專利名稱：：桐酸系間苯二酚甲醛樹脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于桐酸系(桐酸、桐酸酯、桐酸酰胺)間苯二酚甲醛樹脂的合成方法。日本日立化成工業(yè)公司曾發(fā)明將鄰苯二酚導(dǎo)入桐油的合成技術(shù)(JP60-228580A，JP61-21122A)，突破了桐油只對(duì)酚醛樹脂改性或桐油中只導(dǎo)入一元酚改性的局面。但該技術(shù)的缺點(diǎn)是加成反應(yīng)必須在酚大量過量的條件下進(jìn)行，且導(dǎo)入率低、易膠凝。所得產(chǎn)物不能用常溫、快速光固化，因而不能滿足成象或微細(xì)加工技術(shù)的要求。1988年，我們成功地將間苯二酚導(dǎo)入桐油(CN88101351)，并由此得到了性能優(yōu)良的感光樹脂。但桐油-間苯二酚樹脂仍存在軟化點(diǎn)較低的缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的在于以桐油和間苯二酚為主要原料，設(shè)法合成一類桐酸系間苯二酚酚醛樹脂，使其軟化點(diǎn)比桐油-間苯二酚有顯著提高，膜層性能也得到改善。除兼有以往桐油酚基樹脂的用途外，使此類樹脂保留桐油-間苯二酚和疊氮化和物進(jìn)行光交連反應(yīng)的特性，以得到一類具有高感度、高分辨率、稀堿水顯影等優(yōu)良特性的感光樹脂。本發(fā)明由二種類似的方法來實(shí)現(xiàn)。第一種方法為將桐酸或桐酸酯或二者混合物與間苯二酚按照1∶1-5的摩爾比，加入反應(yīng)物重量0.01-5%的酸催化劑，通氮?dú)?，在有或無有機(jī)溶劑存在下，在60-140℃反應(yīng)1-5小時(shí)，生成[1]所示的間苯二酚加成物式中R1＝H，CH3，CH2CH3，CH(CH3)2等，X可以是(A)、(B)、(C)所示的結(jié)構(gòu)之一其中(A)、(B)為主要成份。將上述桐酸或桐酸酯或二者混合物的間苯二酚加成物與甲醛水溶液按照其中間苯二酚和甲醛為1∶0.25-0.75的摩爾比，加上反應(yīng)物重量0.01-5%的酸催化劑于60-140℃反應(yīng)2-6小時(shí)，得到桐酸或桐酸酯或二者混和物的間苯二酚甲醛樹脂。將桐酸酯間苯二酚甲醛樹脂與一元胺按照1∶0.5-5的摩爾比，在少量有機(jī)溶劑存在下，于140-170℃反應(yīng)1-4小時(shí)，得到桐酸酰胺間苯二酚甲醛樹脂或桐酸酰胺與桐酸酯混和物的間苯二酚甲醛樹脂。這些酚醛樹脂的組成可表示為式中R為間苯二酚、T為桐酸或桐酸酯或桐酸酰胺，n＝0-300。本方法的優(yōu)選條件為桐酸或桐酸脂或二者混和物與間苯二酚按照1∶1.5-2.5的摩爾比反應(yīng)，選用反應(yīng)物總重0.5-2%的磷酸或三氯乙酸或草酸或0.2-1%的對(duì)甲苯磺酸為催化劑，不加溶劑，通氮?dú)?，?00-130℃反應(yīng)2-4小時(shí)。以上得到的間苯二酚加成物和甲醛水溶液按照其中間苯二酚和甲醛為1∶0.5的摩爾比選用0.5-2%的草酸或磷酸或三氯乙酸或0.2-1%的對(duì)甲苯磺酸為催化劑，加反應(yīng)物重量1-3倍的有機(jī)溶劑，先在60-100℃回流反應(yīng)1小時(shí)，再逐漸蒸去體系中的水并同時(shí)提高反應(yīng)溫度，在100-120℃反應(yīng)2-4小時(shí)。用桐酸甲酯間苯二酚甲醛樹脂和乙醇胺或二乙醇胺按照1∶1-3摩爾比進(jìn)行胺解反應(yīng)。本發(fā)明的第二種方法為將桐酸或桐酸酯或二者混合物與間苯二酚甲醛低聚物按照1∶0.25-2的摩爾比，加入反應(yīng)物重量的0.01-5%的酸催化劑，在有或者無有機(jī)溶劑存在下，在100-160℃反應(yīng)2-6小時(shí)，得到桐酸或桐酸酯或二者混合物的間苯二酚甲醛樹脂。將以上得到的桐酸酯間苯二酚甲醛樹脂與一元胺按照1∶0.5-5的摩爾比，在少量有機(jī)溶劑存在下，在140-160℃反應(yīng)1-4小時(shí)，得到桐酸酰胺間苯二酚甲醛樹脂或桐酸酰胺與桐酸酯混和物的間苯二酚甲醛樹脂。這些酚醛樹酯的組成可表示為式中R為間苯二酚、T為桐酸或桐酸酯或桐酸酰胺，R-(-CH2-R)m為間苯二酚甲醛低聚物，m＝1-3，n＝0-100。本方法的優(yōu)選條件為將桐酸或桐酸酯或二者混合物與雙間苯二酚縮甲醛按照1∶0.5-1.5的摩爾比，以反應(yīng)物總重0.2-1%的對(duì)甲苯磺酸或0.5-2%的磷酸或三氯乙酸為催化劑在30-50%的有機(jī)溶劑存在下，在120-150℃反應(yīng)2-4小時(shí)。用桐酸甲酯間苯二酚甲醛樹脂與乙醇胺或二乙醇胺按照1∶1-3的摩爾比進(jìn)行胺解。以上這兩種類似的方法都是利用間苯二酚在桐酸共軛雙鍵上的加成反應(yīng)以及間苯二酚和甲醛的縮合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)桐酸系間苯二酚甲醛樹脂的合成。其差別只在于前者先進(jìn)行間苯二酚的加成反應(yīng)再和甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，后者是先進(jìn)行間苯二酚和甲醛的縮合反應(yīng)再進(jìn)行加成反應(yīng)。在優(yōu)選條件下兩種方法的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是一致的。后者比較有利于提高體系中間苯二酚的導(dǎo)入率。本發(fā)明所用桐油為中國各地產(chǎn)的高碘值桐油。由桐油皂化、酸析制得的桐酸中含有少量不與間苯二酚反應(yīng)的脂肪酸。桐酸酯可以由桐酸和醇(甲醇、乙醇、異丙醇等)直接酯化得到，以濃硫酸或?qū)妆交撬岬茸鞔呋瘎??；蛘哂赏┧岷铜h(huán)氧氯丙烷在100-140℃反應(yīng)，以1%的N，N-二甲基芐胺作催化劑。實(shí)驗(yàn)表明桐酸或桐酸酯或二者混合物與間苯二酚按照1∶1-5的摩爾比，以反應(yīng)物重量0.01-5%的各種酸作催化劑在有或無有機(jī)溶劑存在下(無溶劑時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù))，在60-140℃反應(yīng)，都能得到間苯二酚加成物。要提高目標(biāo)產(chǎn)物的分子量，軟化點(diǎn)以及堿水溶性，必須提高間苯二酚的導(dǎo)入率。由于粗制桐酸中約含有20%的不與間苯二酚反應(yīng)的脂肪酸，在間苯二酚過量的情況下，其導(dǎo)入率一般為1.2-1.4，因此桐酸或桐酸脂或二者混合物和間苯二酚加成反應(yīng)優(yōu)選摩爾比為1∶1.5-2.5，再提高間苯二酚的比例，只造成浪廢和給分離純化帶來困難。此反應(yīng)可采用對(duì)甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、草酸等酸催化劑以及三氯化鋁、三氯化鐵、二氯化鋅等傅氏反應(yīng)催化劑。但如采用以上的傅氏反應(yīng)催化劑，作為感光材料必須認(rèn)真分離純化。上述各種酸催化劑都能得到較好的催化效果。催化劑量少，則反應(yīng)速度較慢，用量多可能導(dǎo)致副反應(yīng)且造成浪費(fèi)。其優(yōu)選用量為反應(yīng)物重量0.2-1%的對(duì)甲苯磺酸或0.5-2%的磷酸或三氯乙酸或草酸，可不加溶劑，通氮?dú)獗Ｗo(hù)在100-130℃反應(yīng)。間苯二酚加成物和甲醛水溶液進(jìn)行縮聚時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明間苯二酚和甲醛的摩爾比為1∶0.25-0.75時(shí)都能得到縮聚產(chǎn)物，但其最佳比例為1∶0.5。甲醛的量高于此比例時(shí)，特別是高于1∶0.75時(shí)，容易導(dǎo)致膠凝。而甲醛的量低于1∶0.5時(shí)，其低聚物的含量也逐漸增加，不利于提高分子量和軟化點(diǎn)。該反應(yīng)催化劑及用量可以為0.2-1%的對(duì)甲苯磺酸或0.5-2%的磷酸或三氯乙酸或草酸。催化劑量太大易發(fā)生膠凝，量太少則反應(yīng)速度較慢。溶劑可選用溶解性好的有機(jī)溶劑，如乙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基醚醋酸酯等，用量為反應(yīng)物重量的1-3倍。由于體系中含有部分水，有機(jī)溶劑量太少溶解性能不好，溶劑量太大則反應(yīng)速度太慢。此反應(yīng)先在60-100℃之間回流反應(yīng)1小時(shí)，使甲醛充分反應(yīng)，然后提高溫度蒸去體系中的水，在100-120℃之間進(jìn)行縮聚反應(yīng)2-4小時(shí)完成。實(shí)驗(yàn)表明桐酸或桐酸酯或二者混和物與間苯二酚甲醛低聚物按照1∶0.25-2.5的摩爾比，在0.01-5%的酸催化下，在100-160℃反應(yīng)都能得到加聚產(chǎn)物。間苯二酚甲醛低聚物中以雙間苯二酚縮甲醛最容易制備而且有工業(yè)產(chǎn)品。本發(fā)明優(yōu)選桐酸或桐酸酯或二者混合物和雙間苯二酚縮甲醛進(jìn)行加聚反應(yīng)，其反應(yīng)摩爾比為1∶0.5-1.5。當(dāng)此比例低于1∶0.5時(shí)，雙間苯二酚縮甲醛能定量反應(yīng)，但不利于提高分子量和軟化點(diǎn)，當(dāng)此比例高于1∶1.5時(shí)，導(dǎo)入率為1.0-1.2，造成浪費(fèi)且給分離帶來困難。本反應(yīng)的催化劑與前述間苯二酚加成反應(yīng)相類似，但由于雙間苯二酚縮甲醛的反應(yīng)活性低于間苯二酚，可選用催化能力較強(qiáng)的對(duì)甲苯磺酸，用量為反應(yīng)物重量的0.2-1%，也可選用0.5-2%的磷酸或三氯乙酸作催化劑。催化劑用量太少則反應(yīng)速度較慢，用量太大則可能導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)可在無溶劑，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，但由于反應(yīng)產(chǎn)物軟化點(diǎn)較高，最好選用溶解性能好又有較高沸點(diǎn)的乙二醇單烷基醚或乙二醇單烷基醚醋酸酯等作溶劑，用量為反應(yīng)物重量的30-50%。量太多則反應(yīng)速度太慢且不利于提高溫度。反應(yīng)在120-150℃進(jìn)行2-5小時(shí)即可完成。溫度太低則反應(yīng)速度很慢，如溫度太高可能有副反應(yīng)甚至導(dǎo)致膠凝。由以上兩種類似的方法得到的桐酸酯間苯二酚甲醛樹酯都可進(jìn)行胺解反應(yīng)。選用桐酸甲酯間苯二酚甲醛樹酯進(jìn)行胺解，反應(yīng)最容易進(jìn)行。由于此反應(yīng)必須在大于140℃溫度下才能進(jìn)行，胺類可選用乙醇胺、二乙醇胺等高沸點(diǎn)一元胺。若用二乙胺等低沸點(diǎn)的一元胺，則反應(yīng)必須在加壓下進(jìn)行。此反應(yīng)可在縮聚或加聚反應(yīng)完成后直接進(jìn)行，但需蒸去體系中大部分溶劑以使其反應(yīng)溫度達(dá)到140℃以上。當(dāng)反應(yīng)物中桐酸酯和胺的摩爾比低于1∶1時(shí)，胺解不完全，高于1∶3時(shí)，胺大量過量造成浪費(fèi)且必須分離。因此本反應(yīng)優(yōu)選條件為桐酸甲酯間苯二酚甲醛樹酯和乙醇胺或二乙醇胺按照1∶1-3的摩爾比在140-160℃反應(yīng)2-3小時(shí)。本發(fā)明從桐酸的三個(gè)共軛雙鍵與間苯二酚或間苯二酚甲醛低聚物在酸催化下能順利地發(fā)生氫轉(zhuǎn)移加成或苯環(huán)上的傅氏反應(yīng)出發(fā)，合成了一系列的桐酸、桐酸酯、桐酸酰胺的間苯二酚甲醛樹脂。這些酚醛樹脂的軟化點(diǎn)在60-110℃范圍，與桐油-間苯二酚相比，其軟化點(diǎn)提高50℃以上。同時(shí)，由于分子量的提高，其膜層性能也得到改善。由于這些樹脂中殘留了大量未反應(yīng)的雙鍵以及間苯二酚中基鄰對(duì)位致活點(diǎn)，它們保留了桐油-間苯二酚的和疊氮化合物以及多鹵化合物進(jìn)行光交聯(lián)反應(yīng)的特性。大量的酚基也使其具有良好的堿水溶性。因此，由這些酚醛樹脂和雙疊氮化合物構(gòu)成的感光樹脂具有高感度(最低固化光量為15mj/cm2左右)、高分辨率(可得到3u的清晰的蝕刻線幅)、稀堿水顯影等優(yōu)良特性。這些感光樹脂在大規(guī)模集成電路用光刻膠、印刷電路板用干膜抗蝕劑、印刷工業(yè)用ps版感光劑、絲印制版感光膠和絲印印料以及光硬化涂料等方面可得到廣泛利用。下面介紹本發(fā)明的合成例。按照表1給出的原料配比。首先在裝有攪拌器、溫度計(jì)和通氮管的四口反應(yīng)瓶中，加入已加熱熔化的桐酸(或桐酸酯)、間苯二酚、催化劑。通氮、攪拌、逐漸升溫至100-130℃，反應(yīng)2-3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，往反應(yīng)瓶中加入反應(yīng)物2-4倍量的水，加熱至80-90℃，攪拌20-30分鐘，待冷卻后傾去水層。如此水洗三次以除去未反應(yīng)的間苯二酚。產(chǎn)物經(jīng)水洗、除水，為棕色黏稠固體。間苯二酚導(dǎo)入率可由純化后產(chǎn)物的元素分析以及水洗純化前后比較其紅外吸收光譜中1600cm-1附近的苯環(huán)吸收峰和1700cm-1附近的羰基吸收峰得到。在以上的體系中加入甲醛水溶液、催化劑和適量的乙二醇獨(dú)乙醚溶劑，先在60-100℃回餾反應(yīng)1小時(shí)，再改為蒸餾裝置，同時(shí)提高反應(yīng)溫度在100-120℃反應(yīng)2-4小時(shí)。產(chǎn)物為棕黃色固體。按照表2給出的原料配比，在裝有攪拌器、溫度計(jì)的四口反應(yīng)瓶中，加入桐酸(或桐酸酯)、雙間苯二酚縮甲醛、催化劑，加少量溶劑或不加溶劑(此時(shí)通氮保護(hù))。加熱、攪拌、逐漸升溫至120-150℃，反應(yīng)2-4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入反應(yīng)物2-4倍量的水，加熱至90-100℃，攪拌20-30分鐘，冷卻后傾去水層。如此進(jìn)行三次以除去未反應(yīng)的雙間苯二酚縮甲醛和催化劑。產(chǎn)物經(jīng)干燥為棕黃色固體。雙間苯二酚縮甲醛的導(dǎo)入率可由元素分析以及比較其水洗滌后的紅外光譜中苯環(huán)和羰基的吸收峰得到。由合成例4、合成例6的反應(yīng)產(chǎn)物可直接進(jìn)行胺解反應(yīng)。合成例4反應(yīng)完成后蒸去大部份溶劑以使下一步胺解溫度可達(dá)到140℃以上。合成例6的反應(yīng)完成后，直接往反應(yīng)體系中加胺。胺解反應(yīng)再140-160℃范圍進(jìn)行1-3小時(shí)即告完成。產(chǎn)物為土黃色固體。由反應(yīng)前后的紅外光譜可見其胺解反應(yīng)基本上完全進(jìn)行。表1合成例1－合成例4的原料配比、反應(yīng)條件及產(chǎn)物狀</tables>表2合成例5－合成例8的原料配比、反應(yīng)條件及產(chǎn)物狀況</tables>表3合成例9－合成例10的原料配比、反應(yīng)條件及產(chǎn)物狀況項(xiàng)目例序合成例9合成例10</tables>權(quán)利要求1.桐酸系間苯二酚甲醛樹脂的一種合成方法，該樹脂的組成通式可表示為式中R為間苯二酚、T為桐酸或桐酸酯或桐酸酰胺，n=0-300。其中包括桐油的皂化、酸析和桐酸的酯化等前處理，其特征在于(1)將桐酸或桐酸酯或二者混和物與間苯二酚按照1∶1-5的摩爾比，加入反應(yīng)物重量的0.01-2%的酸催化劑，通氮?dú)?，在有或無有機(jī)溶劑存在下，在60-140℃反應(yīng)1-5小時(shí)生成[2]所示的間苯二酚加成物式中R1=H，CH3，CH2CH3，CH(CH3)2等，X可以是(A)、(B)、(C)所示的結(jié)構(gòu)之一，其中(A)、(B)為主要成份；(2)將上述桐酸或桐酸酯或二者混合物的間苯二酚加成物與甲醛水溶液按照其中間苯二酚和甲醛為1∶0.25-0.75的摩爾比，加上反應(yīng)物重量0.01-5%的酸催化劑及適量有機(jī)溶劑，于60-140℃反應(yīng)2-6小時(shí)，得到桐酸或桐酸酯或二者混和物的間苯二酚甲醛樹脂；(3)將(2)中得到的桐酸酯間苯二酚甲醛樹脂與一元胺按照1∶0.5-5的摩爾比，在少量有機(jī)溶劑存在下，于140-170℃反應(yīng)1-4小時(shí)，得到桐酸酰胺間苯二酚甲醛樹脂或桐酸酰胺與桐酸酯混和物的間苯二酚甲醛樹脂。2.按照權(quán)利要求1所述桐酸系間苯二酚甲醛樹脂的合成方法，其特征在于步驟(1)中桐酸或桐酸脂或二者混和物與間苯二酚反應(yīng)的摩爾比為1∶1.5-2.5，選用反應(yīng)物總重0.5-2%的磷酸或三氯乙酸或草酸或0.2-1%的對(duì)甲苯磺酸為催化劑，不加溶劑，通氮?dú)?，?00-130℃反應(yīng)2-4小時(shí)。3.按照權(quán)利要求1或2所述桐酸系間苯二酚甲醛樹脂合成方法，其特征在于步驟(2)中，間苯二酚加成物和甲醛水溶液按照其中間苯二酚和甲醛為1∶0.5的摩爾比選用0.5-2%的草酸或磷酸或三氯乙酸或0.2-1%的對(duì)甲苯磺酸為催化劑，加反應(yīng)物重量1-3倍的有機(jī)溶劑，先在60-100℃回流反應(yīng)1小時(shí)，再逐漸蒸去體系中的水并同時(shí)提高反應(yīng)溫度，在100-120℃反應(yīng)2-4小時(shí)。4.按照權(quán)利要求1或2所述桐酸系間苯二酚甲醛樹脂的合成方法，其特征在于步驟(3)中，使桐酸甲酯間苯二酚甲醛樹脂和乙醇胺或二乙醇胺按照1∶1-3摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。5.桐酸系間苯二酚甲醛樹脂的一種合成方法，該樹脂的組成統(tǒng)式為式中R為間苯二酚，R-(-CH2-R)m為間苯二酚甲醛低聚物，m＝1-3，n＝0-100。其中包括桐油的皂化、酸析，桐酸的酯化以及由間苯二酚和甲醛反應(yīng)制得低聚物等前處理。其特征在于(1)將桐酸或桐酸酯或二者混合物與間苯二酚甲醛低聚物按照1∶0.25-2.5的摩爾比，加入反應(yīng)物重量的0.01-5%的酸催化劑，在有或者無有機(jī)溶劑存在下，在100-160℃反應(yīng)2-6小時(shí)，得到[3]所示的桐酸或桐酸酯或二者混合物的間苯二酚甲醛樹脂;(2)將(1)中得到的桐酸酯間苯二酚甲醛樹脂與一元胺按照1∶0.5-5的摩爾比，在少量有機(jī)溶劑存在下，在140-170℃反應(yīng)1-4小時(shí)，得到桐酸酰胺間苯二酚甲醛樹脂或桐酸酰胺與桐酸酯混和物的間苯二酚甲醛樹脂。6.按照權(quán)利要求5所述桐酸系間苯二酚甲醛樹脂合成方法，其特征在于步驟(1)中，將桐酸或桐酸酯或二者混合物與雙間苯二酚縮甲醛按照1∶0.5-1.5的摩爾比，以反應(yīng)物總重0.2-1%的對(duì)甲苯磺酸或0.5-2%的磷酸或三氯乙酸為催化劑在30-50%的有機(jī)溶劑存在下，在120-150℃反應(yīng)2-4小時(shí)。7.按照權(quán)利要求5或6所述桐酸系間苯二酚甲醛樹脂合成方法，其特征在于步驟(2)中，將桐酸甲酯間苯二酚甲醛樹酯和乙醇胺或二乙醇胺按照1∶1-3的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。全文摘要桐酸系間苯二酚甲醛樹脂的合成方法。用桐酸或桐酸酯先和間苯二酚加成再和甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)，或者間苯二酚先和甲醛縮合再與桐酸或桐酸酯進(jìn)行加聚，桐酸酯的聚合產(chǎn)物再進(jìn)行胺解。通過這兩種類似的方法合成了桐酸、桐酸酯、桐酸酰胺的間苯二酚甲醛樹脂，其軟化點(diǎn)在60—110℃。除具有以往桐油酚基樹脂的用途外，這些酚醛樹脂可以和雙疊氮化合物等光交聯(lián)劑一起組成一類具有高感度、高分辨率、稀堿水顯影等優(yōu)良特性的感光樹脂。文檔編號(hào)C08G8/22GK1067250SQ9110337公開日1992年12月23日申請(qǐng)日期1991年5月28日優(yōu)先權(quán)日1991年5月28日發(fā)明者余尚先,王力元申請(qǐng)人:北京師范大學(xué)