專利名稱：：再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子、發(fā)泡珠粒料以及發(fā)泡模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子、由苯乙烯系發(fā)泡模塑品再生的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子及其制造方法、以及將該粒子發(fā)泡模塑得到的再生苯乙烯系發(fā)泡模塑制品。
背景技術(shù)：
：以往，苯乙烯系發(fā)泡模塑制品在使用過一次之后，或者被焚燒處理，或者被加熱收縮形成聚苯乙烯予以回收和重復(fù)使用，但重復(fù)使用的比率并不高，因而，提高再利用率是今后需要解決的社會性課題。將苯乙烯系發(fā)泡模塑制品制成收縮塊予以回收的技術(shù)已經(jīng)研制完成，1999年，日本國內(nèi)的苯乙烯系發(fā)泡模塑制品流通量中有大約33%是以熱收縮塊等的形式予以回收的，主要用于采用注塑模塑的日用品，以及采用擠出模塑的建筑材料等用途。目前，苯乙烯系發(fā)泡模塑制品的再利用方法有限，迫切需要擴大其用途。另一方面，根據(jù)再生的定義，將發(fā)泡性苯乙烯系樹脂發(fā)泡模塑、最終制成苯乙烯系發(fā)泡模塑制品使用后的苯乙烯系樹脂，最好是重新用來作為發(fā)泡性苯乙烯系樹脂，而不是作為聚苯乙烯用于其它用途。但是目前將由苯乙烯系發(fā)泡模塑制品回收的苯乙烯系樹脂經(jīng)過工業(yè)再生制成發(fā)泡性苯乙烯系樹脂的例子尚不多見。作為由苯乙烯系發(fā)泡模塑制品的收縮物等再生成為發(fā)泡性苯乙烯系樹脂的方法，用擠出機將上述收縮物制成粒料，使其浸漬發(fā)泡劑的方法被認(rèn)為在技術(shù)上比較容易實現(xiàn)，但在這種方法中，生產(chǎn)率取決于粒料的粒子大小。特別是作為發(fā)泡性苯乙烯系樹脂需求較大的粒徑0.31.5mm的粒子，導(dǎo)致在擠出工序中的噴出量低下，并且由于混入的塵土而引起生產(chǎn)率顯著降低，經(jīng)濟性并不好。作為解決這些問題的方法，在特開平6—87973號公報中提出了一種方法，將苯乙烯系發(fā)泡模塑制品的收縮物進行無拉伸熔融并粉碎，把所得到的苯乙烯系樹脂粒子分散于含有有機系分散劑的水性介質(zhì)中，使之浸透易揮發(fā)性發(fā)泡劑，制成再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。采用這種方法，可以允許混入一定程度的塵土，在發(fā)泡劑的浸漬過程中也具有較高的生產(chǎn)率。但是，用這種方法得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，與新的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子相比，制成模塑制品時的外觀和強度都比較差，因此其適用的模塑制品只限于對強度要求不太高的制品，或者必須采用以任意比例與新制備的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子混合的方法，但這種方法必需使用用來與新制備的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子混合的新的混合機械。本發(fā)明的目的是，解決以往的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的問題，提供模塑制品的外觀、熔合和/或機械強度優(yōu)異的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子以及再生苯乙烯系發(fā)泡模塑制品。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一種方式，提供了再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的制造方法，即，以再生苯乙烯系樹脂粒子作為核，使其懸浮于水性介質(zhì)中，向該懸浮液中添加聚合引發(fā)劑，使之浸透再生苯乙烯系樹脂粒子，接著添加苯乙烯系單體進行聚合，然后浸漬發(fā)泡劑。根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供了用上述制造方法得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。根據(jù)本發(fā)明的又一方式，提供了再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，它含有由再生苯乙烯系樹脂形成的核和內(nèi)包該核的新鮮的苯乙烯系樹脂，再生苯乙烯系樹脂的重均分子量是10萬25萬，表層部的重均分子量比再生苯乙烯系樹脂高5萬以上。根據(jù)本發(fā)明的另外一個方式，提供了再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，它含有由再生苯乙烯系樹脂形成的核和內(nèi)包該核的新鮮的苯乙烯系樹脂，從粒子的表面向粒子的中心分成5等分時，由表面到1/5處形成的表面部分的重均分子量比由上述中心向表面達到1/5處形成的中心部分的重均分子量高5萬或54萬以上。根據(jù)本發(fā)明的另一個方式，提供了將上述再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡得到的再生苯乙烯系發(fā)泡珠粒料。根據(jù)本發(fā)明的另外一個方式，提供了將上述再生苯乙烯系發(fā)泡珠粒料模塑得到的再生苯乙烯系發(fā)泡模塑制品。根據(jù)本發(fā)明的另一個方式，提供了上述再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子制造方法中使用的核。圖1是用于說明本發(fā)明的表層部及其分子量測定方法的圖示。圖2是用于說明本發(fā)明的表面部分和中心部分以及它們的分子量測定方法的圖示。圖3是實施例15和實施例16的GPC譜圖。具體實施例方式下面詳細說明本發(fā)明的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子以及將其發(fā)泡模塑得到的再生苯乙烯系發(fā)泡模塑制品。首先說明本發(fā)明的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂的制造方法。在本發(fā)明的制造方法中，使用由用過的發(fā)泡苯乙烯再生的苯乙烯系樹脂的小粒子作為核。用來作為核的再生苯乙烯系樹脂粒子，可以使用將用過的發(fā)泡苯乙烯系樹脂加熱和/或減容的再生樹脂的粉碎物。苯乙烯系樹脂的收縮物或熔融物可以按以下所述制備，即，將根據(jù)需要將使用過的苯乙烯系樹脂粗粉碎成適當(dāng)?shù)拇笮?，然后利用加熱收縮、由壓縮導(dǎo)致的氣泡破壞收縮、由磨擦熱導(dǎo)致的收縮或者熔融來制備。使用過的發(fā)泡苯乙烯系樹脂，不僅包括將發(fā)泡性苯乙烯系樹脂模具模塑的模塑制品，還包括加熱發(fā)泡的制品。另外，還可以使用將該粉碎物擠出模塑制成的粒料或者將該粒料進一步粉碎的粉碎物作為核。通過擠出模塑可以調(diào)整比重，還可以利用在擠出機中設(shè)置的篩網(wǎng)除去異物。此外，在再生苯乙烯系樹脂粒子中可以含有微粉狀的無機物和/或有機系潤滑材料，它們可以起到氣泡調(diào)整劑的作用。作為微粉狀的無機物，優(yōu)選選用滑石或碳酸鈣。這里所說的滑石，是指以氧化硅和氧化鎂為主要成分并含有微量的氧化鋁、氧化鐵等的混合物。另外，微粉狀的無機物的平均粒徑在100ym或100ixm以下為宜，優(yōu)選的是30um或30um以下。微粉狀的無機物的平均粒徑超過100um時，減小樹脂粒子的氣泡尺寸的效果往往會降低。相對于再生苯乙烯系樹脂粒子，微粉狀的無機物的配合量在0.15%(重量)的范圍為宜，優(yōu)選的是0.52%(重量)的范圍。微粉狀無機物的配合量低于0.1%(重量)時，往往不能充分獲得減小氣泡尺寸的效果；反之，超過5%(重量)時，氣泡尺寸非常小，模塑時樹脂熔化，模塑制品的外觀常常會惡化。作為有機系潤滑材料，優(yōu)選使用亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酰胺等高級脂肪酸雙酰胺、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、油酸鋅等高級脂肪酸的金屬鹽。相對于再生苯乙烯系樹脂粒子，有機系潤滑材料的配合量在0.010.2%(重量)的范圍為宜，優(yōu)選的是0.020.1。％(重量)的范圍。有機系潤滑材料的配合量低于0.01%(重量)時，減小氣泡尺寸的效果往往會降低；反之，超過0.2%(重量)時，氣泡尺寸非常小，模塑時樹脂熔化，模塑制品的外觀常常惡化。具體地說，在擠出模塑時可以將微粉狀的無機物和/或有機系潤滑材料混煉，在這種場合，預(yù)先將粉碎物和氣泡調(diào)整劑混合，然后擠出模塑。粉碎物與氣泡調(diào)整劑的混合可以采用以往公知的的方法進行，例如可以使用螺帶式摻混機、V型摻混機、享舍爾混合機、bf^y-混合機等混合機。最好是預(yù)先將用染料等進行過著色的使用過的苯乙烯系發(fā)泡模塑制品除去，然后再制成使用過的發(fā)泡苯乙烯系樹脂的收縮物或熔融物。如果混入著色的模塑制品，則由其得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子和發(fā)泡模塑制品就會被著色，產(chǎn)品的使用價值受到損害，因而不可取。優(yōu)選的是以調(diào)整比重為目的而對苯乙烯系樹脂的收縮物或熔融物進行熱熔融。在該工序中，將再生苯乙烯系樹脂的比重調(diào)整為0.6或0.6以上為宜，優(yōu)選的是調(diào)整為0.9或0.9以上。比重低于0.6時，由于樹脂粒子的分散不穩(wěn)定，因而在聚合工序中產(chǎn)生過大的粒子，成品率往往較低。苯乙烯樹脂的熱熔融可以使用擠出機、加熱滾筒等以往公知的方法進行。該熱熔融應(yīng)當(dāng)在所得到的樹脂中沒有殘留應(yīng)變或者應(yīng)變較小的狀態(tài)下冷卻固化，這一點十分重要。如果樹脂粒子中殘留有應(yīng)變，在聚合工序和浸漬發(fā)泡劑的工序中應(yīng)變減小，在拉伸方向上收縮，所得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子有可能不是球形而變成扁平狀。因此，最好是用擠出機進行無拉伸熔融。如果在拉伸狀態(tài)下進行熱熔融，冷卻固化后得到的拉伸樹脂中將會殘留有應(yīng)變。但是，即使在熱熔融工序中樹脂內(nèi)殘留應(yīng)變，只要在樹脂的軟化點以上的溫度下養(yǎng)生一定時間，也可以使應(yīng)變減小。用于粉碎再生樹脂的粉碎機，可以使用塑料用的粉碎機，該粉碎機只要能將聚苯乙烯粉碎成目標(biāo)值0.33mm的范圍即可，沒有特別的限制。經(jīng)粉碎得到的目標(biāo)值以外大小的再生苯乙烯系樹脂，經(jīng)過篩分后可以再次供給使用擠出機等的熔融工序。由再生苯乙烯系樹脂粒子構(gòu)成的核，其平均直徑在0.2mm或0.2mm以上為宜，優(yōu)選的是0.4mm或0.4mm以上，最好是0.5mm或0.5mm以上。另外，該平均粒徑在3mm或3mm以下為宜，優(yōu)選的是2mm或2mm以下，最好是1.7mm或1.7mm以下。再生苯乙烯系樹脂粒子的大小超過3mm時，制品的形狀往往難以形成球形，低于0.2mm時，進行聚合后粒徑仍然過小，在制成再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子時的需求較少。另外，在形成核的再生苯乙烯系樹脂粒子中，300nm或300um以下的粒子含量應(yīng)低于1%(重量)。300um或300ym以下粒子的含量在lX(重量)以上時，形成模塑制品時的外觀有可能惡化。形成核的再生苯乙烯系樹脂粒子的重均分子量在10萬或10萬以上、25萬或25萬以下為宜。再生苯乙烯系樹脂粒子的重均分子量低于10萬時，往往不能得到足夠的強度，超過25萬時，粒子往往難以形成球形，優(yōu)選的是在15萬以上、23萬以下。形成核的再生苯乙烯系樹脂粒子的比率是30%(重量)或30%(重量)以上、70%(重量)或70%(重量)以下，優(yōu)選的是30%(重量)或30%(重量)以上、50%(重量)或50%(重量)以下。再生苯乙烯系樹脂粒子的比率7低于30%(重量)時，在聚合過程中粒子容易彼此合二為一，超過70%(重量)時，有時不能得到足夠的強度。在本發(fā)明的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂的制造方法中，首先，以再生苯乙烯系樹脂粒子作為核，將其懸浮于水性介質(zhì)中。在水性介質(zhì)中的分散通常是使用帶有攪拌葉片的裝置進行，對于分散的條件沒有限制。另外，最好是與分散劑一起進行分散。本發(fā)明中使用的分散劑，只要是懸浮聚合時使用的分散劑即可，沒有特別的限制，例如可以舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、甲基纖維素等有機系分散劑，磷酸鎂、磷酸三鈣等難溶性無機鹽。此外還可以使用表面活性劑，所述的表面活性劑可以使用油酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、在懸浮聚合中通常使用的其它陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的任一種。在這些分散劑中，從苯乙烯系單體的油滴的穩(wěn)定性考慮，優(yōu)先選用有機系分散劑。隨后，在上述懸浮液中添加預(yù)先溶解了聚合引發(fā)劑的苯乙烯系單體，使之浸透形成核的再生苯乙烯系樹脂粒子，接著添加苯乙烯系單體進行聚合。本發(fā)明中使用的苯乙烯系單體是苯乙烯以及a—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物中的l種或l種以上，或者2種或2種以上，或者它們與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯、相應(yīng)的丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯腈、氯乙烯等其它的可聚合單體的組合等。另外，還可以使用二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯等交聯(lián)劑。也可以將聚合引發(fā)劑溶解在溶劑中后添加，使之浸透形成核的再生苯乙烯系樹脂粒子。所述的溶劑可以使用乙基苯、甲苯等芳香族烴、庚烷、辛烷等脂肪族烴等，在使用溶劑的場合，相對于苯乙烯系單體其用量通常在3%(重量)或3%(重量)以下。聚合反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑只要是懸浮聚合法中使用的即可，沒有特別的限制，例如可以使用過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化一2—乙基已基碳酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯等有機過氧化物、偶氮二異丁腈等偶氮化合物中的1種或1種以上，或者2種或2種以上。聚合引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類而有所不同，一般地說相對于單體在0.10.5%(重量)的范圍為宜。另外，聚合引發(fā)劑可以溶解在苯乙烯系單體或溶劑中添加。所述的溶劑可以使用乙基苯、甲苯等芳香族烴、庚烷、辛垸等脂肪族烴等，在使用這些溶劑的場合，相對于苯乙烯系單體其用量通常在3%(重量)或3%(重量)以下。作為使分散于水性介質(zhì)中的由再生苯乙烯系樹脂粒子構(gòu)成的核浸透苯乙烯系單體的方法有，單獨添加苯乙烯系單體的方法，以及在水性介質(zhì)中添加苯乙烯單體和分散劑等形成微細分散的分散液后添加的方法。另外，也可以將這些方法組合使用。將苯乙烯系單體和分散劑等添加到水性介質(zhì)中使其微細分散的方法，通常使用帶有攪拌葉片的裝置進行。其條件沒有限制，但作為更加微細地分散的方法最好是使用均相混合機。此時，將苯乙烯系單體分散的分散液的油滴直徑以分散到小于或等于核的粒徑的程度為宜。如果在油滴直徑比核的粒徑大的狀態(tài)下添加到水性介質(zhì)中，則在將苯乙烯系單體分散的分散液的油滴中就會進入多個樹脂粒子，樹脂粒子發(fā)生粘附、增塑或融合為一體，容易生成過大的粒子。苯乙烯系單體的添加可以分批進行也可以連續(xù)進行。添加的速度根據(jù)聚合裝置的容量、形狀和聚合溫度等有所不同，可適當(dāng)選擇。聚合溫度在60105'C為宜。另外，在本發(fā)明中，也可以將油酰胺、硬脂酰胺等脂肪酸單酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺等脂肪酸雙酰胺作為氣泡調(diào)整劑，溶解在苯乙烯系單體或上述溶劑中使用。發(fā)泡劑是在聚合過程中或聚合之后壓入容器內(nèi)，升溫至通常再生苯乙烯系樹脂粒子的軟化點以上的溫度，使發(fā)泡劑浸滲到樹脂粒子中。所述的發(fā)泡劑最好是不溶解樹脂粒子或者是僅使其輕微膨潤的發(fā)泡劑，具體地說可以使用丙垸、正丁烷、異丁垸、正戊垸、異戊烷、正已烷等脂肪族烴，環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂環(huán)式烴。相對于再生苯乙烯系樹脂粒子，這些發(fā)泡劑的用量通常是315%(重在浸漬發(fā)泡劑時，為了提高阻燃性還可以浸漬阻燃劑。所述的阻燃劑最好是與聚苯乙烯相溶的溴化物。作為溴化物優(yōu)先選用四溴乙垸、六溴環(huán)十二垸、2，2_雙(4一烯丙氧基一3，5—二溴)丙烷、六溴苯等。另外，還可以與過氧化二異丙苯等過氧化物并用。相對于再生苯乙烯系樹脂粒子，它們的用量在0.55%(重量)為宜，優(yōu)選的是1.53.5%(重量)。低于0.5%(重量)時，阻燃性低下，超過5%(重量)時，模塑性往往劣化。阻燃劑最好是將其用攪拌裝置均一地分散于含有表面活性劑的水溶液中后再添加。如果不將阻燃劑制成水溶液而直接添加，阻燃劑的分散不充分，在再生苯乙烯系樹脂粒子中的吸收會降低。特別是對于粉末的阻燃劑，這種傾向更為顯著。再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，在浸漬發(fā)泡劑(和阻燃劑)完畢、由聚合系統(tǒng)內(nèi)排出并脫水干燥后，可以根據(jù)需要被覆表面被覆劑。這樣的被覆劑可以使用以往公知的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子中所使用的被覆劑，例如硬脂酸鋅、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸一甘油酯、蓖麻硬化油、牛脂硬化油、硅氧烷類、防靜電劑等?？偟姆肿恿靠梢酝ㄟ^調(diào)整聚合引發(fā)劑的濃度或并用鏈轉(zhuǎn)移劑或者同時使用這兩種方法進行調(diào)整。所述的鏈轉(zhuǎn)移劑可以使用正辛基硫醇、十二垸基硫醇、a—甲基苯乙烯二聚物等以往公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。通常，聚合引發(fā)劑的濃度降低時，總的分子量增大。因此，通過調(diào)整聚合引發(fā)劑的濃度，可以得到再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的重均分子量相對于成為核的再生苯乙烯系樹脂粒子的重均分子量為150%或150%以上、300%或300%以下的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。另外，通過降低氧濃度，可以提高再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的表面附近部分的重均分子量。具體地說，在苯乙烯系單體的含有率在20%或20%以下時，通過使反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度保持在7%(體積)或7%(體積)以下，可以調(diào)整聚合平均分子量。優(yōu)選的是，一面將氧濃度保持在5%(體積)或5%(體積)以下，，最好是保持在1%(體積)或1%(體積)以下，一面添加苯乙烯系單體。所述的"苯乙烯系單體的含有率在20%或20%以下"是指，設(shè)在反應(yīng)系統(tǒng)中添加的苯乙烯系單體全部聚合時的含有率為0%時，在聚合后半期含有率達到20%或20%以下的時候。苯乙烯系單體的含有率為20%或20%以下時，通過將反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度保持在7%(體積)或7%(體積)以下，可以抑制樹脂粒子表面部分的低分子10量化，將表面部分的重均分子量調(diào)整為比中心部分高5萬或5萬以上。氧濃度超過7%(體積)時，表面部分的高分子量化不充分，所得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂的模塑制品的外觀和強度有可能降低。優(yōu)選的是，從聚合開始到苯乙烯系單體的含有率達到3%時，通過將反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度保持在1%(體積)或1%(體積)以下，可以進一步提高表面部分的重均分子量。反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度可以通過用氮等隋性氣體置換反應(yīng)槽內(nèi)的空氣來進行調(diào)整。采用這種制造方法，可以得到從粒子的表面向粒子的中心分成5等分時由表面到1/5處的表面部分的重均分子量比由上述中心向表面達到1/5處形成的中心部分的重均分子量高的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。從中心到表面的分子量梯度，不是以一定的比率緩慢地升高，而是在表面附近急劇升高。下面參照附圖對表面部分和中心部分加以說明。如圖1所示，從樹脂粒子10的表面向中心分成5等分。從位于最外側(cè)的表面到1/5處形成的部分1是表面部分。表面部分的重均分子量是該部分1的重均分子量。從位于最內(nèi)側(cè)的中心到1/5處形成的部分5是中心部分。中心部分的重均分子量是將該部分5分成5等分時的中心的重均分子量。另外，從聚合開始到聚合末期(例如苯乙烯系單體的含有率達到35^時)，如果將反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度保持在1%(體積)或1%(體積)以下，可以進一步提高表面部分的分子量。在聚合反應(yīng)的最后，在極其靠近表面的部分，上升的分子量雖有降低的趨勢，但如果將反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度保持在1%(體積)或1%(體積)以下，可以抑制這種降低。一般地說，分子量屬于低分子量時，發(fā)泡性和熔合性往往較好，屬于高分子量時，往往外觀和模塑制品的強度比較好。即，發(fā)泡性和熔合性與外觀和模塑制品強度是彼此相反的特性。在降低氧濃度而得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子中，可以使中心部分的分子量保持低分子量，同時使表面部分的分子量保持高分子量。這樣的粒子，可以全面地滿足發(fā)泡性、外觀以及模塑制品強度等要求。例如，在保持一定程度的發(fā)泡性的同時可以得到良好的外觀和較高的模塑制品強度。此外，該粒子的表面部分的采用凝膠滲透色譜法得到的譜圖最好是具有雙峰或肩峰。具有雙峰或肩峰意味著分子量急劇地變化。肩峰是由拐點形成的。具有雙峰或肩峰意味著分子量的分布不是正態(tài)分布，而是低分子量和高分子量遍在(不均勻分布)。在本發(fā)明中，通過凝膠滲透色譜法得到的譜圖是使用兩根日立化成工業(yè)(株)社制造的柱GL—R400M測定的。通常在譜圖的下部兩端也產(chǎn)生拐點，但本發(fā)明中所述的肩峰不包括這些拐點(參照圖3)。如前所述，一般地說，分子量為低分子量時，發(fā)泡性和熔合性往往較好，分子量為高分子量時，外觀和模塑品強度往往較好。在表面部分的分子量是高分子量的場合，外觀和模塑品強度良好，但熔合性趨于降低。通過在表面部分中使低分子量和高分子量遍在，可以在保持良好外觀和高的模塑品強度的同時提高熔合性。特別優(yōu)選的是，再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的表面部分的重均分子量比中心部分高5萬或5萬以上、IO萬或IO萬以下。上述重均分子量之差小于5萬時，外觀和強度有的時候不能充分提高。本發(fā)明的再生發(fā)泡模塑制品是通過將再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡模塑而制成的。一般地說，利用蒸氣加熱將再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子預(yù)發(fā)泡達到規(guī)定的容積密度，將經(jīng)過熟化工序的發(fā)泡珠粒料填充到模塑模具中，再次用蒸氣等加熱發(fā)泡模塑，制成發(fā)泡模塑制品。本發(fā)明的模塑制品，具有良好的外觀、熔合和/或強度，可以用于食品容器、包裝材料和緩沖材料等。下面說明本發(fā)明的實施例。[再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的制造]實施例1<由再生苯乙烯系樹脂粒子構(gòu)成的核的制備>用220。C的熱風(fēng)使發(fā)泡苯乙烯系樹脂模塑品(由日立化成工業(yè)(株)制造的八4SSB—HX制得的模塑品)收縮，得到表觀比重0.75、尺寸500mmX400mmX100mm和重15kg的收縮物。使用安裝有10mm的篩的粉碎機(ZA一560型粉碎機、株式會社*一，^商品名)粗粉碎該收縮物。此時得到的粗粉碎物的最大長度約為10mm，容積比重是0.5。接著，使用帶有排氣孔的30mm擠出機(T型模頭、片材寬度300mm、片材厚度lmm)，一面以與擠出速度大致相同的速度牽引片材，一面熔融擠出該粗粉碎物。然后，冷卻固化之前，相對于擠出方向水平地用滾筒設(shè)置lmm間隔、深0.5mm的縫隙，冷卻固化后用切斷機切斷成約1015cm。接著，用安裝有2mm的篩的粉碎機(VM—16型粉碎機、株式會社才U二>卜商品名)將所得到的片狀苯乙烯系樹脂的切斷片細粉碎。使用篩將該細粉碎物分級成為0.60.85mm的范圍，制成再生苯乙烯系樹脂粒子。該再生苯乙烯系樹脂粒子的重均分子量是17.2萬。<再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子(再生發(fā)泡性粒子)的制備〉在5升的耐壓攪拌容器中裝入去離子水600g、上述再生苯乙烯系樹脂粒子700g、磷酸三鈣6.0g和十二垸基苯磺酸鈉0.06g，一面攪拌一面升溫至85'C。然后，將去離子水1400g和聚乙烯醇1.4g裝入單體分散容器中進行混合，再向其中添加溶解了過氧化苯甲酰3.7g和過氧苯甲酰叔丁酯1.12g的苯乙烯單體1300g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑1010(Him)地分散。用3小時以相等的速度(添加速度15g/分)將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)，再保溫2小時。然后升溫至10(TC，分2次、每次90g壓入丁垸(i/n比二4/6、重量比，以下相同)作為發(fā)泡劑。壓入丁烷完畢后升溫至115°C，保持10小時，進行發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了發(fā)泡劑的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。該聚合物粒子的平均分子量是22.3萬。接著，使用網(wǎng)孔大小1.7mm的篩將該聚合物粒子分級，將殘留在篩上的樹脂粒子作為過大的粒子，測定其重量。然后，用網(wǎng)眼大小0.6mm的篩分級，對殘留在篩上的樹脂粒子添加硬脂酸鋅0.1%(重量)、硬化蓖麻油0.1%(重量)進行表面被覆，得到再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。將所得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子預(yù)發(fā)泡至50ml/g，熟化約18小13時后，使用夕"<七^工業(yè)制造的發(fā)泡苯乙烯系樹脂模塑機VS—300以0.08Mpa的模塑壓力進行模塑，得到模塑制品。實施例2<再生發(fā)泡性粒子的制備>在5升的耐壓攪拌容器中裝入去離子水1800g、實施例1制備的再生苯乙烯系樹脂粒子(重均分子量17.2萬)1000g、磷酸三鈣9.0g和十二烷基苯磺酸鈉O.lg，一面攪拌一面升溫至6(TC。接著，將去離子水350g和聚乙烯醇0.3g裝入單體分散容器中進行混合，再向其中添加溶解了叔丁基過氧化一2—乙基已基碳酸酯0.3g的苯乙烯單體250g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100um)地分散。將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)后，保溫1小時后升溫至8(TC。然后，將去離子水350g和聚乙烯醇0.2g裝入單體分散容器中進行混合，再向其中添加溶解了過氧化苯甲酰4.0g的苯乙烯單體170g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100um)地分散。將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)，保溫90分鐘后升溫至90'C。然后，用4小時以等速度(添加速度4.4g/分)連續(xù)地添加苯乙烯單體1050g。接著,添加磷酸三鈣2.4g和十二垸基苯磺酸鈉0.05g,升溫至115"C保溫2小時。然后冷卻至10(TC,分2次、每次110g壓入丁垸(i/n比二4/6)作為發(fā)泡劑，保持10小時進行發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了發(fā)泡劑的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。該聚合物粒子的重均分子量是22.5萬。然后按照與實施例1同樣的方法進行分級、表面被覆、預(yù)發(fā)泡和模塑。實施例3在5升的耐壓攪拌容器中裝入去離子水200g、再生苯乙烯系樹脂粒子200g、磷酸三鈣1.8g和十二垸基苯磺酸鈉0.02g，一面攪拌一面升溫至85°C。然后，將去離子水1800g和聚乙烯醇1.9g裝入單體分散容器中進行混合，再向其中添加溶解了過氧化苯甲酰5.1g和過氧苯甲酰叔丁酯1.55g的苯乙烯單體1800g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100ym)地分散。用3小時以等速度(添加速度15g/分)將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)，保溫2小時。然后升溫至10(TC，分2次、每次90g壓入丁垸(i/n比二4/6)作為發(fā)泡劑。壓入丁垸完畢后升溫至115'C，保持10小時，進行發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了發(fā)泡劑的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。該聚合物粒子的平均分子量是20.1萬。然后，按照與實施例1同樣的方法進行分級、添加劑表面被覆、預(yù)發(fā)泡和模塑。比較例1<核的制備〉使用篩將實施例1制備的細粉碎物分級成為0.61.4mm的范圍，得到再生苯乙烯系樹脂粒子(重均分子量17.2萬、比重1.02)。<再生發(fā)泡性粒子的制備>將上述再生苯乙烯系樹脂粒子1000g、去離子水1500g、聚乙烯醇0.5g、磷酸三鈣5g和十二烷基苯磺酸鈉0.08g裝入內(nèi)容積為4升的耐壓反應(yīng)釜中攪拌,接著，添加用均相混合機(特殊加工工業(yè)制造)將去離子水500g、十二烷基苯磺酸鈉0.06g和甲苯5g攪拌5分鐘形成的分散液，升溫至9(TC后，分2次、每次45g壓入丁烷(i/n比二4/6)作為發(fā)泡劑。保持1小時后升溫至115"C，保持10小時，進行發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了發(fā)泡劑的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。然后，按照與實施例1同樣的方法進行分級、添加劑表面被覆、預(yù)發(fā)泡和模塑。實施例4〈再生發(fā)泡性粒子的制備〉在5升的耐壓攪拌容器中裝入去離子水500g、實施例1制備的再生苯乙烯系樹脂粒子700g、磷酸三鈣6.0g和十二烷基苯磺酸鈉0.06g，一面攪拌一面升溫至85"C。接著，將去離子水1300g和聚乙烯醇1.4g裝入單體分散容器中進行混合，15再添加溶解了過氧化苯甲酰3.7g和過氧苯甲酰叔丁酯1.12g的苯乙烯單體1300g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100um)地分散。用3小時以等速度(添加速度15g/分)將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)，保溫2小時。然后添加用均相混合機將去離子水400g、十二垸基苯磺酸鈉0.12g和六溴環(huán)十二烷60g攪拌30分鐘形成的阻燃劑分散液。添加該阻燃劑分散液后升溫至IOO'C，分2次、每次90g壓入丁烷(i/n比=4/6。下同)作為發(fā)泡劑。壓入丁烷后升溫至115'C，保持10小時，進行發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了阻燃劑和發(fā)泡劑的再生阻燃性苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。該聚合物粒子的平均分子量是22.5萬。然后，按照與實施例l同樣的方法進行分級、表面被覆、預(yù)發(fā)泡和模塑。實施例5<再生發(fā)泡性粒子的制備〉在5升的耐壓攪拌容器中裝入去離子水1300g、實施例1制備的苯乙烯系樹脂粒子(重均分子量17.2萬)1000g、磷酸三鈣9.0g和十二垸基苯磺酸鈉O.lg，一面攪拌一面升溫至60'C。接著，將去離子水350g和聚乙烯醇0.3g裝入單體分散容器中進行混合，再添加溶解了叔丁基過氧化—2—乙基已基碳酸酯0.3g的苯乙烯單體250g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100um)地分散。將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)，保溫1小時后升溫至80°C。然后，將去離子水3508和聚乙烯醇0.2§裝入分散了單體的容器中，再添加溶解了過氧化苯甲酰4.0g的苯乙烯單體170g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100um)地分散。將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)，保溫90分鐘后升溫至90°C。然后，用4小時以等速度(添加速度4.4g/分)連續(xù)地添加苯乙烯單體1050g。接著，添加磷酸三鈣2.4g和十二垸基苯磺酸鈉0.05g,然后升溫至115-C保溫216小時。其后，冷卻至10(TC，添加用均相混合機將去離子水500g、十二烷基苯磺酸鈉0.15g和六溴環(huán)十二烷75g攪拌30分鐘形成的阻燃劑分散液。添加阻燃劑分散液后，分2次、每次110g壓入丁垸(i/n比=4/6)作為發(fā)泡劑，保持10小時進行阻燃劑和發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了阻燃劑和發(fā)泡劑的再生阻燃性苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。該聚合物粒子的重均分子量是22.8萬。然后按照與實施例1同樣的方法進行分級、添加劑表面被覆、預(yù)發(fā)泡和發(fā)泡模塑。比較例2<核的制備〉用篩將實施例1制備的細粉碎物分級成為0.61.4mm的范圍，得到再生苯乙烯系樹脂粒子(重均分子量17.2萬、比重1.02)。<再生發(fā)泡性粒子的制備〉將上述再生苯乙烯系樹脂粒子(重均分子量17.2萬、比重1.02)1000g、去離子水1500g、聚乙烯醇0.5g、磷酸三鈣5g和十二垸基苯磺酸鈉0.08g裝入內(nèi)容積為4升的耐壓反應(yīng)釜，攪拌，然后添加用均相混合機(特殊加工工業(yè)制造)將去離子水500g、十二垸基苯磺酸鈉0.06g和甲苯5g和六溴環(huán)十二烷30g攪拌30分鐘形成的分散液，升溫至90'C后，分2次、每次45g壓入丁烷(i/n比=4/6)作為發(fā)泡劑。保持1小時后升溫至115°C，保持10小時，進行發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了發(fā)泡劑的再生阻燃性苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。然后，按照與實施例1同樣的方法進行分級、添加劑表面被覆、預(yù)發(fā)泡和發(fā)泡模塑。評價例1在實施例中采用HPLC測定重均分子量。另外，按以下所述測定表面平滑率和彎曲強度。(1)表面平滑率發(fā)泡模塑制品的表面平滑率是用輥在模塑制品的表面上涂布很薄的印刷用油墨，將該表面部分放置在圖象處理裝置中，求出相對于總面積的黑色部分的面積，以此作為表面平滑率。(2)彎曲強度彎曲強度試驗是使用密度0.02g/1的發(fā)泡模塑體(300X25X20mm)按照J(rèn)IS—K7221標(biāo)準(zhǔn)進行。表1中示出實施例15和比較例1、2的評價結(jié)果。表1再生料/核的粒子全體的Mwl/過大粒子表面彎曲強度新料重均分子量重均分子量Mw2(Wt%)平滑率(MPa)(wt%)MwlMw2(%)實施例135/651720002230000.770.8930.23實施例240/601720002250000.701.8%0.26實施例310/901720002010000.8612.8910.25比較例1100/0172000__1.4780.18實施例435/651720002250000.76920.23實施例540/60172000228000.75940.26比較例2麗0172000——730.26實施例6<核的制備>用22(TC的熱風(fēng)使發(fā)泡苯乙烯系樹脂模塑品(由日立化成工業(yè)(株)制造的八^匕'一義'SSB—HX得到的模塑品)收縮，得到表觀比重0.8、尺寸500mmX400mmX100mm和重量約16kg的收縮物。使用安裝了10mm的篩的粉碎機(ZA—560型粉碎機、株式會社^一，《商品名)將該收縮物粗粉碎。此時得到的粗粉碎物的最大長度約為10mm，容積比重是0.65。然后，在享舍爾混合機(三井三池化工制造、FM10B)中裝入該粗粉碎物2000g和平均粒徑10"m的滑石(林化成制造、$夕a才、7<卜弁5000)20g以及亞乙基雙硬脂酰胺0.6g，以2000rpm的轉(zhuǎn)速混合2分鐘。使用帶有排氣孔的30mm擠出機(T型模頭、片材寬度300mm、片材厚度lmm)，一面以與擠出速度大致相同的速度牽引片材，一面將被滑石和亞乙基雙硬脂酰胺被覆的粗粉碎物熔融擠出。冷卻固化前，相對于擠出方向水平地以滾筒設(shè)置lmm間隔、深0.5mm的縫隙，冷卻固化后用切斷機切斷成約1015cm。接著，用安裝有2mm的篩的粉碎機(VM—16型粉碎機、株式會社才'J工>卜商品名)將所得到的片狀苯乙烯系樹脂的切斷片細粉碎。使用篩將該細粉碎物分級成為0.61.2mm的范圍，制成再生苯乙烯系樹脂粒子。該再生苯乙烯系樹脂粒子的重均分子量是16.9萬，比重是0.91。<再生發(fā)泡性粒子的制備>在5升的耐壓攪拌容器中裝入去離子水1900g、上述再生苯乙烯系樹脂粒子1100g、磷酸三鈣12.0g和十二烷基苯磺酸鈉0.09g，一面攪拌一面升溫至75。Co接著，將去離子水400g和聚乙烯醇1.3g裝入單體分散容器中進行混合，再添加溶解了過氧苯甲酰叔丁酯0.2g和過氧化苯甲酰2.9g的苯乙烯單體200g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100um)地分散。將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)，保溫60分鐘后升溫至9(TC。然后用5小時用等速度(3.0g/分)連續(xù)地添加苯乙烯單體900g。隨后，添加磷酸三鈣2.2g、十二垸基苯磺酸鈉0.05g，升溫至115。C，保溫2小時。然后冷卻至10(TC，分2次、每次180g壓入丁垸(i/n比二4/6，重量比，下同)作為發(fā)泡劑。保持10小時，進行發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了發(fā)泡劑的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。該聚合物粒子的平均分子量是27.0萬。然后，用網(wǎng)孔大小0.61.7mm的篩將該聚合物粒子分級，相對于所得到的樹脂粒子添加硬脂酸鋅0.1%(重量)、硬化蓖麻油0.1%(重量)進行表面被覆，得到再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。將所得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子預(yù)發(fā)泡至50ml/g，熟化約18小時后，使用夕"<七^工業(yè)制造的發(fā)泡苯乙烯系樹脂模塑機VS—300以0.08MPa的模塑壓力進行模塑，得到模塑制品。實施例7將實施例6中的過氧化苯甲酰量改為2.3g，除此之外與實施例6同樣進行操作，得到再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。此時，所得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的重均分子量是32.2萬。實施例8將實施例6中的過氧化苯甲酰量改為1.65g，除此之外與實施例6同樣進行操作，得到再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。此時，所得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的重均分子量是43.3萬。評價例2在實施例68中，按以下所述測定表層部的重均分子量。發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的分子量是使粒子發(fā)泡后測定的。使用發(fā)泡至50ml/g的樹脂粒子的一部分，一面在顯微鏡下觀察，一面按圖l所示用剃刀將粒子10分成9等份。測定位于最表面一側(cè)的表層部S的重均分子量。分子量是按以下條件進行HPLC測定。柱GL—R400M(小10.7X300mm)2根柱溫室溫洗提液THF流量2.0ml/分檢測器UV220nm注入量100Ul表2中示出實施例68的評價結(jié)果。表2聚合引再生料/核的重均來m^Mwl/Mwl/表面彎曲發(fā)劑量新料分子量Mw2Mw2平滑率強度(g)(wt%)MwlMw2x腦(%)(MPa)實施例62.950/501690002700001600.63940.32實施例72.350/501690003220001910.52920.34實施例81.6550/501690004330002560.39卯0.32實施例9〈核的制備〉與實施例1同樣操作，得到重均分子量20.0萬的再生苯乙烯系樹脂。20<再生發(fā)泡性粒子的制備>在5升的耐壓攪拌容器中加入去離子水1700g、上述再生苯乙烯系樹脂粒子(核)1000g、磷酸三鈣10.0g和十二垸基苯磺酸鈉0.08g，一面攪拌一面升溫至70°C。隨后，將去離子水300g和聚乙烯醇0.36g裝入單體分散容器中進行混合，再添加溶解了過氧化苯甲酰2.70g和叔丁基過氧化異丙基一碳酸酯0.20g的苯乙烯單體300g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100um)地分散。用30分鐘將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)，保溫30分鐘后升溫至90°C。然后，用3小時以等速度連續(xù)地添加苯乙烯單體700g。此時，將用氮氣吹掃耐壓攪拌容器內(nèi)，將氧濃度保持在25%(體積)。3小時后的聚合率是85%。然后，添加磷酸三鈣2.4g和十二烷基苯磺酸鈉0.05g,升溫至115。C，保溫2小時。這期間也保持在上述的氧濃度。2小時后的聚合率是98%或98%以上。隨后，冷卻至100'C，分2次、每次100g壓入丁烷(i/n比=4/6)作為發(fā)泡劑。保持10小時，進行發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了發(fā)泡劑的苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。然后，用網(wǎng)孔大小1.7mm的篩將該聚合物粒子分級，再用網(wǎng)孔大小0.6mm的篩將上述通過篩的聚合物粒子進一步分級，對于殘留在篩上的樹脂粒子添加硬脂酸鋅0.1%(重量)、硬化蓖麻油0.1%(重量)進行表面被覆，得到再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。將所得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子預(yù)發(fā)泡至50ml/g，熟化約18小時后，使用夕"^七^工業(yè)制造的發(fā)泡苯乙烯系樹脂模塑機VS—300以0.08MPa的模塑壓力進行模塑，得到模塑制品。在實施例中，聚合率是采集合成中的樹脂粒子使用下列裝置和條件測定的。測定裝置(株)日立制作所制造洗提液乙腈/蒸餾水=70/30、流量lml/分檢測器UV230nm柱InertsilODS—2實施例10<再生發(fā)泡性粒子的制備>在5升的耐壓攪拌容器中裝入去離子水1700g、按照與實施例9相同的方法制備的再生苯乙烯系樹脂粒子(核)1000g、磷酸三鈣10.0g和十二垸基苯磺酸鈉0.08g，一面攪拌一面升溫至7(TC。接著，將去離子水300g和聚乙烯醇0.36g裝入單體分散容器中進行混合，再添加溶解了過氧化苯甲酰2.70g和叔丁基過氧化異丙基一碳酸酯0.20g的苯乙烯單體300g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100lim)地分散。用30分鐘將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)，保溫30分鐘后升溫至90°C。然后，用3小時以等速度連續(xù)地添加苯乙烯單體700g。此時，將用氮氣吹掃耐壓攪拌容器內(nèi)，將氧濃度保持在0.5%(體積)或0.5%(體積)以下。3小時后的聚合率是93%。然后，添加磷酸三鈣2.4g和十二烷基苯磺酸鈉0.05g，然后升溫至115。C，保溫2小時。這期間也保持在上述氧濃度。2小時后的聚合率是98%或98%以上。隨后,冷卻至10(TC,分2次、每次100g壓入丁垸(i/n比二4/6)作為發(fā)泡劑。保持10小時，進行發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了發(fā)泡劑的苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。然后按照與實施例9同樣的方法進行分級、用添加劑表面被覆、發(fā)泡和模塑。<再生發(fā)泡性粒子的制備〉在實施例10中，從一開始就用氮氣吹掃，將反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度保持在1%(體積)或1%(體積)以下，除此之外與實施例10同樣操作，制造再生發(fā)泡性粒子。實施例12<再生發(fā)泡性粒子的制備〉作為比較例，不降低氧濃度，制備再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。在5升的耐壓攪拌容器中裝入去離子水1700g、按照與實施例1相同的方法制備的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子1000g、磷酸三鈣10.0g和十二垸基苯磺酸鈉0.08g，一面攪拌一面升溫至70'C。然后，將去離子水300g和聚乙烯醇0.36g裝入單體分散容器中進行混合，22再添加溶解了過氧化苯甲酰2.70g和叔丁基過氧化異丙基一碳酸酯0.20g的苯乙烯單體300g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100"m)地分散。用30分鐘將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)，保溫30分鐘后升溫至90°C。然后，用3小時以等速度連續(xù)地添加苯乙烯單體700g。此時，不用氮氣吹掃耐壓攪拌容器內(nèi)，進行聚合，氧濃度是1720%(體積)。此時的聚合率是85%。隨后，添加磷酸三鈣2.4g和十二烷基苯磺酸鈉0.05g，升溫至115。C，保溫2小時。然后冷卻至100。C，分2次、每次100g壓入丁烷(i/n比二4/6)作為發(fā)泡劑。保持10小時，進行發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了發(fā)泡劑的苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。然后按照與實施例9同樣的方法進行分級、用添加劑表面被覆、發(fā)泡和模塑。實施例13<核的制備>與實施例6同樣操作，得到重均分子量16.9萬、比重0.91的再生苯乙烯系樹脂粒子。<再生發(fā)泡性粒子的制備>在5升的耐壓攪拌容器中加入去離子水1900g、上述再生苯乙烯系樹脂粒子(核)1100g、磷酸三鈣12.0g和十二烷基苯磺酸鈉0.09g，一面攪拌一面升溫至75°C。隨后，將去離子水400g和聚乙烯醇1.3g裝入單體分散容器中進行混合，再添加溶解了過氧化叔丁基酯0.2g和過氧化苯甲酰2.9g的苯乙烯單體200g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100um)地分散。用30分鐘將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)，保溫60分鐘后升溫至90°C。然后，用5小時以等速度(3.0g/分)連續(xù)地添加苯乙烯單體900g。此時，用氮氣吹掃耐壓攪拌容器內(nèi)，將氧濃度保持在25%(體積)。此時的苯乙烯單體含有率是15%(聚合率85%)。然后，添加磷酸三鈣2.2g和十二烷基苯磺酸鈉0.05g，升溫至115。C，保溫2小時。然后，冷卻至10(TC，分2次壓入丁垸(i/n比二4/6)180g作為發(fā)泡劑。保持10小時，進行發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了發(fā)泡劑的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。然后按照與實施例9同樣的方法進行分級、表面被覆、預(yù)發(fā)泡和模塑。實施例14<再生發(fā)泡性粒子的制備〉在5升的耐壓攪拌容器中加入去離子水1900g、實施例13制備的再生苯乙烯系樹脂粒子(核)1100g、磷酸三鈣12.0g和十二烷基苯磺酸鈉0.09g。接著，用氮氣吹掃耐壓攪拌容器內(nèi)，使氧濃度為25%(體積)。然后一面攪拌一面升溫至75'C。隨后，將去離子水400g和聚乙烯醇1.3g裝入單體分散容器中進行混合，再添加溶解了過氧化叔丁基酯0.2g和過氧化苯甲酰2.9g的苯乙烯單體200g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100um)地分散。用30分鐘將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)，保溫60分鐘后升溫至9CTC。然后，用5小時以等速度(3.0g/分)連續(xù)地添加苯乙烯單體900g。此時，用氮氣吹掃耐壓攪拌容器內(nèi)，將氧濃度保持在25%(體積)。此時的苯乙烯單體含有率是13%(聚合率87%)。然后，添加磷酸三鈣2.2g和十二垸基苯磺酸鈉0.05g，升溫至115'C，保溫2小時。然后，冷卻至100。C，分2次壓入丁烷(i/n比二4/6，重量比，下同)180g作為發(fā)泡劑。保持10小時，進行發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了發(fā)泡劑的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。然后按照與實施例9同樣的方法進行分級、用添加劑表面被覆、發(fā)泡和模塑。實施例15<再生發(fā)泡性粒子的制備〉在5升的耐壓攪拌容器中加入去離子水1900g、實施例13制備的再生苯乙烯系樹脂粒子(核)1100g、磷酸三鈣12.0g和十二垸基苯磺酸鈉0.09g。用氮氣吹掃耐壓攪拌容器內(nèi)，使氧濃度為0.51%(體積)。然后一面攪拌一面升溫至75t:。然后，將去離子水400g和聚乙烯醇1.3g裝入單體分散容器中進行混合，再添加溶解了過氧化叔丁基酯0.2g和過氧化苯甲酰2.9g的苯乙烯單體200g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100lim)地分散。用30分鐘將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)，保溫60分鐘后升溫至90°C。然后，用5小時以等速度(3.0g/分)連續(xù)地添加苯乙烯單體900g。此時，用氮氣吹掃耐壓攪拌容器內(nèi)，將氧濃度保持在0.51%(體積)。此時的苯乙烯單體含有率是10%(聚合率90%)。然后，添加磷酸三鈣2.2g和十二烷基苯磺酸鈉0.05g，升溫至115t:，保溫2小時。然后，冷卻至10(TC，分2次壓入丁烷(i/n比二4/6，重量比，下同)180g作為發(fā)泡劑。保持10小時，進行發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了發(fā)泡劑的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。然后按照與實施例9同樣的方法進行分級、用添加劑表面被覆、發(fā)泡和模塑。實施例16作為比較例，在實施例13中不進行耐壓攪拌容器內(nèi)的氮氣吹掃，除此之外與實施例13同樣操作，得到再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。此時的氧濃度是1720%(體積)。評價例3在實施例916中，按以下所述測定表面部分和中心部分的重均分子量。將再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子在飽和水蒸氣中發(fā)泡至容積倍數(shù)為50ml/g。任意取23粒發(fā)泡粒子，按圖2所示用剃刀將粒子1的一半等間隔地分成5等份，從外側(cè)起形成部分l、2、3、4和5。對于最表面一側(cè)的部分l(表面部分)，將其原樣取出，對于最內(nèi)側(cè)的部分5(中心部分)，將其分成5等份，用注射針取出其中心，測定分子量。對于部分3(從中心起3/5部分)，用注射針取出與部分5同樣的中心，觀淀分子量。熔合率是用將模塑品切開時的破斷面上的破斷的珠粒與未破斷的珠粒的比例表示。熔合率(％)=破斷的珠粒數(shù)/(破斷的珠粒數(shù)+未破斷的珠粒數(shù))表3中示出實施例916的評價結(jié)果。25<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>另外，對于實施例15和16得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的表面部分，采用凝膠滲透色譜法(GPC)測得譜圖(GPC譜圖)。此時，使用以下裝置和條件進行測定。測定裝置(株)日立制作所制作洗提液THF、流量2ml/分檢測器UV220nm柱日立化成工業(yè)(株)制造GL—R400M2根圖3(a)和(b)分別示出實施例15和16的GPC譜圖。如圖所示，向?qū)嵤├?5那樣分子量急劇升高的粒子，其GPC譜圖中具有雙峰。雙峰是由于高分子聚合物的比率較多而形成的。另一方面，向?qū)嵤├?6那樣分子量一點一點地升高的粒子，雖然在GPC譜圖上可以觀察到一些膨潤，但沒有拐點，即沒有形成肩峰，也沒有形成雙峰。[添加無機物和/或有機系潤滑材料對于核的影響]實施例17<核的制備>用220'C的熱風(fēng)使發(fā)泡苯乙烯系樹脂模塑品(由日立化成工業(yè)(株)制造的八4K—《SSB—HX得到的模塑品)收縮，得到表觀比重0.75、尺寸500mmx400mmxl00mm和重量15kg的收縮物。使用安裝了10mm的篩的粉碎機(ZA—560型粉碎機，株式會社才、一，^制造)將該收縮物粗粉碎。此時得到的粗粉碎物的最大長度約為10mm，容積比重是0.5。然后，在享舍爾混合機(三井三池化工制造、FM10B)中裝入該粗粉碎物2000g和平均粒徑10um的滑石(林化成株式會社制造、S，a*74卜#5000)20g以及亞乙基雙硬脂酰胺0.6g，以2000rpm的轉(zhuǎn)速混合2分鐘。使用帶有排氣孔的30mm擠出機(T型模頭、片材寬度300mm、片材厚度lmm)，一面以與擠出速度大致相同的速度牽引片材，一面將被滑石和亞乙基雙硬脂酰胺表面被覆的粗粉碎物熔融擠出。冷卻固化前，相對于擠出方向水平地用滾筒設(shè)置lmm間隔、深度0.5mm的縫隙，冷卻固化后用切斷機切斷成約1015cm。接著，用安裝有2mm的篩的粉碎機(VM—16型粉碎機、株式會社才1二>卜商品名)將所得到的27片狀苯乙烯系樹脂的切斷片細粉碎。用篩將該細粉碎物分級成為0.61.0mm的范圍，制成再生苯乙烯系樹脂粒子。<再生發(fā)泡性粒子的制備>在5升的耐壓攪拌容器中裝入上述再生苯乙烯系樹脂粒子llOOg、去離子水1500g、磷酸三鈣12.0g和十二烷基苯磺酸鈉0.09g，一面攪拌一面升溫至70°C。然后，將去離子水350g和聚乙烯醇0.36g裝入單體分散容器中進行混合，再添加溶解了過氧化叔丁基酯3.2g的苯乙烯單體200g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100lim)地分散。將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)，保溫90分鐘后升溫至90°C。然后用3小時時間以等速度(3.3g/分)連續(xù)地添加苯乙烯單體600g。隨后,添加磷酸三鈣2.4g、十二垸基苯磺酸鈉0.05g,升溫至115。C，保溫2小時。然后冷卻至10(TC，分2次、每次160g壓入丁烷(異丁垸/正丁垸的重量比=4/6)作為發(fā)泡劑。保持10小時，進行發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了發(fā)泡劑的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。然后用網(wǎng)孔大小1.70mm和0.60mm的篩將該樹脂粒子分級，得到的2240g樹脂粒子。在所得到的樹脂粒子中依次添加硬脂酸鋅1.12g、硬化蓖麻油2.24g進行混合。然后，用網(wǎng)孔大小1.70mm和0.60mm的篩將該樹脂粒子分級，得到的2240g樹脂粒子。在所得到的樹脂粒子中依次添加硬脂酸鋅1.12g、硬化蓖麻油2.24g進行混合，得到再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。將所得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子預(yù)發(fā)泡至50ml/g，熟化約18小時后，使用發(fā)泡苯乙烯系樹脂用模塑機(夕'^七^工業(yè)制造VS—300)以0.08MPa的模塑壓力進行模塑，得到模塑制品。實施例18在實施例17中使用40g滑石，不使用亞乙基雙硬脂酰胺，除此之外與實施例17同樣操作，得到再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子和模塑制品。實施例19在實施例17中使用1.0g亞乙基雙硬脂酰胺，不使用滑石，除此之外與實施例17同樣操作，得到再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子和模塑制品。實施例20在實施例17中，將滑石改為平均粒徑12um的碳酸鈣，除此之外與實施例17同樣操作，得到再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子和模塑制品。實施例21作為比較例，在實施例17中不使用滑石和亞乙基雙硬脂酰胺，除此之外與實施例17同樣操作，得到再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子和模塑制品。評價例4在實施例1721中，泡孔直徑是，用鋒利的切刀切取發(fā)泡粒子，用顯微鏡對該斷面照相，由所得到的照片測定IO個泡孔的直徑，以它們的平均值作為泡孔直徑。表4中示出實施例1721的評價結(jié)果。表4添加量添加劑的泡孔麵彎曲添加劑(wt%)平均直徑直徑平滑率強度(闊(,)(%)(MPa)實施例17滑石1.010120930.31亞乙基雙硬脂酰胺0.03—實施例18滑石2.010180940.27實施例19亞乙基雙硬脂酰胺0.05—178910.29實施例20碳酸鈣1.012145940.30亞乙基雙硬脂酰胺0.03—實施例21———420830.22實施例22<核的制備〉按照與實施例1同樣的方法制得細粉碎物。使用網(wǎng)孔大小1.40mm和290.85mm的篩將該細粉碎物分級，制成再生苯乙烯系樹脂粒子。所得到的再生苯乙烯系樹脂粒子的平均粒徑是1170ixm，小于等于300um的粒子的含量是0.4%(重量)。<再生發(fā)泡性粒子的制備>'在5升的耐壓攪拌容器中裝入上述再生苯乙烯系樹脂粒子1100g、去離子水1500g、磷酸三鈣12.0g和十二烷基苯磺酸鈉0.09g，一面攪拌一面升溫至70°C。隨后，將去離子水350g和聚乙烯醇0.36g裝入單體分散容器中進行混合，再添加溶解了叔丁基過氧化一2—乙基己基碳酸酯0.25g的苯乙烯單體300g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100um)地分散。將該苯乙烯單體分散液添加到容器中，然后保溫30分鐘。然后，將去離子水300g和聚乙烯醇0.24g裝入單體分散容器中進行混合，再添加溶解了過氧化苯甲酰3.0g的苯乙烯單體200g，使用均相混合機(特殊機化工業(yè)制造)以5800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌120秒，使苯乙烯單體微細(單體油滴的平均直徑10100um)地分散。將該苯乙烯單體分散液添加到容器內(nèi)，保溫90分鐘后升溫至90°C。然后，用3小時以等速度(3.3g/分)連續(xù)地添加苯乙烯單體600g。然后，添加磷酸三鈣2.4g和十二垸基苯磺酸鈉0.05g，升溫至115'C，保溫5小時。隨后，冷卻至100。C，分2次、每次80g壓入丁垸(i/n比二4/6，重量比，下同)作為發(fā)泡劑。保持10小時，進行發(fā)泡劑的浸漬。冷卻至室溫后，取出浸漬了發(fā)泡劑的苯乙烯系樹脂粒子，脫水干燥。然后，用網(wǎng)孔大小2.00mm和0.85mm的篩將該樹脂粒子分級，得到2210g樹脂粒子。對于所得到的樹脂粒子依次添加硬脂酸鋅l.llg、硬化蓖麻油l.llg進行混合，得到再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。將所得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子預(yù)發(fā)泡至50ml/g，熟化約18小時后，使用發(fā)泡苯乙烯系樹脂用模塑機(,<七^工業(yè)制造VS—300)以0.08MPa的模塑壓力進行模塑，得到模塑制品。實施例23<核的制備〉按照與實施例22同樣的方法制備苯乙烯系樹脂的細粉碎物，使用網(wǎng)孔大小1.70mm和0.60mm的篩將其分級，制成再生苯乙烯系樹脂粒子。所得到的再生苯乙烯系樹脂粒子的平均粒徑是1260um，300Pm以下的粒子的含量是0.6%(重量)。<再生發(fā)泡性粒子的制備>使用上述再生苯乙烯系樹脂粒子與實施例22同樣操作，使用網(wǎng)孔大小2.20mm和0.60mm的篩將所得到的樹脂粒子分級，得到2160g樹脂粒子。對于所得到的樹脂粒子依次添加硬脂酸鋅1.80g、硬化蓖麻油1.08g進行混合，得到再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。使用所得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，與實施例22同樣進行預(yù)發(fā)泡和模塑，得到模塑制品。實施例24<核的制備〉按照與實施例22同樣的方法制備苯乙烯系樹脂的細粉碎物，使用網(wǎng)孔大小1.40mm和0.43mm的篩將其分級，制成再生苯乙烯系樹脂粒子。所得到的再生苯乙烯系樹脂粒子的平均粒徑是1060um，300lim以下的粒子的含量是2.4%(重量)。<再生發(fā)泡性粒子的制備〉使用上述再生苯乙烯系樹脂粒子進行與實施例22同樣操作，用網(wǎng)孔大小1.70mm和0.50mm的篩將所得到的樹脂粒子分級，得到2110g樹脂粒子。對于所得到的樹脂粒子依次添加硬脂酸鋅1.60g、硬化蓖麻油1.06g進行混合，得到再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。使用所得到的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，與實施例22同樣進行預(yù)發(fā)泡和模塑，得到模塑制品。評價例5在實施例2224中，按以下所述測定平均粒徑。(1)將JIS標(biāo)準(zhǔn)篩(JISZ8801)按以下所示的網(wǎng)孔大小(單位mm)的順序重疊排列，在最下面放上盤子。自上而下順序為2.00、1.70、1.40、1.18、1.00、0.85、0.71、0.60、0.50、0.425、0.355、0.30、0.25(2)稱量100g試料，將其放入最上面一級的篩上。(3)從最上一級開始過篩，直到試料不再從篩上落下。將由篩上落下的試料加到下一級的篩中，如此反復(fù)操作直至達到最下一級篩。(4)測定各篩上殘留的試料重量。(5)按下式求出各篩上的粒徑分布。各篩的粒徑分布(％)=(篩上殘留的試料重量/在所有級的篩上殘留的試料重量和合計量)X100(6)由網(wǎng)孔大的篩順序求出粒徑分布的累計值。(7)以粒子大小(二篩的網(wǎng)孔大小)為橫軸，以粒徑分布的累計值為縱軸，將上述(6)中求出的數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來。然后將標(biāo)出的各點連接成平滑的曲線。(8)由上述曲線讀取累計值為50(%)時的粒子大小，以讀取的數(shù)值作為該試料的平均粒徑。表5中示出實施例2224的評價結(jié)果。表5再生苯乙烯系樹脂粒子表面平滑率(%)分級用的篩的網(wǎng)孔大小小于等于300nm的粒子的含量(wt。/。)平均粒徑((im)實施例221.40mm0.85mm0.4117097實施例23L70mm0.60mm0.6125096實施例241.40mm0.43mm2.4106090產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用采用本發(fā)明，可以提供模塑制品的外觀和/或強度優(yōu)異的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子以及再生苯乙烯系發(fā)泡模塑制品。3權(quán)利要求1.再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，其特征在于，它含有由再生苯乙烯系樹脂形成的核和內(nèi)包該核的新鮮的苯乙烯系樹脂，從粒子的表面向中心分成5等分時，由表面到1/5處形成的表面部分的重均分子量比由上述中心向表面達到1/5處形成的中心部分的重均分子量高5萬以上。2.權(quán)利要求1所述的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，其特征在于，所述表面部分的采用凝膠滲透色譜法得到的譜圖中具有雙峰或肩峰。3.將權(quán)利要求1或2所述的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡得到的再生苯乙烯系發(fā)泡珠粒料。4.將權(quán)利要求3所述的再生苯乙烯系發(fā)泡珠粒料模塑得到的再生苯乙烯系發(fā)泡模塑制品。全文摘要本發(fā)明提供了再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子、再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡得到的再生苯乙烯系發(fā)泡珠粒料、以及再生苯乙烯系發(fā)泡珠粒料模塑得到的再生苯乙烯系發(fā)泡模塑制品。再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子含有由再生苯乙烯系樹脂形成的核和內(nèi)包該核的新鮮的苯乙烯系樹脂，從粒子的表面向中心分成5等分時，由表面到1/5處形成的表面部分的重均分子量比由上述中心向表面達到1/5處形成的中心部分的重均分子量高5萬或5萬以上。本發(fā)明解決以往的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的問題，提供模塑制品的外觀、熔合和/或機械強度優(yōu)異的再生發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子以及再生苯乙烯系發(fā)泡模塑制品。文檔編號C08L25/06GK101659772SQ20091000976公開日2010年3月3日申請日期2002年9月9日優(yōu)先權(quán)日2001年9月12日發(fā)明者中岫弘,加藤哲也,國見誠,田中龍介,齊藤誠申請人:株式會社Jsp