專利名稱：超純丙烯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備超純丙烯(共)聚合物的制法以及由此得到的(共)聚合物。
眾所周知，以介電電容器的膜形式使用的丙烯(共)聚合物，共金屬含量必須盡可能低。具體地說，“電容器級”丙烯聚合物的灰分含量必須相當(dāng)?shù)?低于50ppm)，而且氯含量低于10ppm。
為了使催化劑殘留物和灰分含量降到如此低的值，至今還必須在聚合后對聚合物進(jìn)行昂貴的提純處理。
歐洲專利申請EP0340688A2描述了一種用于制取電容器級丙烯聚合物的方法，該方法不需要進(jìn)行聚合后處理。此方法基于在包括非常長的保留時間(6小時或更長)和非常高的壓力這種氣相聚合條件下，使用一種催化劑，此催化劑由一種三烷基鋁化合物、至少含一個Si-OR鍵(R為烴基)的硅酮化合物，與固體組份反應(yīng)而制得，而該固體組分則是將鹵化鈦和鄰苯二甲酸酯負(fù)載到活性狀態(tài)鹵化鎂而制得的。此聚合物的灰分為17～42ppm，Ti含量為0.25～0.6ppm，氯含量5～15ppm，而Al含量為4.2～10ppm。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，超純丙烯(共)聚合物可有利地用一種制法來制得，該制法包括在一種催化劑的存在下使溶在某液態(tài)單體中的單體進(jìn)行聚合，而該催化劑由三烷基鋁化合物、含有活性狀態(tài)二鹵化鎂并負(fù)載在氯化鈦或氯代醇鈦上的固態(tài)催化劑組份，以及醚起反應(yīng)而制得，該醚的通式為
式中R和R'相同或不相同，它們是C2-18烷基，C3-18環(huán)烷基，C6-18芳基，C7-18芳烷基或烷芳基。
用本發(fā)明的方法所制得的丙烯(共)聚合物的特征在于灰分低于15ppm，氯含量低于5ppm，Al含量低于5ppm，而鎂含量及鈦含量低于X-射線螢光法和原子吸收光譜法的檢測極限(2ppm)和1ppm，分別相應(yīng)于用X-射線螢光法測鎂和用原子吸收光譜法測鈦)。
本發(fā)明的聚合物包括全同立構(gòu)指數(shù)高于90的聚丙烯，以及丙烯與CH2＝CHR烯烴的結(jié)晶共聚物，式中R是氫或一個帶2-8個碳原子的烷基。
根據(jù)本發(fā)明的制法，催化劑在聚合區(qū)的停留時間可少至2小時，一般來說是4～8小時。
在通式(Ⅰ)的醚中，優(yōu)選的情況是R和R'都是異丁基，或者R是異丙基而R'是異戊基或環(huán)己基。
通式(Ⅰ)的醚，可以用在已公開的歐洲專利申請0361493中描述的方法來制取。
優(yōu)選的鈦化合物是TiCl4，而優(yōu)選的烷基鋁化合物是三異丁基鋁。
固態(tài)催化劑組份由過量TiCl4與MgCl2·nROH加合物在100～120℃反應(yīng)而制得，式中n是1～3的數(shù)，而R是乙基，丁基或異丁基。
反應(yīng)之后，用過濾法將過量的TiCl4趁熱分離出，固體在100～120℃用過量TiCl4至少處理一次。趁熱濾去過量的TiCl4，固體用己烷或庚烷洗至在洗出液中無氯離子為止。
由于在催化劑組分的制備中使用了通式(Ⅰ)的醚類，因而可以在聚合中采用小于50的Al對Ti摩爾比，以便獲得Al含量低的聚合物。
此外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)(而這構(gòu)成了本發(fā)明的具體實(shí)施)，假如聚合后將聚合物用液態(tài)丙烯進(jìn)行逆流洗滌，則Al含量能夠降低得更多。如果所用的催化劑系由三異丁基鋁制得，則聚合物中的Al含量可被有效地降低。在這種情況下Al含量被降低至小于3ppm的值。
丙烯或它與其他α-烯烴的聚合在70～90℃的溫度進(jìn)行。因為催化劑具有高活性，4～8小時的停留時間是足夠的。
正如已指出的，本發(fā)明的丙烯聚合物使用于電容器和電氣線路的制造。
下面的實(shí)施例解釋了但并不限制本發(fā)明，每百萬的份數(shù)(ppm)指的是聚合物重量。
總灰分是取200克而不是5克聚合物按照ASTM D229.86測出的;Mg、Al和Cl的含量用X-射線螢光法測得，而Ti的含量用原子吸收光譜法測得。
熔體指數(shù)(MIL)按照ASTM D-1238在條件L下測得。
實(shí)施例1
往一個裝有冷凝器、機(jī)械攪拌和溫度計的1升燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障?，加?25毫升TiCl4，然后加入25克按照U.S.P4469648實(shí)施例1所述的方法和配料制得的MgCl2·2.1C2H5OH加合物。加合物是在0℃加入的。將混合物在1小時內(nèi)升溫至100℃。當(dāng)溫度達(dá)到40℃時，加入21.7毫摩爾的2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，并把內(nèi)容物在100℃保溫2小時，此后，靜置之，并將上層清液虹吸除去。
加入550毫升TiCl4，然后將混合物在攪拌下加熱至120℃計1小時。停止攪拌，將混合物靜置，并用虹吸法除去上層清液。然后用每份60℃己烷200毫升洗滌，共洗6次，之后在室溫洗3次，在此以后，將它在真空下干燥之。
如此制得的固體含4.1%重量的Ti和13.6%重量的2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
用于本實(shí)施例的醚是按照已公開的歐洲專利申請NO.0361493的實(shí)施例1中所述的方法制備的。
往一個950升的已調(diào)溫至70℃的環(huán)形反應(yīng)器中連續(xù)加入丙烯和氫(其數(shù)量足以獲得2～2.5的熔體指數(shù))，油膏狀的催化劑組份(250克/升)，以及10%重量的三異丁基鋁庚烷溶液。Al/Ti原子比為30，并始終保持恒定。
丙烯的流速為88.5公斤/小時，而催化劑組份的流速應(yīng)如此調(diào)整，使得在反應(yīng)器中聚合物的濃度恒定(0.29公斤/升的泥漿狀物)。
平均停留時間為6小時。
其他操作條件如表1所示。
實(shí)施例2本實(shí)施例所用的催化劑按照實(shí)施例1的方法和配料來制備，不同的是所用的醚是2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
此固體催化劑組含有3.44%重量的Ti和11.5%重量的醚。
用于本實(shí)施例的醚按照已公開的歐洲專利申請NO.361493的實(shí)施例5中所述的方法和配料來制備。
在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行丙烯的聚合反應(yīng)。所得結(jié)果列于表1。
比較實(shí)施例1用于本實(shí)施例的催化劑按照與實(shí)施例1相同的條件來制備，不同的是，不是用醚，而是使用了16.3毫摩爾的鄰苯二甲酸二異丁酯。
本例子中丙烯的聚合反應(yīng)是使用以Al/Si＝10的摩爾比已加至三異丁基鋁中的環(huán)己基(甲基)二甲氧基硅烷而進(jìn)行的。其他的操作條件及結(jié)果列于表1中。
權(quán)利要求
1.一種制備超純丙烯聚合物或丙烯與CH2=CHR烯烴的共聚物的方法，式中R為氫或含2～8個碳原子的烷基，該聚合物含低于15ppm重量的總灰分，此方法包括在一種催化劑的存在下，使溶在某液態(tài)單體中的單體進(jìn)行聚合，而該催化劑由三烷基鋁化合物、含有活性狀態(tài)二鹵化鎂并負(fù)載在氯化鈦或氯代醇鈦上的固態(tài)催化劑組份，以及醚起反應(yīng)而制得，該醚的通式為
式中R和R′相同或不相同，它們是C2-18烷基，C3-18環(huán)烷基，C5-18芳基，C7-18芳烷基或烷芳基。
2.權(quán)利要求1的制法，其中三烷基鋁化合物是三異丁基鋁。
3.權(quán)利要求1的制法，其中催化劑在聚合區(qū)的停留時間為4～8小時。
4.權(quán)利要求2的制法，它還包括用液體逆流洗滌(共)聚合物，由此制得了含少于3ppm鋁的共聚物。
5.用權(quán)利要求1制得的超純丙烯聚合物。
6.用權(quán)利要求4制得的超純丙烯聚合物。
7.權(quán)利要求5或6的超純丙烯聚合物，它的全同立構(gòu)指數(shù)高于90。
全文摘要
一種制取超純丙烯(共)聚合物的方法，它包括在一種催化劑的存在下使溶在某液態(tài)單體中的單體進(jìn)行聚合，而該催化劑由三烷基鋁化合物、含有活性狀態(tài)二鹵化鎂并負(fù)載在氯化鈦或氯代醇鈦上的固態(tài)催化劑組分，以及醚起反應(yīng)而制得，該醚的通式為式中R和R′相同或不同，它們是C
文檔編號C08F10/00GK1055934SQ9110279
公開日1991年11月6日 申請日期1991年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月30日
發(fā)明者盧恰諾·諾里斯蒂, 喬瓦尼·巴魯奇 申請人:希蒙特公司