專利名稱：一種用于烯烴聚合的串聯(lián)反應(yīng)器工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的串聯(lián)反應(yīng)器工藝，更具體地，涉及一種用于烯烴
聚合的串聯(lián)雙反應(yīng)器工藝，其中在兩個(gè)反應(yīng)器之間引入一個(gè)分離容器，在其中利用液體的 汽化汽提第一反應(yīng)器流出物中的氫氣，利用液體介質(zhì)隔離固體物料和氣體物料，和利用液 體介質(zhì)將第一反應(yīng)器流出物中的聚合物輸送到第二反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
眾所周知，先進(jìn)的乙烯聚合工藝和先進(jìn)的催化劑都能生產(chǎn)出成本較低且性能優(yōu)良 的聚合物。目前，有許多先進(jìn)的乙烯聚合工藝采用了串聯(lián)的雙或多反應(yīng)器，以在不同的反應(yīng) 條件或氣體組成下生產(chǎn)雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁渲?，以改進(jìn)產(chǎn)品的機(jī)械性能和/ 或加工性能。 —種已知的串聯(lián)的雙反應(yīng)器工藝是環(huán)管反應(yīng)器+氣相反應(yīng)器的工藝。例如， EP0517868描述了一種生產(chǎn)聚乙烯的多段工藝，其中第一段是使用環(huán)管反應(yīng)器的液相聚合， 第二段是使用一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器的氣相聚合。在第一段的聚合中使用丙烷或異丁烷作 為稀釋劑在超臨界狀態(tài)下操作，并且得到的反應(yīng)混合物在除去大部分揮發(fā)性組分后轉(zhuǎn)移到 隨后的氣相反應(yīng)器中。US6， 642， 323和US7， 115， 687也描述了第一反應(yīng)器是環(huán)管反應(yīng)器并 且第二反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器的串聯(lián)連接的雙反應(yīng)器工藝，其中第一環(huán)管反應(yīng)器的流出物經(jīng) 過高壓閃蒸除去揮發(fā)性組分后由氣體輸送到第二氣相反應(yīng)器。 另一種已知的串聯(lián)的雙反應(yīng)器工藝是雙氣相反應(yīng)器工藝。氣相聚合工藝流程短并
且要求的設(shè)備少，因此是經(jīng)濟(jì)的石化工業(yè)技術(shù)。而且，氣相聚合工藝排放少，不使用溶劑，噪
音低，因此是環(huán)保型的化工生產(chǎn)裝置。EP-A-691353描述了使用串聯(lián)連接的雙氣相反應(yīng)器的
工藝，其中第一反應(yīng)器的產(chǎn)物使用氮?dú)庾鳛閭鬏斀橘|(zhì)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器。 串聯(lián)的雙氣相反應(yīng)器生產(chǎn)的樹脂雖然在加工性能方面有所改進(jìn)，但是其機(jī)械性能
仍需要進(jìn)一步改進(jìn)。串聯(lián)的雙氣相反應(yīng)器工藝遇到的一個(gè)問題是兩個(gè)反應(yīng)器之間反應(yīng)物互
相串流的問題，例如氫氣或共聚單體從一個(gè)反應(yīng)器串流到另一個(gè)反應(yīng)器。另外，第一個(gè)氣相
反應(yīng)器的流出物(其包含聚合物、催化劑、未反應(yīng)的單體等)仍然保持著較高的溫度，因而
其中的催化劑仍保持較高的活性，并且單體可能繼續(xù)聚合。這樣，如果所述流出物在輸送管
線和設(shè)備中停留時(shí)間較長(zhǎng)，所述聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可能造成聚合物熔融結(jié)團(tuán)從而堵塞管
線或設(shè)備。 因此，本領(lǐng)域仍需要用于烯烴聚合的串聯(lián)的雙反應(yīng)器工藝，其可以生產(chǎn)雙峰或?qū)?br> 分子量分布的聚合物，并且解決了現(xiàn)有技術(shù)所遇到的反應(yīng)器間反應(yīng)物料互串和輸送管線堵
塞等問題。 發(fā)明概述 本發(fā)明人進(jìn)行了勤勉的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在兩個(gè)反應(yīng)器之間引入一個(gè)分離容 器，在其中利用液體的汽化汽提第一反應(yīng)器流出物中的氫氣，利用液體介質(zhì)隔離固體物料 和氣體物料，和利用液體介質(zhì)將第一反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物輸送到第二反應(yīng)器，解決了兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)后反應(yīng)物料互串、輸送管線堵塞等問題，從而完成了本發(fā)明。 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種使用串聯(lián)連接的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器的烯烴聚合
方法，該方法包括 i)使烯烴在第一反應(yīng)器(Rl)中在催化劑和第一濃度的氫氣存在下聚合，以產(chǎn)生 第一反應(yīng)器流出物； ii)將所述第一反應(yīng)器流出物經(jīng)工藝管線(LI)引入分離容器(C8)，在此所述第一 反應(yīng)器流出物與第一液體接觸，并且利用所述第一液體的汽化汽提脫除所述第一反應(yīng)器流 出物中的氫氣，汽化的第一液體和被汽提的包括氫氣在內(nèi)的氣體從分離容器(C8)頂空取 出并返回第一反應(yīng)器(Rl)，包括未汽化的第一液體以及第一反應(yīng)器流出物中的固體物料的 第一混合物保留在分離容器(C8)底部； iii)使所述第一混合物與第二液體接觸，形成第二混合物，然后將該第二混合物 從分離容器(C8)取出并通過工藝管線(L6)輸送至第二反應(yīng)器(R2);
iv)使烯烴在第二反應(yīng)器(R2)中在任選的第二濃度的氫氣存在下聚合；禾口
v)回收來自第二反應(yīng)器的聚合物。 利用本發(fā)明的方法，可以生產(chǎn)具有優(yōu)異機(jī)械性能和加工性能的聚合物，特別是聚 乙烯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在第一反應(yīng)器中可以生產(chǎn)低分子量的高密度聚乙烯， 其熔體流動(dòng)指數(shù)MFl2為2至500g/10min或更高，密度至少為0. 935g/cm3 ;在第二反應(yīng)器中 可以生產(chǎn)高分子量的低密度聚乙烯，其熔體流動(dòng)指數(shù)MFIa最高為50g/10min，密度最高為 0. 935g/cm3。 通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚乙烯樹脂可以用于制造水管、煤氣管等高附加值產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于實(shí)施本發(fā)明方法的烯烴聚合裝置，其包括
i)第一反應(yīng)器(Rl);
ii)第二反應(yīng)器(R2); iii)分離容器(C8)，其經(jīng)工藝管線(LI)與所述第一反應(yīng)器(Rl)流體連通，和經(jīng)
工藝管線(L6)與所述第二反應(yīng)器(R2)流體連通； iv)閥和控制系統(tǒng)，利用該系統(tǒng)所述裝置可以完成如下操作 a)向分離容器(C8)中引入第一液體； b)向含有所述第一液體的分離容器(C8)中引入第一反應(yīng)器的流出物，并且將因 所述第一反應(yīng)器的流出物的熱烚而汽化的第一液體和由此被汽提的包括氫氣在內(nèi)的氣體 從分離容器(C8)頂空取出并返回第一反應(yīng)器(Rl);
c)任選地，向分離容器(C8)中補(bǔ)充第一液體； d)任選地，用氣態(tài)單體或惰性氣體吹掃或置換分離容器(C8)的頂空氣體；禾口
e)向分離容器(C8)中引入第二液體，并且將得到的混合物從分離容器(C8)取出 并輸送至第二反應(yīng)器(R2);禾口 v)回收來自第二反應(yīng)器的聚合物的回收裝置。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1示意性地顯示了按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的串聯(lián)的雙氣相反應(yīng)器工藝。
發(fā)明詳述 本發(fā)明中使用的術(shù)語"聚合"包括均聚和共聚。本發(fā)明中使用的術(shù)語"聚合物"包括均聚物和共聚物。 在第一方面，本發(fā)明提供了一種使用串聯(lián)連接的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器的烯烴聚合 方法，該方法包括 i)使烯烴在第一反應(yīng)器(Rl)中在催化劑和第一濃度的氫氣存在下聚合，以產(chǎn)生 第一反應(yīng)器流出物； ii)將所述第一反應(yīng)器流出物經(jīng)工藝管線(LI)引入分離容器(C8)，在此所述第一 反應(yīng)器流出物與第一液體接觸，并且利用所述第一液體的汽化汽提脫除所述第一反應(yīng)器流 出物中的氫氣，汽化的第一液體和被汽提的包括氫氣在內(nèi)的氣體從分離容器(C8)頂空取 出并返回第一反應(yīng)器(Rl)，包括未汽化的第一液體以及第一反應(yīng)器流出物中的固體物料的 第一混合物保留在分離容器(C8)底部； iii)使所述第一混合物與第二液體接觸，形成第二混合物，然后將該第二混合物 從分離容器(C8)取出并通過工藝管線(L6)輸送至第二反應(yīng)器(R2);
iv)使烯烴在第二反應(yīng)器(R2)中在任選的第二濃度的氫氣存在下聚合；禾口
v)回收來自第二反應(yīng)器的聚合物。 本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)雙峰、多峰或?qū)挿肿恿糠植嫉木垡蚁?、聚丙烯和其它?烯烴，優(yōu)選用于生產(chǎn)聚乙烯。下面將以采用串聯(lián)的雙反應(yīng)器的聚乙烯工藝為例描述本發(fā)明 的方法。但是，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，本發(fā)明構(gòu)思可以用于其它烯烴聚合 物的生產(chǎn)，并且適用于采用兩個(gè)以上串聯(lián)的反應(yīng)器的聚合工藝。 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法中的第一反應(yīng)器是氣相流化床反應(yīng)器，并且第二 反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器(優(yōu)選氣相流化床反應(yīng)器)、淤槳反應(yīng)器或本體反應(yīng)器?？捎糜诒景l(fā)明 方法中的各種類型的反應(yīng)器以及它們的附屬設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。所述第一反應(yīng) 器和第二反應(yīng)器所采用的聚合條件也可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要的最終聚合物的性 能進(jìn)行選擇。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法中的第一和第二反應(yīng)器都是氣相流化床反 應(yīng)器。 一般地，在氣相流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中，由乙烯單體、氫氣、氮?dú)夂腿芜x的a-烯烴共聚 單體組成的循環(huán)氣體在由反應(yīng)器、循環(huán)氣壓縮機(jī)、循環(huán)氣冷卻器組成的密閉回路中循環(huán)運(yùn) 轉(zhuǎn)，以保持床層呈流化態(tài)和撤除聚合熱。為了進(jìn)一步提高氣相反應(yīng)器的時(shí)空收率和改善反 應(yīng)熱的撤除，可以向反應(yīng)器中引入一種或多種惰性烴，例如C 5-C8的烷烴，優(yōu)選異戊烷。由 此，循環(huán)氣的露點(diǎn)升高，從循環(huán)氣冷卻器出來的物流將含有液體相，其一般占總循環(huán)物流的 5-40% wt。這樣的技術(shù)在本領(lǐng)域中被稱為冷凝態(tài)技術(shù)或超冷凝態(tài)技術(shù)。
本發(fā)明方法的一個(gè)重要特征在于，在第一和第二反應(yīng)器之間引入一個(gè)分離容器，
在其中利用液體的汽化汽提第一反應(yīng)器流出物中的氫氣，利用液體介質(zhì)隔離固體物料和氣 體物料，和利用液體介質(zhì)將第一反應(yīng)器流出物中的聚合物輸送到第二反應(yīng)器。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，如下操作所述分離容器1)先向所述分離容器中引入 第一液體，該第一液體是將要引入第一反應(yīng)器的共聚單體和/或C4-C16惰性烴，優(yōu)選是來 自與第一反應(yīng)器連通的循環(huán)氣冷卻器出口的液相物流；2)將第一反應(yīng)器流出物引入該分 離容器，由此所述第一反應(yīng)器流出物與第一液體接觸，并且至少一部分所述第一液體因所 述第一反應(yīng)器流出物的熱烚而汽化，從而從所述第一反應(yīng)器流出物中汽提出氫氣，汽化的 第一液體和被汽提的包括氫氣在內(nèi)的氣體從所述分離容器頂空取出并返回第一反應(yīng)器；3)任選向所述分離容器中補(bǔ)充所述第一液體；4)任選地，用氣態(tài)乙烯單體或惰性氣體吹掃或 置換所述分離容器的頂空氣體；和5)向所述分離容器中引入第二液體，該第二液體是將要 引入第二反應(yīng)器的共聚單體和/或C4-C16惰性烴，優(yōu)選是來自與第二反應(yīng)器連通的循環(huán)氣 冷卻器出口的液相物流，并且將得到的混合物從所述分離容器取出并輸送至第二反應(yīng)器。
下面參考附圖1描述本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案。
A.第一氣相反應(yīng)器系統(tǒng) 第一氣相反應(yīng)器系統(tǒng)包括第一氣相反應(yīng)器Rl、第一循環(huán)氣壓縮機(jī)(未示出)、第 一循環(huán)氣冷卻器(未示出)和第一液體收集容器(未示出)。第一反應(yīng)器Rl的時(shí)空收率 可以在約30-約200Kg/m3 h的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約100Kg/m3 h ;操作壓力可以在約1. 0-約 4. 0MPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約2. 5MPa ;操作溫度可以在約60-約130°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約 80-約120°C的范圍內(nèi)；除催化劑體系外，反應(yīng)器進(jìn)料物流可以包含約10-約60mol % ，優(yōu)選 約30-約50mol %的乙烯，約6-約50mol % ，優(yōu)選約10-約30mol %的氫氣，約3-約20mol % ， 優(yōu)選約5-約10mol^的C4-C16惰性烴，和余量的氮?dú)?。所述惰性烴優(yōu)選選自正戊烷、異戊 烷、環(huán)戊烷、己烷、庚烷和它們的混合物，優(yōu)選是異戊烷或己烷。包含未反應(yīng)的單體、氫氣、惰 性烴和氮?dú)獾难h(huán)氣攜帶聚合熱從反應(yīng)器頂部出來，由所述第一循環(huán)氣壓縮機(jī)增壓后進(jìn)入 第一循環(huán)氣冷卻器。所述循環(huán)氣被在所述冷卻器中冷卻，并且一部分循環(huán)氣冷凝為溫度在 約38-約50°C的液體相。所述液體相的約10-約90% wt，優(yōu)選約40-約80% wt隨循環(huán)氣 一起返回第一反應(yīng)器R1，所述液體相的其余部分被收集在第一液體收集容器中，然后作為 第一液體通過工藝管線L3送入分離容器C8中。在分離容器C8中的所述第一液體與從第 一反應(yīng)器R1排出的熱的樹脂接觸而汽化，從而將氫氣等組分汽提出來，同時(shí)樹脂的溫度降 到約40-約60°C 。汽化的第一液體和汽提出來的氫氣等通過工藝管線L2返回到第一反應(yīng) 器R1。 在第一反應(yīng)器R1中，聚合物樹脂的平均停留時(shí)間可以由反應(yīng)器中保留的樹脂量 除以生產(chǎn)率來計(jì)算，并且一般在約0. 5-約4小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約2小時(shí)。流化氣體的 表觀速度可以在約0. 4-約0. 8m/s的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約0. 55m/s。流化床松密度可以在約 160-約300kg/m3的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約210-約230kg/m3的范圍內(nèi)。樹脂的堆積密度在約 310-約450kg/m3的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約350-約380kg/m3的范圍內(nèi)。 在第一反應(yīng)器Rl中，乙烯單體與氫氣的摩爾比可以在O. 1 : 1-1.5 : l的范圍內(nèi)，
優(yōu)選在o.3 : i-i.o : i的范圍內(nèi)。 優(yōu)選地，選擇第一反應(yīng)器Rl的聚合條件，使得可以生產(chǎn)MI2為2至500g/10min或 更高，密度至少為0.935g/cn^的聚乙烯樹脂。更優(yōu)選地，選擇第一反應(yīng)器R1的聚合條件， 使得可以生產(chǎn)MI2為2至260g/10min，密度至少為0. 950g/cm3的聚乙烯樹脂。
B.分離容器C8 第一反應(yīng)器Rl經(jīng)控制閥門VI和管線Ll向分離容器C8間歇性地排放樹脂和少量 氣體。所述排料每小時(shí)發(fā)生約10-約30次，優(yōu)選約15-約20次。所述排料可以手動(dòng)控制 或自動(dòng)控制，優(yōu)選自動(dòng)控制。每次排料之前，閥門V2打開，從而從前述的第一液體收集容器 經(jīng)管線L 3向分離容器C8中引入第一液體，直到液位達(dá)到分離容器C8高度的1-90% ，優(yōu)選 10-30 X。在從反應(yīng)器R1排料前，可以控制分離容器C8中的壓力與反應(yīng)器R1中的壓力相當(dāng) 或低于反應(yīng)器R1中的壓力，例如為1. 0-3. 5MPa，優(yōu)選為1. 8-3. 2MPa ;溫度可以為10-70°C，優(yōu)選為20-40°C。然后打開閥門VI和閥門V5，反應(yīng)器Rl中的樹脂靠重力或壓力推動(dòng)進(jìn)入 到分離容器C8中。閥門VI保持打開狀態(tài)約6-約12秒，該時(shí)間由每次排料量決定，而每次 排料量又由反應(yīng)器Rl的生產(chǎn)率和每小時(shí)排料次數(shù)確定。排出的物料中樹脂可以占約95-約 99. 8% wt，優(yōu)選約98-約99% wt，氫氣和其它氣體(如乙烯、惰性烴和氮?dú)?占約0. 2-約 5% wt，優(yōu)選約1-約2% wt。進(jìn)入分離容器C8的熱的樹脂通過自身焓變使C8中的第一液 體汽化，從而將樹脂夾帶的氫氣等氣體汽提并經(jīng)管線L2返回到Rl中。對(duì)管線L2中的氣體 流速?zèng)]有特殊的限制，但是一般在O. 35-1. 5m/s的范圍內(nèi)，優(yōu)選在O. 6_0. 8m/s的范圍內(nèi)。在 閥門VI關(guān)閉后，任選通過L3繼續(xù)引入第一液體至分離容器C8中，直到C8中的液位再次達(dá) 到10-20% ，或固/液混合物的密度達(dá)到600Kg/m3以上，以形成一液體層來隔離氣體和固體 物，防止氫氣流竄到第二反應(yīng)器R2。然后打開閥門V6，以用反應(yīng)物A1(乙烯)吹掃和置換 分離容器C8的頂空氣相。該操作可以持續(xù)約5-約30s，優(yōu)選10-約20s。反應(yīng)物Al在管 線Ll中速度可以控制在約1. 5-約3. 5m/s的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約2-約3m/s的范圍內(nèi)。通過 以上程序，在分離容器C8中的樹脂夾帶的氫氣含量以重量計(jì)可以降至約100卯m以下，優(yōu)選 約50ppm以下。 然后，打開閥門V3和V4，由下述的第二液體收集容器經(jīng)管線L5引入的第二液體 將分離容器C8中的液/固混合物經(jīng)管線L6輸送到第二反應(yīng)器R2中。對(duì)管線L6中的物流 的速度沒有特殊的限制，但是其一般在15-35m/s的范圍內(nèi)。當(dāng)分離容器C 8中的液/固混 合物的密度降到600kg/m3以下時(shí)，或者當(dāng)樹脂與液體的重量比率小于0.7 : l，優(yōu)選小于 0.5 : 1時(shí)，關(guān)閉閥門V3，然后打開閥門V6并用反應(yīng)物Al (乙烯)將C8中的液/固混合物 完全壓送到第二反應(yīng)器R2中。當(dāng)分離容器C8中的液位降到0%時(shí)或壓力開始下降時(shí)，先 關(guān)閉閥門V4，然后關(guān)閉閥門V6。之后再次打開閥門V2，以引入第一液體到分離容器C8中。 當(dāng)液位達(dá)到1_90%時(shí)，關(guān)閉閥門V2，完成一次排料并等待下次排料。 通過如上所述操作所述分離容器C8，基本上可以防止用于第一反應(yīng)器R1的氫氣
進(jìn)入第二反應(yīng)器，和防止用于第二反應(yīng)器R2的共聚單體進(jìn)入第一反應(yīng)器。 第一反應(yīng)器R1的體積與分離容器C8的體積之比可以在160 : 1_80 : l的范圍
內(nèi)，優(yōu)選在i20 : i-ioo : i的范圍內(nèi)。
C.第二氣相反應(yīng)器R2 : 第二氣相反應(yīng)器系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)可以基本上與所述第一氣相反應(yīng)器系統(tǒng)相同。第二氣 相反應(yīng)器系統(tǒng)包括第二氣相反應(yīng)器R2、第二循環(huán)氣壓縮機(jī)(未示出)、第二循環(huán)氣冷卻器 (未示出)和第二液體收集容器(未示出)。第二反應(yīng)器R2的時(shí)空收率可以在約30-約 200Kg/m3 *h的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約100Kg/m3 *h ;操作壓力可以在約1. 0_約4. OMPa的范圍內(nèi)， 優(yōu)選為約2. 5MPa ;操作溫度可以在約60-約130°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約90-約120°C的范圍 內(nèi)；除催化劑體系外，反應(yīng)器進(jìn)料物流可以包含約10-約60mol % ，優(yōu)選約30-約50mol %的 乙烯；約1-約20mol % ，優(yōu)選約5_約18mol %的共聚單體；約3_約20mol % ，優(yōu)選約5_約 15mol %的C4-C16惰性烴，和余量的氮?dú)?。所述惰性烴優(yōu)選選自正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、 己烷、庚烷和它們的混合物，優(yōu)選是異戊烷或己烷。共聚單體可以選自C2-C20的a-烯烴， 優(yōu)選是丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。包含未反應(yīng)的乙烯單體、共聚單體、惰性烴和氮?dú)獾难?環(huán)氣攜帶聚合熱從反應(yīng)器頂部出來，由所述第二循環(huán)氣壓縮機(jī)增壓后進(jìn)入第二循環(huán)氣冷卻 器。所述循環(huán)氣被在所述冷卻器中冷卻，并且一部分循環(huán)氣冷凝為溫度在約18-約5(TC的液體相。任選地，所述液體相的一部分，例如約10-約90% wt，或者約40-約80% wt隨循 環(huán)氣一起返回第二反應(yīng)器R2。所述液體相的其余部分或全部被收集在第二液體收集容器 中，然后作為第二液體通過工藝管線L5送入分離容器C8中，將來自反應(yīng)器Rl的樹脂輸送 到第二反應(yīng)器R2中。單體和共聚單體在第二反應(yīng)器R2中在所述樹脂的存在下繼續(xù)聚合， 產(chǎn)生具有雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉臉渲?。產(chǎn)生的樹脂通過出料系統(tǒng)送至后處理系統(tǒng)。
在第二反應(yīng)器R2中，聚合物樹脂的平均停留時(shí)間可以由反應(yīng)器中保留的樹脂量， 單位時(shí)間內(nèi)從C8輸入的樹脂量和反應(yīng)器R2的生產(chǎn)率來計(jì)算，并且一般在約0. 5-約4小時(shí) 的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約2小時(shí)。流化氣體的表觀速度可以在約0. 5-約0. 8m/s的范圍內(nèi)，優(yōu)選 在0. 6-約0. 7m/s的范圍內(nèi)。流化床松密度可以在約160-約300kg/m3的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 約230-約260kg/m3的范圍內(nèi)。樹脂的堆積密度在約310-約450kg/m3的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約 350-約380kg/m3的范圍內(nèi)。 在第二反應(yīng)器R2中，共聚單體如丁烯_1、己烯-1或辛烯-1與乙烯單體的摩爾比
可以在o. i : l-o.5 : i的范圍內(nèi)，優(yōu)選在o. 2 : i-o. 3 : i的范圍內(nèi)。 優(yōu)選地，選擇第二反應(yīng)器R2的聚合條件，使得可以生產(chǎn)M^在50g/10min以下、密 度最高為0. 935g/cm3的高分子量聚乙烯樹脂。 第二反應(yīng)器R2的排料可以采用傳統(tǒng)的方法，包括重力出料法、旋轉(zhuǎn)出料法、壓力
吹出法，優(yōu)選重力出料法。 D.催化劑 本領(lǐng)域中已知的各種聚乙烯催化劑都可用于本發(fā)明方法中。但是，由于本發(fā)明方 法可以通過選擇第一和第二反應(yīng)器的條件來生產(chǎn)雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉木酆衔?，因此使?為了在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉木酆衔锒_發(fā)的復(fù)合催化劑是不必要的。
可用于本發(fā)明方法的催化劑包括齊格勒-納塔催化劑、茂金屬或非茂金屬催化 劑或它們的組合，優(yōu)選齊格勒_納塔催化劑。金屬茂化合物被公開在例如CN101018815A， US7141632B2， US6943134B2和其中引用的參考文獻(xiàn)中，它們通過引用整體結(jié)合到本文中。非 金屬茂單中心催化劑，例如非金屬茂前過渡金屬催化劑(包括具有氨基和/或苯氧基型配 體的那些)和非金屬茂后過渡金屬催化劑(包括具有二亞胺或二亞胺吡啶基配體的那些) 也是本領(lǐng)域公知的，例如見國(guó)際專利公開WO 96/23010， WO 97/48735， US專利5， 502， 124， 5，851，945，6，294，495，和EP-A2-0 816 384，這些專利通過引用結(jié)合在本文中。齊格勒-納 塔催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，并且被描述在例如Ziegler-NattaCatalysts and Polymerizations, John Boor， Academic Press, NewYork， 1979中，其通過弓l用結(jié)合在本文 中。優(yōu)選的齊格勒-納塔催化劑化合物具有通式(R0)nMX' 4—n，其中0《n《4，R獨(dú)立地為 C「C^。的烷基、環(huán)烷基、芳基，M為IVB-VIB族過渡金屬，例如鈦、釩或鋯，X'為氯、溴或碘。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在第一反應(yīng)器中存在選自下組的催化劑齊格勒-納塔催化 劑、茂金屬或非茂金屬單中心催化劑和它們的組合，并且不向第二反應(yīng)器中添加另外的催 化劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在第一反應(yīng)器中存在選自下組的催化劑齊格勒-納塔催化 劑、茂金屬或非茂金屬單中心催化劑和它們的組合，并且向第二反應(yīng)器中添加與第一反應(yīng) 器中使用的催化劑相同或不同的選自下組的催化劑齊格勒-納塔催化劑、茂金屬或非茂 金屬單中心催化劑和它們的組合。
可用于本發(fā)明方法中的一種優(yōu)選的齊格勒_納塔催化劑是負(fù)載在二氧化硅載體上的IVB-VIB族過渡金屬與不同的給電子體配位形成的不同絡(luò)合物，這些絡(luò)合物的誘導(dǎo)期 和/或半衰期不同，其中至少一種絡(luò)合物活性中心具有合適的誘導(dǎo)期和/或半衰期，使得其 活性在第一反應(yīng)器Rl中達(dá)到最佳，和至少一種絡(luò)合物活性中心具有較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期和/或半 衰期，使得其活性在第二反應(yīng)器R 2中達(dá)到最佳。例如，這樣的催化劑可以如下制備。
使用的二氧化硅載體的平均粒徑在1和150微米之間，優(yōu)選在3和100微米之間， 更優(yōu)選在5和60微米之間。在使用之前，將二氧化硅加入一個(gè)脫水爐中在550-80(TC的溫 度下在氮?dú)饣驓鍤饬飨绿幚?-7小時(shí)，以脫除二氧化硅吸附的游離水和部分表面羥基，通 常使二氧化硅表面上的羥基含量降至0. 7mmol/g以下。然后將二氧化硅冷卻到環(huán)境溫度。 任選再用化學(xué)法(例如烷基鋁處理)使二氧化硅表面上的羥基含量進(jìn)一步降低。在一個(gè)容 器中，向四氫呋喃(第一種給電子體)中計(jì)量加入鎂化合物和過渡金屬化合物，使鎂與過渡 金屬的摩爾比在1-15的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-10的范圍內(nèi)。攪拌得到的混合物，使固體完全溶 解。鎂化合物可用通式Mg^表達(dá)，其中X表示鹵素。優(yōu)選的鎂化合物是二氯化鎂。過渡金 屬化合物具有通式(R0)nMX4—n，其中0《n《4， R為C「C^的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或 烷芳基；M為IVB-VIB族金屬，優(yōu)選是鈦、釩或鋯；X為氯、溴或碘。優(yōu)選的過渡金屬化合物包 括鈦的氯化物、釩的氯化物和鋯的氯化物，例如三氯化鈦和三氯化釩。將處理過的二氧化硅 載體加入到所述溶液中，然后在攪動(dòng)下在60-7(TC的溫度下除去四氫呋喃，直到得到自由流 動(dòng)的固體物母體A。母體A中可以包含1.8-2. 3% wt的Mg，O. 3-0. 5% wt的Ti，和6-9X wt的THF。 選擇聚合物材料作為第二給電子體。合適的聚合物材料是具有一定極性的聚 合物，或者說聚合物中含有極性官能團(tuán)，例如但不限于羥基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基 (-NH2)、羰基(-C0-)、腈基(-CN)、鹵素(-X)、醚基(-0-)、亞氨基(-NH-)、酯基(-COO-)、酰 胺基(-C0-NH-)、酰亞胺基(-C0-NH-C0-)、-S0-、-S02-、-0-C0-0-等。所述聚合物材料的實(shí) 例包括但不限于再生纖維素、硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、雙酚型聚砜、聚芳醚 砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸聚酰亞胺、全芳香聚酰亞 胺、聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、含氟聚酰亞胺、聚酯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚4-甲 基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲 基硅丙炔，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯；優(yōu)選的是聚苯乙烯及苯乙烯共聚物。
將所述聚合物材料加入一個(gè)配置瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到例如80-10(TC，抽真 空干燥，直到水含量小于O. 5卯m，然后降溫到環(huán)境溫度。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下取一定量的溶劑加入 所述配置瓶中，使聚合物材料完全溶解于溶劑，形成透明溶液。聚合物材料在溶液中的濃度 可以為0. 5-50% wt，優(yōu)選l-40wt^，更優(yōu)選5-30wt%。 有用的溶劑包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、甲乙酮、二氯乙 烷、三氯甲烷、氯代苯、丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、二硫化碳、吡啶、l，4-二氧六環(huán)、鄰苯二甲酸 二丁酯、N， N- 二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丁醇、醋酸、甲酸、甲酚、苯酚等；優(yōu)選的是苯、甲 苯和二甲苯?？梢愿鶕?jù)選擇的聚合物和要求的聚合物濃度選擇合適的溶劑。在使用前，溶 劑可以被處理，例如通過分子篩處理，以使水含量小于0. 5卯m。 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在環(huán)境溫度下，將上面制備的母體A與一定量的上述極性聚合物 溶液合并，使極性聚合物的量占母體A重量的0. 5-20% wt，優(yōu)選1-10% wt，更優(yōu)選2-6% wt。將得到的混合物進(jìn)一步攪拌約10分鐘至約2小時(shí)。然后在攪拌下，將該混合物加入到另一個(gè)含有非極性溶劑的配置瓶中。非極性溶劑的實(shí)例包括戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚 烷等。非極性溶劑的體積與聚合物溶液中包含的極性溶劑的體積之比可以在0. 5-15，優(yōu)選 0. 8-10，更優(yōu)選1-5的范圍內(nèi)。由于所述非極性溶劑對(duì)所述極性聚合物沒有溶解性，極性聚 合物分子迅速析出并吸附在母體A表面上，形成膜層。除去配置瓶中的液體，然后將固體物 用非極性溶劑洗滌2-3次，在60-7(TC下在氮?dú)庀赂稍锍勺杂闪鲃?dòng)的母體B。
將二氯化鎂溶解于四氫呋喃中，然后加入非極性溶劑，例如戊烷、異戊烷、己烷、環(huán) 己烷或庚烷，以制成一種乳液。然后將該乳液加入到上述母體B中，在攪拌下蒸發(fā)除去非極 性溶劑和四氫呋喃，直到得到自由流動(dòng)的固體。然后再加入非極性溶劑，并添加IV B-VI B 族金屬(例如鈦、釩、鉻或鋯)的化合物，優(yōu)選鈦的氯化物和釩的氯化物，(例如四氯化鈦或 四氯化釩)，蒸發(fā)除去溶劑，直到得到自由流動(dòng)的固體催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案，所述催化劑 包含2. 2-2. 8% wt的Mg， 1. 2-1. 5% wt的Ti， 10-15% wt的THF，和2-5% wt的在聚合物中 的極性基團(tuán)。 上述齊格勒-納塔催化劑與烷基金屬化合物助催化劑組成催化劑體系。所述烷基 金屬化合物助催化劑的實(shí)例包括烷基鋁化合物、卣化烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、鋁氧 烷化合物、烷基鋅化合物、烷基硼化合物，其中烷基鋁化合物是優(yōu)選的，三乙基鋁是更優(yōu)選 的。在一個(gè)實(shí)施方案中，在第一反應(yīng)器R1中助催化劑如三乙基鋁在樹脂床層中的濃度為 200-500卯m，優(yōu)選300-350卯m ;在第二反應(yīng)器R2中助催化劑如三乙基鋁在樹脂床層中的濃 度為80-200卯m，優(yōu)選100-150ppm。 在一個(gè)實(shí)施方案中，向第一反應(yīng)器中添加催化劑，并且不向第二反應(yīng)器中添加另 外的催化劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，向第一反應(yīng)器中添加催化劑，并且向第二反應(yīng)器中添加 與第一反應(yīng)器中使用的催化劑相同或不同的催化劑。 在第二方面，本發(fā)明提供了一種用于實(shí)施本發(fā)明方法的烯烴聚合裝置，其包括
i)第一反應(yīng)器(Rl);
ii)第二反應(yīng)器(R2); iii)分離容器(C8)，其經(jīng)工藝管線(Ll)與所述第一反應(yīng)器(Rl)流體連通，和經(jīng)
工藝管線(L6)與所述第二反應(yīng)器(R2)流體連通； iv)閥和控制系統(tǒng)，利用該系統(tǒng)所述裝置可以完成如下操作 a)向分離容器(C8)中引入第一液體； b)向含有所述第一液體的分離容器(C8)中引入第一反應(yīng)器的流出物，并且將因 所述第一反應(yīng)器的流出物的熱烚而汽化的第一液體和由此被汽提的包括氫氣在內(nèi)的氣體 從分離容器(C8)頂空取出并返回第一反應(yīng)器(Rl);
c)任選地，向分離容器(C8)中補(bǔ)充第一液體； d)任選地，用氣態(tài)單體或惰性氣體吹掃或置換分離容器(C8)的頂空氣體；禾口
e)向分離容器(C8)中引入第二液體，并且將得到的混合物從分離容器(C8)取出 并輸送至第二反應(yīng)器(R2);禾口 v)回收來自第二反應(yīng)器的聚合物的回收裝置。 關(guān)于本發(fā)明該方面的進(jìn)一步的特征，參見上面對(duì)本發(fā)明第一方面的詳細(xì)描述。
應(yīng)該明白，上面描述的任一實(shí)施方案的一項(xiàng)或多項(xiàng)特征，可以與其它的實(shí)施方案 相結(jié)合而形成新的實(shí)施方案，只要這樣的結(jié)合不互相抵觸。
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本申請(qǐng)說明書中提到的專利、專利申請(qǐng)、非專利文獻(xiàn)和測(cè)試方法通過引用結(jié)合在 本文。 雖然參考示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不偏離本 發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以做出各種改變和修改。因此，本發(fā)明不限于作為實(shí)施本 發(fā)明的最佳方式公開的特定實(shí)施方案，而是包括落入所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。
權(quán)利要求
一種使用串聯(lián)連接的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器的烯烴聚合方法，該方法包括i)使烯烴在第一反應(yīng)器(R1)中在催化劑和第一濃度的氫氣存在下聚合，以產(chǎn)生第一反應(yīng)器流出物；ii)將所述第一反應(yīng)器流出物經(jīng)工藝管線(L1)引入分離容器(C8)，在此所述第一反應(yīng)器流出物與第一液體接觸，并且利用所述第一液體的汽化汽提脫除所述第一反應(yīng)器流出物中的氫氣，汽化的第一液體和被汽提的包括氫氣在內(nèi)的氣體從分離容器(C8)頂空取出并返回第一反應(yīng)器(R1)，包括未汽化的所述第一液體以及第一反應(yīng)器流出物中的固體物料的第一混合物保留在分離容器(C8)底部；iii)使所述第一混合物與第二液體接觸，形成第二混合物，然后將該第二混合物從分離容器(C8)取出并通過工藝管線(L6)輸送至第二反應(yīng)器(R2)；iv)使烯烴在第二反應(yīng)器(R2)中在任選的第二濃度的氫氣存在下聚合；和v)回收來自第二反應(yīng)器的聚合物。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述第一反應(yīng)器(Rl)是氣相流化床反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)器(R2)是氣相流化床反應(yīng)器、淤槳反應(yīng)器或本體反應(yīng)器。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一和第二液體獨(dú)立地選自共聚單體和C4-C16惰性烴。
4. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一液體被第一反應(yīng)器流出物的熱焓加熱而汽化。
5. 權(quán)利要求1或2的方法，其中在第一反應(yīng)器中在第一濃度的氫氣存在下生產(chǎn)乙烯均聚物；和在第二反應(yīng)器中在任選的第二濃度的氫氣存在下生產(chǎn)乙烯共聚物，其中所述第一氫氣濃度大于所述第二氫氣濃度。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中在第二反應(yīng)器中基本上不存在氫氣。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中在第一反應(yīng)器中存在的催化劑選自下組齊格勒_納塔催化劑、茂金屬或非茂金屬單中心催化劑和它們的混合物；和其中不向第二反應(yīng)器中添加催化劑，或者添加與第一反應(yīng)器中使用的催化劑相同或不同的選自下組的催化劑齊格勒_納塔催化劑、茂金屬或非茂金屬單中心催化劑和它們的混合物。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中在第一反應(yīng)器中存在的催化劑是齊格勒-納塔催化劑，并且不向第二反應(yīng)器中添加催化劑，或者添加與第一反應(yīng)器中使用的催化劑相同或不同的齊格勒-納塔催化劑。
9. 權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一反應(yīng)器在如下條件下運(yùn)行聚合壓力在1. 5-4. 0MPa的范圍內(nèi)，聚合溫度在60-130 °C的范圍內(nèi)，氫氣與乙烯的摩爾比在O.l : 1-1.5 : 1的范圍內(nèi)；并且其中第二反應(yīng)器在如下條件下運(yùn)行聚合壓力在1.0-4. 0MPa的范圍內(nèi)，聚合溫度在60-13(TC的范圍內(nèi)；和共聚單體與乙烯的摩爾比在0. 1-0.5的范圍內(nèi)。
10. 權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)的是低分子量的高密度聚乙烯，其熔體流動(dòng)指數(shù)MF^為2至500g/10min或更高，密度至少為0. 935g/cm3 ;在第二反應(yīng)器中生產(chǎn)的是高分子量的低密度聚乙烯，其熔體流動(dòng)指數(shù)MFIa最高為50g/10min，密度最高為0. 935g/cm3。
11. 權(quán)利要求1或10的方法，其中進(jìn)料到第一反應(yīng)器(Rl)的物流包括乙烯、氫氣、C4-C16惰性烴和催化劑，和其中進(jìn)料到第二反應(yīng)器(R2)的物流包括乙烯、共聚單體、C4-C16惰性烴和任選的催化劑。
12. 權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一液體選自正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、 己烷、庚烷和它們的混合物。
13. 權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二液體選自共聚單體和C4-C16惰性烴。
14. 權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中從分離容器(C8)經(jīng)工藝管線(L6)引入到第 二反應(yīng)器(R2)的料流中，固體聚合物與液體的重量比小于0.7 : 1，優(yōu)選小于0.5 : 1。
15. 權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中共聚單體是丁烯_1、己烯-1或辛烯-l，優(yōu)選 己烯-1 ;C4-C16惰性烴選自正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、己烷、庚烷和它們的混合物，更優(yōu)選是 異戊烷或己烷。
16. 權(quán)利要求l的方法，其中進(jìn)入第二反應(yīng)器之前，所述第二混合物的溫度在5(TC以 下，優(yōu)選在40以下。
17. —種用于實(shí)施本發(fā)明方法的烯烴聚合裝置，其包括 i)第一反應(yīng)器(Rl);v) 第二反應(yīng)器(R2);vi) 分離容器(C8)，其經(jīng)工藝管線(Ll)與所述第一反應(yīng)器(Rl)流體連通，和經(jīng)工藝管 線(L6)與所述第二反應(yīng)器(R2)流體連通；vii) 閥和控制系統(tǒng)，利用該系統(tǒng)所述裝置可以完成如下操作a) 向分離容器(C8)中引入第一液體；b) 向含有所述第一液體的分離容器(C8)中引入第一反應(yīng)器的流出物，并且將因所述 第一反應(yīng)器的流出物的熱烚而汽化的第一液體和由此被汽提的包括氫氣在內(nèi)的氣體從分 離容器(C8)頂空取出并返回第一反應(yīng)器(Rl);c) 任選地，向分離容器(C8)中補(bǔ)充第一液體；d) 任選地，用氣態(tài)單體或惰性氣體吹掃或置換分離容器(C8)的頂空氣體；禾口e) 向分離容器(C8)中引入第二液體，并且將得到的混合物從分離容器(C8)取出并輸 送至第二反應(yīng)器(R2);禾口v)回收來自第二反應(yīng)器的聚合物的回收裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于烯烴聚合的串聯(lián)雙反應(yīng)器工藝，其中在兩個(gè)反應(yīng)器之間引入一個(gè)分離容器，在其中利用液體的汽化汽提第一反應(yīng)器流出物中的氫氣，利用液體介質(zhì)隔離固體物料和氣體物料，和利用液體介質(zhì)將第一反應(yīng)器流出物中的聚合物輸送到第二反應(yīng)器。
文檔編號(hào)C08F110/02GK101787089SQ20091000974
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者吳文清, 張顯峰, 王屹, 王樹芳, 王靖岱, 蔣斌波, 陽永榮, 韓國(guó)棟, 駱廣海 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;浙江大學(xué);中國(guó)石化工程建設(shè)公司