專利名稱：：制造透明和抗沖擊的苯乙烯類樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制造透明的和抗沖擊的苯乙烯類樹脂的方法，它包括使一種共軛二烯和一種乙烯基芳族烴單體在一種芳族烴溶劑中以濃的均勻介質(zhì)進(jìn)行陰離子共聚。用于制造這類產(chǎn)品的陰離子共聚是已知的并在許多專利中進(jìn)行了描述，其中最有代表性的一份是美國專利3639517。按照該文獻(xiàn)，陰離子共聚在足以很好地保持反應(yīng)介質(zhì)為液態(tài)的壓力下以多步方式進(jìn)行。雖然已明確指出，該共聚能在沒有溶劑存在下進(jìn)行，但是在工業(yè)上不能以干態(tài)形式進(jìn)行該陰離子聚合。在干態(tài)下，為了得到適合于該陰離子聚合的液體介質(zhì)，必須在高于180℃的溫度下操作，但該溫度將很快地和不可逆地破壞活性反應(yīng)點。因此，該方法必須使用具有幾十秒的很短停留時間的反應(yīng)器。這樣的體系從工業(yè)的觀點來看是很冒險的。由該文獻(xiàn)可以看到，實際上，乙烯基芳族單體和共軛二烯的陰離子共聚必須在很稀的介質(zhì)中進(jìn)行。在很稀的介質(zhì)中的陰離子共聚除了造成使用大量溶劑而需要體積大的設(shè)備和附加的操作以最終除去溶劑的缺點外，還使聚合體中的恬性反應(yīng)點比在濃介質(zhì)中有較大的損壞。然而，根據(jù)所述的方法，并沒有表示可以在濃介質(zhì)中進(jìn)行陰離子共聚合反應(yīng)。已知的最大濃度是在溶劑中有30%(重量)聚合物。為了保持液態(tài)和均勻的反應(yīng)介質(zhì)，實際上在大多數(shù)已知的并用于這類陰離子聚合的溶劑中不能超過這個濃度。較大的濃度會導(dǎo)致由于存在多相而出現(xiàn)不均勻的液態(tài)聚合介質(zhì)。這些多相造成最終共聚物中的結(jié)構(gòu)不均勻性，例如分子量、多分散性指數(shù)的不均勻性，結(jié)果使得很難甚至不可能控制樹脂的最終性能。本發(fā)明的嵌段共聚物的制造方法包括在第一階段使一種乙烯基芳族烴單體以及在第二階段使一種共軛二烯于溶劑介質(zhì)中進(jìn)行陰離子共聚，其特征在于，在第一階段使乙烯基芳族烴單體在芳族烴溶劑中進(jìn)行溶液聚合，直至得到在20℃對于聚合物在芳族烴溶劑中的濃度為60-90%(重量)時的粘度高于300Pa.s的均勻介質(zhì);以及在第二階段，在加入共軛二烯后進(jìn)行共聚，直至得到在90℃對于聚合物在芳族烴溶劑中的濃度為70-90%(重量)時的粘度高于300Pa.s的均勻介質(zhì)，在兩個階段中粘度均未超過300Pa.s。為了得到均勻的粘性介質(zhì)，作為溶劑必須使用乙苯或任選地甲苯反應(yīng)介質(zhì)。所述均勻的粘性介質(zhì)在兩個階段中以沒有任何物質(zhì)沉淀的單相形式存在。小于或等于500Pa.s的粘度可以用一臺以穩(wěn)定態(tài)流動工作的COUETTE型的RHEOMAT30儀器測定。這臺儀器裝有一個稱為高壓釜的測試單元DC50，這種儀器符合NF-T51-211標(biāo)準(zhǔn)。大于或等于500Pa.s的粘度可以用一臺帶有一根直徑0.5mm長300mm的毛細(xì)管的GOETTFERT毛細(xì)管流變儀(RHEOGRAPH2002)測定，壓力傳感器在290巴而剪切速率為10-1000S-1。這些粘度是在惰性氣氛下測定的。在第一階段，使乙烯基芳族烴單體在陰離子聚合引發(fā)劑存在下溶于芳族溶劑中。該聚合反應(yīng)在1-10巴的壓力下于20-100℃，最好是50-90℃的溫度下進(jìn)行。該聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至介質(zhì)符合前述條件。在這時加入共軛二烯，也可以加入已使用的陰離子聚合引發(fā)劑，該共聚反應(yīng)在1-10巴的壓力下于50-110℃，最好是80-100℃的溫度下進(jìn)行，并且繼續(xù)進(jìn)行直至得到例如所要求的均勻介質(zhì)。由于介質(zhì)的粘度大，重要的是要非常合適地攪拌反應(yīng)物以便得到均勻的體系。特別推薦攪拌完全掃過聚合反應(yīng)器的器壁，以便避免任何由于不符合介質(zhì)的反應(yīng)動力學(xué)而產(chǎn)生的沉積在每階段末在所形成的粘性聚合物或共聚物中造成不均勻性。陰離子聚合引發(fā)劑通常為鋰化合物。在美國專利3，317，918中特別描述了該引發(fā)劑，最常用的是正丁基鋰。在共軛二烯的共聚反應(yīng)結(jié)束時，用一種具有至少兩個能與該共聚物的端基官能團反應(yīng)的官能團的化合物使引發(fā)劑失活。該多官能化合物最好具有至少三個活性官能團以便形成星形的支化共聚物。這些多官能化合物在美國專利3，281，383中作了描述，它們是例如環(huán)氧樹脂(如環(huán)氧化亞麻子油或環(huán)氧化豆油)或聚酰亞胺、聚異氰酸酯、聚縮醛、多鹵化物。多官能化合物的量一般足以保證鋰化合物完全失活，而鋰化合物的用量為0.1-1.5份/100份單體和共軛二烯。為了保證鏈端的良好失活，用一種例如一元醇、一元酸或水型的單官能團鏈終止劑對該反應(yīng)混合物進(jìn)行最后的處理可能是有益的。在第二階段，為了制造多嵌段官能共聚物，可以使一種乙烯基芳族烴單體(最好是與第一階段中所用的單體相同)與共軛二烯結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明，該共聚反應(yīng)體系所需的全部溶劑可以在第一階段開始時加入反應(yīng)介質(zhì)中。然而，在每個階段同時加入溶劑和單體和/或二烯以便使反應(yīng)介質(zhì)中溶劑的濃度基本上保持恒定，可能是比較好的?？捎糜诒痉椒ǖ囊蚁┗甲鍩N單體每分子含有8-18個碳原子。該單體可以是例如苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯。可以使用的共軛二烯在其分子中一般含有4-12個碳原子。該單體可以是例如1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯。在該方法中，一般是15-40份二烯與60-85份乙烯基芳族烴單體共聚，該單體可以在第一階段全部聚合，或者在第一階段部分聚合并在第二階段以與二烯的混合物形式部分聚合。為了最終回收該共聚物，在任選地加入抗氧體系后，將均勻的粘性共聚體在高于所用芳族烴溶劑沸點的溫度下進(jìn)行處理。在大氣壓下或在最大真空為200毫巴的條件下低于250℃的處理溫度是非常值得推薦的脫除溶劑的條件。該處理后所回收的共聚物還可含有微量的溶劑，它們通過傳統(tǒng)的擠壓排氣或通過將粒狀共聚物用蒸汽處理而除去。本發(fā)明的方法可以更為簡單，因為它可以在一個反應(yīng)器中進(jìn)行，并且一步閃蒸排氣足以脫除幾乎全部溶劑，最后部分的溶劑可如上所述除去。這種簡化可用溶劑在反應(yīng)介質(zhì)中的百分比來預(yù)計，在排氣前的聚合反應(yīng)階段結(jié)束時，該濃度小于50%(重量)，最好是小于30%。下列實例說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。實例1在一個裝備有溫度調(diào)節(jié)和與0.55Kw的電機連接的雙帶型攪拌器的20升不銹鋼反應(yīng)器中，在用氮氣吹掃并用正丁基鋰的乙苯溶液洗滌幾次后，加入3000g無水乙苯和9.6g正丁基鋰。在20-30℃的溫度下用不超過5分鐘的時間加入250g苯乙烯。將溫度升至約50℃。該引發(fā)時間不超過20分鐘。然后在不超過2小時的時間內(nèi)連續(xù)加入5000g苯乙烯。在不超過30分鐘的時間內(nèi)將溫度升至約70℃。在該第一階段的苯乙烯聚合期間保持此溫度。當(dāng)在20℃測定的介質(zhì)的粘度基本上達(dá)到500Pa.s時，加入1750g液態(tài)丁二烯。將溫度升至約90℃并在丁二烯的聚合期間保持此溫度。反應(yīng)器中的壓力為7巴。當(dāng)在90℃測定的介質(zhì)的粘度基本上達(dá)到580Pa.s時，在反應(yīng)器中加入38g環(huán)氧化豆油(ESTABEX2307)，將溫度在90℃保持約30分鐘。用3巴的CO2然后用一定量的水(基本上以相對于鋰的化學(xué)計算方式計算的)使該反應(yīng)混合物失活。然后，通常加入抗氧劑，更確切地是0.25%(重量)IRGANOX1076和0.7%(重量)亞磷酸三壬苯酯(STAVINOR)。然后，在一個由嵌入蒸發(fā)室的管式預(yù)熱器構(gòu)成的傳統(tǒng)體系中以一步閃蒸使該共聚物脫氣。該操作在700毫巴的壓力下于200℃下進(jìn)行，并且可以得到透明的樹脂顆粒，其溶劑殘余量為1-2%。該殘余溶劑可通過真空擠壓或顆粒的真空烘干(15毫巴100℃下)進(jìn)行脫氣，或通過用水對該顆粒進(jìn)行提取(汽提)而除去。溶劑的最終殘余量小于300ppm。對于每階段的產(chǎn)物，由GPC(凝膠滲透色譜法)特性曲線所測的分子量列在下表中</tables>實例2(對比例)在前述實例的體系中重復(fù)前述實例，所不同的是用環(huán)己烷代替乙苯。加入丁二烯以前介質(zhì)的粘度為255Pa.s(在70℃下)，對于前述實例這相應(yīng)于在70℃下的粘度為17Pa.s，而在20℃下的粘度為500Pa.s。相應(yīng)于實例1第二階段的介質(zhì)粘度為8300Pa.s(在90℃下)。由GPC特性曲線可以得出結(jié)論，通過環(huán)己烷為介質(zhì)的陰離子聚合所得的產(chǎn)物具有不規(guī)則的分子量分散度并且不是偶合的(couplé)。所得結(jié)果列在下表中</tables>實例3在實例1的條件下，在2.4g而不是9.6g正丁基鋰存在下引發(fā)苯乙烯的聚合。引發(fā)期過后加入3250g苯乙烯。該聚合反應(yīng)在70℃下進(jìn)行1小時24分鐘。在這期間，加入7.2g正丁基鋰和1750g苯乙烯。該聚合反應(yīng)在70℃下繼續(xù)進(jìn)行40分鐘。按照實例1繼續(xù)進(jìn)行該方法的后續(xù)部分。苯乙烯聚合結(jié)束時的介質(zhì)粘度為415Pa.s(在20℃下測定的)。丁二烯聚合結(jié)束時的介質(zhì)粘度為304Pa.s(在90℃下測定的)。所得的結(jié)果列在下列表中</tables>在苯乙烯聚合結(jié)束時所得的材料的Ⅰ為2.5表明，存在具有兩個峰的聚苯乙烯的雙重分布，分別對于每個峰的多分子性指數(shù)小于1.3，這與在所述實例的條件下進(jìn)行的聚合完全一致。權(quán)利要求1.制備嵌段共聚物的方法，包括在第一階段使一種乙烯基芳族烴單體以及在第二階段使一種共軛二烯于溶劑介質(zhì)中進(jìn)行陰離子聚合，其特征在于在第一階段使乙烯基芳族烴單體在芳族烴溶劑中進(jìn)行聚合，直至得到在20℃對于聚合物在芳族烴溶劑中的濃度為60-90%(重量)時的粘度高于300Pa·s的均勻介質(zhì)；以及在第二階段，在加入共軛二烯后進(jìn)行共聚，直至得到在90℃對于共聚物在芳族烴溶劑中的濃度為70-90%(重量)時的粘度高于300Pa·s的均勻介質(zhì)，在兩個階段中粘度均未超過3000Pa·s。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述芳族烴溶劑為乙苯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在每個階段同時加入溶劑和單體和/或二烯以便使反應(yīng)介質(zhì)中的溶劑濃度基本上保持恒定。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的方法，其特征在于該方法在一個單個的反應(yīng)器中實施。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)中溶劑的重量百分比在聚合階段結(jié)束時在脫氣前小于50%。全文摘要制備嵌段共聚物的方法，包括在第一階段使一種乙烯基芳族烴單體以及在第二階段使一種共軛二烯于溶劑介質(zhì)中進(jìn)行陰離子聚合，其特征在于在第一階段使乙烯基芳族烴單體在芳族烴溶劑中進(jìn)行溶液聚合，直至得在20℃對于聚合物在芳族烴溶劑中的濃度為60-90％(重量)時的粘度高于300Pa·s的均勻介質(zhì)；以及在第二階段，在加入共軛二烯后進(jìn)行共聚，直至得到在90℃對于共聚物在芳族烴溶劑中的濃度為70-90％(重量)時的粘度高于300Pa·s的均勻介質(zhì)，在兩個階段中粘度均未超過3000Pa·s。文檔編號C08F4/48GK1056695SQ9110319公開日1991年12月4日申請日期1991年5月16日優(yōu)先權(quán)日1990年5月16日發(fā)明者帕斯卡·尼科爾,勞倫斯·奧羅斯科申請人:阿托化學(xué)公司