。應(yīng)進(jìn)一步理解到，當(dāng)用于本說(shuō)明書(shū)時(shí)，術(shù)語(yǔ)"包括"和/或"包含"說(shuō)明存 在有所述的特征、整數(shù)、步驟、操作、元素和/或部件，但并不排除存在或添加一種或多種其 他的特征、整數(shù)、步驟、操作、元素、部件和/或其組合。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"和/或"包括一 種或多種所列關(guān)聯(lián)項(xiàng)的任何和全部組合。
[0023] 除非明確說(shuō)明或從上下文很明顯，如本文所用，術(shù)語(yǔ)"大約"理解成在本領(lǐng)域的正 常容許范圍內(nèi)，例如，在平均值的2標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)。"大約"可以理解成在所述數(shù)值的10%、 9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0· 5%、0· 1%、0· 05%或0· 01% 內(nèi)。除非另外由上 下文很明顯，本文提供的所有數(shù)值均由術(shù)語(yǔ)"大約"修飾。
[0024] 應(yīng)理解，本文使用的術(shù)語(yǔ)"車輛"或"車輛的"或其它類似術(shù)語(yǔ)包括通常的機(jī)動(dòng)車， 例如，包括多功能運(yùn)動(dòng)車（SUV)、公共汽車、卡車、各種商務(wù)車的客車，包括各種船只和船舶 的水運(yùn)工具，飛行器等等，并且包括混合動(dòng)力車、電動(dòng)車、插入式混合電動(dòng)車、氫動(dòng)力車和其 它代用燃料車（例如，來(lái)源于石油以外的資源的燃料）。如本文所提到的，混合動(dòng)力車是具 有兩種或多種動(dòng)力源的車輛，例如，具有汽油動(dòng)力和電動(dòng)力的車輛。
[0025] 在下文中，將參考附圖對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式加以詳述。在此，說(shuō)明書(shū)和權(quán)利 要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)和措辭不應(yīng)限定和理解成常用的或字典上的含義，而應(yīng)當(dāng)基于發(fā)明人 可以適當(dāng)定義各個(gè)術(shù)語(yǔ)的概念用于以最佳方式說(shuō)明本發(fā)明的原理，理解成根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容 的技術(shù)精神的含義和概念。
[0026] 直至最近，已使用例如胃03和M〇03的材料作為化學(xué)色（chemochromic)氫傳感器材 料。包括這些材料和金屬催化層的傳統(tǒng)氫傳感器可以具有可逆的脫色變化，使得可以加以 重復(fù)使用。而且，這些材料可以以各種形式使用，例如涂層劑、顏料、漆料、墨水等，并且可以 檢測(cè)低濃度的氫氣。但是，這些材料大多造價(jià)昂貴，并且金屬催化層很容易被其中含有的氧 和來(lái)自大氣環(huán)境的濕氣腐蝕，從而隨著時(shí)間敏感性降低，壽命變短。為了防止這些缺點(diǎn)，可 以在金屬催化層上添加抗?jié)癖Ｗo(hù)膜，這會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)效率劣化。
[0027] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種基于硫化物-金屬催化劑使用光學(xué)/化學(xué)變 色或著色的氫檢測(cè)傳感器。
[0028] 因此，在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，提供一種氫檢測(cè)傳感器，其可以包括：基底； 在基底上形成并在暴露于氫時(shí)發(fā)生化學(xué)變色的硫化物層；和形成在硫化物層上的金屬催化 層。
[0029] 在氫檢測(cè)傳感器中，基底可以由負(fù)載（supporting)硫化物層的固相材料形成。固 相材料可以不受具體限定，可以由相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員靈活地選擇。示例性的固相材料可以 不加限定地包括玻璃、柔性塑料、硅、石英、熔凝硅石、不銹鋼、云母、碳、碳納米管、聚合物、 陶瓷或搪瓷。
[0030] 在本發(fā)明的氫檢測(cè)傳感器中，硫化物層可以包括當(dāng)暴露于氫時(shí)可以變色或化學(xué)變 色的變色材料。這種"變色或著色"或"化學(xué)變色/著色"可以在變色材料的表面上用肉眼 可視化地觀察到。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，"變色或著色"或"化學(xué)變色/著色"可以是指由與 氫的化學(xué)反應(yīng)例如還原、氧化等誘導(dǎo)的能夠可視化檢測(cè)的顏色變化。也就是說(shuō)，在1)硫化 物層暴露于氫之前；和2)硫化物層暴露于氫之后至少大約1秒、大約5秒、大約10秒、大約 20秒、大約30秒、大約40秒、大約50秒或大約60秒之間，將會(huì)有硫化物層（用肉眼檢測(cè)） 可視化的顏色變化。而且，當(dāng)硫化物層中基于總重量大約lwt%、大約2wt%、大約3wt%、大 約4wt%、大約5wt%、大約7wt%、大約10wt%、大約15wt%、大約20wt%、大約25wt%、大 約 30wt %、大約 35wt %、大約 40wt %、大約 50wt %、大約 60wt %、大約 70wt %、大約 80wt %、 大約90wt%、大約99wt%、或大約100wt%的量的變色材料與氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可以用肉 眼可視化地檢測(cè)到"變色或著色"或"化學(xué)變色/著色"。
[0031] 示例性的氫變色材料可以是不包括氧的硫化物，并且可以包括至少一種或多種選 自CdS、SnS、MoS、ZnS、SeS、FeS、PdS和CuS (銅藍(lán)）的硫化物。具體地，變色材料可以是 CuS〇
[0032] 通過(guò)選擇并調(diào)節(jié)合適的實(shí)驗(yàn)條件，硫化物層可以形成為具有獨(dú)特的具體特性。例 如，硫化物層可以使用公知的化學(xué)浴沉積（CBD)法或干沉積法沉積，在該情形中，硫化物層 可以沉積為具有范圍為大約40nm至大約50nm的厚度，但厚度可以不受具體限定。當(dāng)厚度 大于大約50nm時(shí)，金屬催化劑的量或金屬催化劑層的厚度可成比例地一起增加。
[0033] 根據(jù)一示例性實(shí)施方式，當(dāng)硫化物層形成為CuS薄膜時(shí)，CuS薄膜可以通過(guò)CBD法 例如水熱法形成。例如，硫酸銅和硫代硫酸鈉可以在大約65°C的溫度下在水溶液中以大約 1:5的摩爾比反應(yīng)，由此制備的材料可以如圖1所示沉積。
[0034] 具體地，當(dāng)CBD法在等于或小于大約70°C的低溫下進(jìn)行時(shí)，可以使用球形基底，例 如，玻璃基底、柔性基底、柔性塑料基底等。
[0035] 硫化物層可以沉積在基底的整個(gè)區(qū)域上，使得不會(huì)露出基底的任何表面。
[0036] 通過(guò)上述方法例如水熱法沉積在基底上的硫化物層可以具有相對(duì)于基底改善的 結(jié)合特性、堅(jiān)固性和穩(wěn)定性，因此，可以防止硫化物層與基底分離。
[0037] 對(duì)于操作氫檢測(cè)傳感器來(lái)說(shuō)，氫分子可以通過(guò)催化反應(yīng)分解。根據(jù)一示例性實(shí)施 方式，氫檢測(cè)傳感器可以在硫化物層上包括金屬催化層。
[0038] 金屬催化層可以包括至少一種或多種選自鈀（Pd)、鉑（Pt)、釕（Ru)、鎂（Mg)、鎳 (Ni)和金（Au)的金屬顆粒物質(zhì)。具體地，金屬催化層可以包括Pd或Pt金屬催化顆粒，其 增加氫檢測(cè)傳感器的敏感性并顯著提高其耐久性。
[0039] 金屬催化層的厚度可以根據(jù)硫化物的厚度而變化。例如，CuS:Pd的厚度比以納米 (nm)計(jì)可以是大約40-50:4-5,但厚度范圍可以不受具體限定。
[0040] 金屬催化層可以沉積在硫化物層的一部分上，使得至少另一部分的硫化物層是露 出的。
[0041] 金屬催化