氫氣傳感器芯體用介質(zhì)材料、氫氣傳感器芯體的制作方法
【專利摘要】本實(shí)用新型公開(kāi)了一種氫氣傳感器芯體。氫氣傳感器芯體依次包括基片、第一介質(zhì)層和氫氣敏感層，所述第一介質(zhì)層包括氧化鋅薄膜。本實(shí)用新型的氫氣傳感器芯體具有檢測(cè)氫氣濃度的下限低、響應(yīng)時(shí)間和脫氫時(shí)間較短等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】
氫氣傳感器芯體用介質(zhì)材料、氫氣傳感器芯體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本實(shí)用新型屬于傳感器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氫氣傳感器芯體。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氣用途廣泛，不僅在航空航天、車輛和船舶等的助推系統(tǒng)中得到了廣泛應(yīng)用，同時(shí)作為一種重要的還原性氣體和載氣，在化工、電子、醫(yī)療等領(lǐng)域也發(fā)揮著極其重要的作用。氫氣無(wú)色、無(wú)味、無(wú)臭、透明，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用的過(guò)程中易泄漏且不易察覺(jué)，在空氣中的含量位于4-75%之間時(shí)，遇明火即爆炸。因此，用于檢測(cè)環(huán)境中氫氣濃度的氫氣傳感器越來(lái)越受到人們的關(guān)注和重視。
[0003]目前市場(chǎng)上的氫氣傳感器產(chǎn)品種類較少，且以電化學(xué)型居多，但該類型傳感器因檢測(cè)下限高、測(cè)試精度差、和壽命短，一直飽受詬病。近年來(lái)薄膜型氫氣傳感器發(fā)展迅速，檢測(cè)下限、測(cè)試精度、響應(yīng)時(shí)間和使用壽命都得到了大幅提升。目前的薄膜氫氣傳感器主要是以金屬鈀或者鈀合金材料為主的電阻型氫氣傳感器為主。但是，性能優(yōu)異的薄膜電阻型傳感器也只能檢測(cè)到1000 ppm以上的氫氣濃度，雖能較準(zhǔn)確地檢測(cè)環(huán)境中的氫氣濃度，但無(wú)法在氫氣泄露的初始階段(即環(huán)境中極低濃度的氫氣時(shí))及時(shí)報(bào)警，避免事故發(fā)生或減少損失。
[0004]相比于電阻型氫氣傳感器，MOS電容薄膜氫氣傳感器以其檢測(cè)氫氣濃度下限更低，且響應(yīng)速度更快的優(yōu)點(diǎn)，已開(kāi)始成為本研究領(lǐng)域的關(guān)注點(diǎn)。已知的MOS電容薄膜氫氣傳感器中，能夠檢測(cè)到的氫氣濃度下限達(dá)幾十ppm，是一種理想的氫氣檢漏傳感器。氫氣傳感器的芯體是氫氣傳感器的核心組件，一般包括基片、介質(zhì)層和敏感層。目前，基片及敏感層的研究已相對(duì)成熟，介質(zhì)層的選擇，將直接影響電容薄膜氫氣傳感器能檢測(cè)氫氣濃度的下限。由于介質(zhì)層是如何影響電容薄膜氫氣傳感器檢測(cè)氫氣濃度靈敏度的機(jī)理尚不明確，因此，介質(zhì)層的探索成為了研制高性能的電容薄膜氫氣傳感器的關(guān)鍵點(diǎn)之一。
【實(shí)用新型內(nèi)容】
[0005]本實(shí)用新型要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種檢測(cè)氫氣濃度的下限低、響應(yīng)時(shí)間和脫氫時(shí)間較短、成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單的氫氣傳感器芯體。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本實(shí)用新型采用以下技術(shù)方案:
[0007]—種氫氣傳感器芯體，依次包括基片、第一介質(zhì)層和氫氣敏感層，所述第一介質(zhì)層為氧化鋅薄膜層。
[0008]上述的氫氣傳感器芯體，優(yōu)選的，所述氧化鋅薄膜層的厚度為5nm?200nmo
[0009]上述的氫氣傳感器芯體，優(yōu)選的，還包括設(shè)于第一介質(zhì)層和基片之間的第二介質(zhì)層，所述第二介質(zhì)層包括氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氮化鈦或氧化鈦薄膜層。
[00?0]上述的氫氣傳感器芯體，優(yōu)選的，所述第二介質(zhì)層的厚度為5nm?200nmo
[0011]上述的氫氣傳感器芯體，優(yōu)選的，所述基片包括為N型硅片。
[0012]上述的氫氣傳感器芯體，優(yōu)選的，所述基片的電阻率為0.001 Ω.cm?30 Ω.cm。
[0013]上述的氫氣傳感器芯體，優(yōu)選的，所述氫氣敏感層包括金屬鈀薄膜層或鈀合金薄膜層。
[0014]本實(shí)用新型的氫氣傳感器芯體所制備的MOS電容薄膜氫氣傳感器的工作原理為:氫氣吸附于鈀或鈀合金氫氣敏感層的表面后，在其催化作用下，氫氣分子分解形成活性氫原子，氫原子擴(kuò)散通過(guò)金屬膜，達(dá)到金屬-介質(zhì)層界面處。在界面電荷的吸引下，氫原子被吸附在金屬-介質(zhì)層的界面處，形成以偶極層，該偶極層將改變氫氣敏感層的功函數(shù)，導(dǎo)致氫氣敏感層和氧化鋅薄膜間的勢(shì)皇高度發(fā)生變化，最終導(dǎo)致MOS電容的電容值發(fā)生變化，變現(xiàn)出其容-電壓曲線(即C-V曲線)發(fā)生漂移。且隨著氫氣濃度的加大，輸出電容-電壓曲線的漂移值也相應(yīng)增加。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0016]1、本實(shí)用新型的氫氣傳感器芯體，將氧化鋅薄膜作為第一介質(zhì)層，氧化鋅的帶隙寬度為3.37 eV，屬于典型的直接寬帶隙氧化物材料，其激子束縛能也比較大。濺射沉積的寬帶隙氧化鋅薄膜化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，較大的帶隙有利于降低漏電流，是一種電學(xué)性能和光學(xué)性能優(yōu)異的功能氧化物材料。這些均表明氧化鋅薄膜作為MOS電容薄膜氫氣傳感器的介質(zhì)層具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0017]2、本實(shí)用新型的氫氣傳感器芯體，將氧化鋅薄膜作為第一介質(zhì)層，經(jīng)過(guò)反復(fù)的試驗(yàn)驗(yàn)證，相比傳統(tǒng)的氧化物作為介質(zhì)層而言，本實(shí)用新型的氫氣傳感器芯體制備的MOS電容薄膜氫氣傳感器能夠檢測(cè)到的氫氣濃度下限非常低，達(dá)600ppb，能及早發(fā)現(xiàn)微弱氫氣的泄露，起到提前報(bào)警的作用；響應(yīng)時(shí)間和脫氫時(shí)間小于60s，能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)境中氫氣濃度的變化。表明其在低濃度的氫氣檢漏領(lǐng)域具有非常高的應(yīng)用價(jià)值。
[0018]3、本實(shí)用新型的氫氣傳感器芯體，在氧化鋅薄膜和基片之間還設(shè)有第二介質(zhì)層，第二介質(zhì)層可以是氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氮化鈦或氧化鈦薄膜。通過(guò)控制第二介質(zhì)層的厚度，能夠相應(yīng)調(diào)整電容值，使得在氫氣氣氛下，電容值發(fā)生“漂移”的偏壓值在OV附近。且所制備的MOS電容薄膜氫氣傳感器能夠檢測(cè)到的氫氣濃度下限仍能達(dá)600ppb。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為本實(shí)用新型的氫氣傳感器芯體的剖面圖。
[0020]圖2為本實(shí)用新型實(shí)施例1的氫氣傳感器芯體的C-V特性測(cè)試結(jié)果。
[0021]圖3為本實(shí)用新型實(shí)施例2的氫氣傳感器芯體的制備流程圖。
[0022]圖4為本實(shí)用新型實(shí)施例2的氫氣傳感器芯體的C-V特性測(cè)試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合說(shuō)明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本實(shí)用新型的保護(hù)范圍。
[0024]實(shí)施例1:
[0025]本實(shí)施例的氫氣傳感器芯體，依次包括基片、第一介質(zhì)層和氫氣敏感層，第一介質(zhì)層為氧化鋅薄膜層。
[0026]本實(shí)施例中，氧化鋅薄膜層的厚度為60nm。
[0027]本實(shí)施例中，基片為磷摻雜N型硅片。
[0028]本實(shí)施例中，該磷摻雜N型硅片的電阻率為3 Ω.αιι?6Ω.cm。
[0029]本實(shí)施例中，氫氣敏感層為鈀鎳合金薄膜層，其中，鎳占13.6被％，鈀占86.4wt%0
[0030]本實(shí)施例中，該鈀鎳合金薄膜層的厚度為45nm。
[0031 ]本實(shí)施例的氫氣傳感器芯體的制備方法，包括以下步驟:
[0032](I)前處理
[0033](1.1)用分析純度的丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水依次分別超聲清洗磷摻雜N型硅基片5 min，按上述流程循環(huán)清洗3遍；
[0034](1.2)再用質(zhì)量百分比濃度為I %的冊(cè)溶液腐蝕掉經(jīng)步驟(1.1)清洗后的磷摻雜N型硅基片表面的自然氧化層，腐蝕時(shí)間為30 s;
[0035](1.3)最后用去離子水沖洗經(jīng)步驟(1.2)腐蝕后的磷摻雜N型硅基片表面5 min，然后用氮?dú)獯蹈伞?br>[0036](2)制備氧化鋅薄膜層
[0037]利用離子束濺射的方法在經(jīng)步驟(I)處理后的磷摻雜N型硅基片上制備厚度為60nm的氧化鋅薄膜作為第一介質(zhì)層。離子束濺射的工藝過(guò)程為:采用氧化鋅靶材作為濺射源，以Ar氣體作為起輝和濺射氣體，離子能量650 eV，離子束流60 mA，放電電壓45 V，加速電壓75 V，沉積30分鐘。
[0038](3)制備氫氣敏感層
[0039]利用磁控濺射的方法在在步驟(2)所得的氧化鋅薄膜層上制備厚度為45nm的鈀鎳合金薄膜層，并通過(guò)光刻技術(shù)得到氫氣敏感層。磁控濺射的工藝過(guò)程為:采用鈀鎳合金靶材作為濺射源，濺射方式為直流濺射，以Ar氣體作為起輝和濺射氣體，氣體壓強(qiáng)I Pa，濺射功率80 W，沉積1分鐘。
[0040]利用半導(dǎo)體參數(shù)分析測(cè)試儀測(cè)試本實(shí)施例制備的MOS電容薄膜氫氣傳感器芯體的電容-電壓特性(即C-V特性)。在電壓掃描模式下，恒定頻率為100 KHz，測(cè)試了該MOS電容薄膜氫氣傳感器芯體在不同低濃度氫氣混合氣中的電容-電壓特性。電壓偏壓加在氫氣敏感層和基片之間，電容-電壓特性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1所示。在純N2環(huán)境中，電壓首次從-3.5 V掃描至3 V，測(cè)得參比電容-電壓曲線；依次通入600 ppb和2 ppm濃度的氫氣混合氣，電壓再次從-3.5 V掃描至3 V，測(cè)試得到不同氣體濃度條件下的電容-電壓曲線。結(jié)果表明該MOS電容薄膜氫氣傳感器芯體在600 ppb的極低濃度氫氣混合氣就有響應(yīng)，且氫氣濃度越高，電容-電壓特征曲線“右移”越多，即在同一電壓下，電容值“漂移”越大。
[0041 ]經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)驗(yàn)證，本實(shí)施例制備的MOS電容氫氣傳感器芯體的響應(yīng)速度較快，響應(yīng)時(shí)間和脫氫時(shí)間均在60s以下。
[0042]實(shí)施例2:
[0043]如圖2所示，本實(shí)施例的氫氣傳感器芯體，依次包括基片、第二介質(zhì)層、第一介質(zhì)層和氫氣敏感層，第一介質(zhì)層為氧化鋅薄膜層。
[0044]本實(shí)施例中，氧化鋅薄膜層的厚度為60nm。
[0045]本實(shí)施例中，第二介質(zhì)層為三氧化二鋁薄膜層。
[0046]本實(shí)施例中，該三氧化二鋁薄膜層的厚度為30nm。
[0047]本實(shí)施例中，基片為磷摻雜N型硅片。
[0048]本實(shí)施例中，該磷摻雜N型硅片的電阻率為3 Ω.αιι?6Ω.cm。
[0049]本實(shí)施例中，氫氣敏感層為鈀鎳合金薄膜層，其中，鎳占13.6被％，鈀占86.4wt%0
[0050]本實(shí)施例中，該鈀鎳合金薄膜層的厚度為45nm。
[0051]圖3示出了本發(fā)明的氫氣傳感器芯體的制備方法，包括以下步驟:
[0052](I)前處理
[0053](1.1)用分析純度的丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水依次分別超聲清洗磷摻雜N型硅基片5 min，按上述流程循環(huán)清洗3遍；
[0054](1.2)再用質(zhì)量百分比濃度為I %的冊(cè)溶液腐蝕掉經(jīng)步驟(1.1)清洗后的磷摻雜N型硅基片表面的自然氧化層，腐蝕時(shí)間為30 s;
[0055](1.3)最后用去離子水沖洗經(jīng)步驟(1.2)腐蝕后的磷摻雜N型硅基片表面5 min，然后用氮?dú)獯蹈伞?br>[0056](2)制備三氧化二鋁薄膜層
[0057]利用磁控濺射鍍膜的方法在經(jīng)步驟(I)處理后的磷摻雜N型硅基片上制備厚度為30nm的三氧化二鋁薄膜層作為第二介質(zhì)層。磁控濺射的工藝過(guò)程為:采用三氧化二鋁靶材作為濺射源，濺射方式為射頻濺射，以Ar氣體作為起輝和濺射氣體，氣體壓強(qiáng)I Pa，濺射功率80 W，沉積1分鐘。
[0058](3)制備氧化鋅薄膜
[0059]利用離子束濺射的方法在步驟(2)所得的三氧化二鋁薄膜層上制備厚度為60nm的氧化鋅薄膜層。離子束濺射的工藝過(guò)程為:采用氧化鋅靶材作為濺射源，以Ar氣體作為起輝和濺射氣體，離子能量650 eV，離子束流60 mA，放電電壓45 V，加速電壓75 V，沉積30分鐘。
[0060](4)制備氫氣敏感層
[0061]利用磁控濺射的方法在在步驟(3)所得的氧化鋅薄膜層上制備厚度為45nm的鈀鎳合金薄膜層，并通過(guò)光刻技術(shù)得到氫氣敏感層。磁控濺射的工藝過(guò)程為:采用鈀鎳合金靶材作為濺射源，濺射方式為直流濺射，以Ar氣體作為起輝和濺射氣體，氣體壓強(qiáng)I Pa，濺射功率80 W，沉積1分鐘。
[0062]利用半導(dǎo)體參數(shù)分析測(cè)試儀測(cè)試本實(shí)施例制備的MOS電容薄膜氫氣傳感器芯體的電容-電壓特性(即C-V特性)。在電壓掃描模式下，恒定頻率為100 KHz，測(cè)試了該MOS電容薄膜氫氣傳感器芯體在不同低濃度氫氣混合氣中的電容-電壓特性。電壓偏壓加在氫氣敏感層和基片之間，電容-電壓特性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4所示。在純N2環(huán)境中，電壓首次從-1V掃描至5V，測(cè)得參比電容-電壓曲線;依次通入600 ppb和2 ppm濃度的氫氣混合氣，電壓再次從-1 V掃描至5V，測(cè)試得到不同氣體濃度條件下的電容-電壓曲線。結(jié)果表明該MOS電容薄膜氫氣傳感器芯體在600 ppb的極低濃度氫氣混合氣就有響應(yīng)，且氫氣濃度越高，電容-電壓特征曲線“右移”越多，即在同一電壓下，電容值“漂移”越大。
[0063]經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)驗(yàn)證，本實(shí)施例制備的MOS電容氫氣傳感器芯體的響應(yīng)速度較快，響應(yīng)時(shí)間和脫氫時(shí)間均在60s以下。
[0064]本實(shí)施例增加三氧化二鋁薄膜作為第二介質(zhì)層，通過(guò)調(diào)整其厚度，能夠相應(yīng)調(diào)整電容值，使得在氫氣氣氛下，電容值發(fā)生“漂移”的偏壓值在OV附近。
[0065]以上所述僅是本實(shí)用新型的優(yōu)選實(shí)施方式，本實(shí)用新型的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例。凡屬于本實(shí)用新型思路下的技術(shù)方案均屬于本實(shí)用新型的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本實(shí)用新型原理的前提下的改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本實(shí)用新型的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氫氣傳感器芯體，依次包括基片、第一介質(zhì)層和氫氣敏感層，其特征在于，所述第一介質(zhì)層為氧化鋅薄膜層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣傳感器芯體，其特征在于，所述氧化鋅薄膜層的厚度為5nm?200nmo3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氫氣傳感器芯體，其特征在于，還包括設(shè)于第一介質(zhì)層和基片之間的第二介質(zhì)層，所述第二介質(zhì)層包括氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氮化鈦或氧化鈦薄膜層。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氫氣傳感器芯體，其特征在于，所述第二介質(zhì)層的厚度為5nm?200nm。5.根據(jù)權(quán)利要求4任一項(xiàng)所述的氫氣傳感器芯體，其特征在于，所述基片為N型硅片。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氫氣傳感器芯體，其特征在于，所述基片的電阻率為0.0OlΩ.cm?30 Ω.cm。7.根據(jù)權(quán)利要求1?6任一項(xiàng)所述的氫氣傳感器芯體，其特征在于，所述氫氣敏感層包括金屬鈀薄膜層或鈀合金薄膜層。
【文檔編號(hào)】G01N27/22GK205562452SQ201521026629
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2015年12月11日
【發(fā)明人】陳浩, 謝貴久, 陳偉, 白慶星, 龔星
【申請(qǐng)人】中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十八研究所