本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，尤其涉及一種聚烯烴催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及由該方法制得的催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

茂金屬化合物用作烯烴聚合催化劑具有很多優(yōu)勢，如制備的烯烴聚合物共聚單體分布均勻、可溶物含量低、透明性好等。然而這類茂金屬化合物直接用于烯烴聚合催化劑要在均相體系反應(yīng)，制備的聚合物形態(tài)很差，反應(yīng)物粘釜嚴(yán)重，反應(yīng)產(chǎn)物的處理也很困難，這些問題限制了茂金屬催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。

解決上述問題的途徑是將茂金屬催化劑負(fù)載到惰性的多孔顆粒載體上，常見的載體有硅膠、氯化鎂、粘土等。目前有關(guān)茂金屬催化劑的負(fù)載已有大量的研究，如文獻(xiàn)1(遼寧化工，2010年第6期，635-639頁)，文獻(xiàn)2(Chem.Rev.2000,100,1377-1390)，文獻(xiàn)3(Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,1224-1237)等對此作了比較詳細(xì)的綜述。

茂金屬化合物用于烯烴聚合時，聚合反應(yīng)活性很高，是烯烴聚合的高效催化劑，但茂金屬化合物負(fù)載到載體上制備成負(fù)載茂金屬催化劑后，負(fù)載催化劑的活性卻比較低，同時聚合反應(yīng)活性受工藝條件影響也比較大，聚合反應(yīng)活性波動很大。尤其是茂金屬聚丙烯催化劑，其負(fù)載后活性損失更大，難于充分發(fā)揮茂金屬催化劑的優(yōu)勢。聚合反應(yīng)活性較低不僅不利于聚合反應(yīng)操作，同時由于負(fù)載催化劑中的鋁氧烷、茂金屬化合物等成本很高，較低的活性使得產(chǎn)品的成本極為高昂，不利于茂金屬聚丙烯產(chǎn)品的應(yīng)用。因此，如何提高茂金屬化合物負(fù)載后負(fù)載催化劑的催化活性，是本領(lǐng)域亟需解決的一個問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種制備用于烯烴聚合的負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，該方法可以在溫和的反應(yīng)條件下高效地制備負(fù)載 茂金屬催化劑，本發(fā)明方法制備的負(fù)載催化劑催化烯烴聚合或共聚合反應(yīng)活性很高。

本發(fā)明的一個目的在于，提供一種用于烯烴聚合的負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

1)將活化處理后的載體懸浮在有機(jī)溶劑中，加入活化劑A的有機(jī)溶液，在50-100℃下攪拌處理，然后洗滌、過濾，得到負(fù)載活化劑A的載體；

2)將負(fù)載活化劑A的載體懸浮在有機(jī)溶劑中，加入活化劑B的有機(jī)溶液，在0-100℃下攪拌處理，得到載體漿液，所述活化劑B與活化劑A不同；

3)將茂金屬化合物加入到有機(jī)溶劑中，然后加入活化劑C的有機(jī)溶液，在0-100℃下攪拌處理，得到茂金屬化合物、活化劑C和有機(jī)溶劑的混合物，所述活化劑C與活化劑B相同或不同，所述活化劑C與活化劑A不同；

4)在0-100℃下，將步驟3)制得的茂金屬化合物、活化劑C和有機(jī)溶劑的混合物與步驟2)制得的載體漿液攪拌混合；

5)經(jīng)洗滌、過濾、干燥得到負(fù)載型茂金屬催化劑。

上述步驟1)至5)可以任何邏輯上可行的順序進(jìn)行，例如步驟3)可以在步驟1)之前、之后或同時進(jìn)行，又例如，步驟1)要在步驟2)之前進(jìn)行。優(yōu)選的，按照從步驟1)至步驟5)的順序依次進(jìn)行。

在本發(fā)明中所述的茂金屬化合物指由過渡金屬元素或稀土金屬元素和至少一個環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯衍生物作為配體組成的一類有機(jī)金屬配合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，過渡金屬元素選自IVB族元素的鈦、鋯或鉿。所述的茂金屬化合物的例子包括但不限于黃葆同、陳偉主編的《茂金屬催化劑及其烯烴聚合物》(化學(xué)工業(yè)出版社，2000年11月第一版)，Antonio Togni、Ronald L.Halterman主編的《Metallocenes:Synthesis Reactivity Applications》(WILEY-VCH Verlag GmbH，1998)等文獻(xiàn)中公開的茂金屬化合物。此處引用的文獻(xiàn)只用于說明茂金屬化合物的例子，不是對本發(fā)明所用茂金屬化合物的范圍的限制。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，在本發(fā)明中所述的活化劑指可以同茂金屬化合物反應(yīng)并形成陽離子活性中心的物質(zhì)，常用的活化劑有烷基鋁氧烷化合物、有機(jī)硼化合物以及烷基鋁化合物等，如甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、C1-C8烷基取代的烷基鋁。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述活化劑A、活化劑B和活化劑C中的一種或多種為烷基鋁氧烷、有機(jī)硼化合物和烷基鋁化合物中的一種或多種，優(yōu)選為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷和C1-C8烷基取代的烷基鋁化合物中的一種或多種。

在本發(fā)明的一個更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的活化劑A優(yōu)選為烷基鋁氧烷，更優(yōu)選為甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述活化劑A和活化劑B不同，活化劑B和活化劑C可以相同或不同。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，活化劑A和活化劑B為烷基鋁氧烷或烷基鋁，活化劑C為烷基鋁。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述活化劑均配制成溶液使用。

在本發(fā)明中，所述C1-C8烷基取代的烷基鋁化合物是指被C1-C8烷基取代的烷基鋁化合物。即烷基鋁化合物的烷基取代基的碳原子數(shù)為1-8。

本發(fā)明中所述的載體指可以通過物理和/或化學(xué)的方式將所述活化劑和茂金屬化合物載負(fù)到其表面或內(nèi)部孔洞中的物質(zhì)，本發(fā)明方法優(yōu)選涉及的載體是無機(jī)多孔狀顆粒載體，如氯化鎂、滑石、沸石、氧化鋁、硅膠等，進(jìn)一步優(yōu)選使用硅膠、氯化鎂等。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，載體需進(jìn)行活化處理，步驟1)所述活化處理方式為：將載體用加熱、抽真空的方法或其他已知的物理或化學(xué)方法進(jìn)行脫水、脫羥基處理。優(yōu)選使用加熱后抽真空的方法處理。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑為芳香烴、烷烴或其混合物，所述有機(jī)溶液為溶解在芳香烴、烷烴或其混合物中的溶液。在本發(fā)明的一個更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述芳香烴為甲苯和/或二甲苯，最優(yōu)選為甲苯，所述烷烴為碳原子數(shù)為5-10的鏈烷烴，最優(yōu)選為正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷中的一種或多種。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟1)所述洗滌，過濾之后還進(jìn)行干燥。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟1)為將處理后的載體懸浮在有機(jī)溶劑中，加熱至50-100℃，然后將活化劑A溶液滴加到載體懸浮液中，恒溫攪拌1-10小時，然后在同樣溫度下洗滌、過濾、干燥，得到活化劑A負(fù)載的活性載體。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟2)中進(jìn)行攪拌處理之后還進(jìn)行洗 滌、過濾、干燥中的至少一項(xiàng)，然后將得到的載體懸浮在有機(jī)溶劑中制成載體漿液。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述活化劑C為烷基鋁化合物，優(yōu)選為C1-C8烷基取代的烷基鋁化合物。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟3)中將茂金屬化合物溶于或懸浮于有機(jī)溶劑中，茂金屬化合物用量占載體的0.1％-10.0％重量。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟1)中所述攪拌的攪拌時間為1-10小時，所述攪拌優(yōu)選在恒溫下進(jìn)行，

步驟2)中所述攪拌的攪拌時間為10分鐘至24小時，所述攪拌優(yōu)選在恒溫下進(jìn)行，

步驟3)中所述攪拌的攪拌時間為10分鐘至1小時，所述攪拌優(yōu)選在恒溫下進(jìn)行，

步驟4)中所述攪拌混合的攪拌時間為30分鐘至3小時，所述攪拌優(yōu)選在恒溫下進(jìn)行。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟1)、步驟2)和步驟3)所述的加入可以為一次性加入或分為若干批分次逐步加入，或在一定時間內(nèi)連續(xù)加入。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述活化劑A的加入量為載體重量的20-100％。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述活化劑B或活化劑C的加入量為載體重量的1-10％。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述茂金屬化合物的加入量為載體重量的1-10％。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述茂金屬化合物中的過渡金屬元素為鈦、鋯和鉿中的任意一種或多種。

本發(fā)明的另一個目的在于，提供上述的方法制得的負(fù)載型茂金屬催化劑，其特征在于，基于負(fù)載催化劑的總重量，所述催化劑中鋁元素的含量為4-20重量％，所述催化劑中過渡金屬含量為0.01-0.3重量％。

本發(fā)明的又一個目的在于，提供上述負(fù)載催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明方法所述的負(fù)載型茂金屬催化劑制備方法具有工藝簡單、生產(chǎn)周期短的特點(diǎn)，提高了負(fù)載效率，有利于降低催化劑的生產(chǎn)成 本，制備的負(fù)載催化劑催化烯烴聚合活性高，受聚合反應(yīng)條件的影響小。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合非限制性的具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

硅膠載體處理：

在干燥的氮?dú)饬飨?，將硅膠在600℃條件下加熱處理6小時；稱取經(jīng)過處理的硅膠15.23g，加入帶機(jī)械攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，抽真空，緩慢攪拌并加熱至100℃，保持5小時。然后反應(yīng)瓶中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。

負(fù)載甲基鋁氧烷：

向處理好的硅膠載體中加入55mL甲苯，加熱至100℃，攪拌形成懸浮液。

同時在另一反應(yīng)瓶中加入甲基鋁氧烷10.78g，在25℃下溶于30mL甲苯中，然后將甲基鋁氧烷溶液滴加到硅膠載體懸浮液中，100℃下恒溫攪拌3小時，然后在100℃下用甲苯洗滌、過濾、干燥，得到負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體26.14g。

活性載體的處理：

稱取上述負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在25℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁(TIBA)甲苯溶液，在25℃下繼續(xù)攪拌3hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱取119mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，25℃下攪拌30min，然后在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌90min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.90g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為18.45重量％，鋯元素含量為0.25重量％。

實(shí)施例2

活性載體的處理：

稱取實(shí)施例1中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中， 然后加入甲苯15ml，在40℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，在40℃下繼續(xù)攪拌3hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，40℃下攪拌30min，然后在40℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌90min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.85g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為17.86重量％，鋯元素含量為0.21重量％。

實(shí)施例3

活性載體的處理：

稱取實(shí)施例1中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入二甲苯15ml，在25℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁二甲苯溶液，在25℃下繼續(xù)攪拌3hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL二甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁二甲苯溶液，25℃下攪拌30min，然后在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌90min。經(jīng)二甲苯、正己烷洗滌、過濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.0g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為17.75重量％，鋯元素含量為0.23重量％。

對比例1

稱取實(shí)施例1中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在25℃下攪拌3hr。

稱取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中攪拌制成漿液，然后在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌90min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.86g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為18.02重量％，鋯元素含量為0.26重量％。

實(shí)施例4

硅膠載體處理：

稱取實(shí)施例1中的經(jīng)過處理的硅膠15.11g，加入帶機(jī)械攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，抽真空，緩慢攪拌并加熱至60℃，保持5小時。然后反應(yīng)瓶中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。

負(fù)載甲基鋁氧烷：

向處理好的硅膠載體中加入55mL甲苯，加熱至60℃，攪拌形成懸浮液。

同時在另一反應(yīng)瓶中加入甲基鋁氧烷10.55g，在25℃下溶于30mL甲苯中，然后將甲基鋁氧烷溶液滴加到硅膠載體懸浮液中，60℃下恒溫攪拌3小時，然后在60℃下用甲苯洗滌、過濾、干燥，得到負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體25.33g。

活性載體的處理：

稱取上述負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在10℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，在10℃下繼續(xù)攪拌3hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，10℃下攪拌30min，然后在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌90min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.80g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為17.35重量％，鋯元素含量為0.22重量％。

實(shí)施例5

活性載體的處理：

稱取實(shí)施例4中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在10℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，在10℃下繼續(xù)攪拌10min。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁二甲苯溶液，10℃下攪拌10min，然后在0℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌30min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.78g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為17.56重量％，鋯元素含量為0.27重量％。

實(shí)施例6

活性載體的處理：

稱取實(shí)施例4中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在60℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，在60℃下繼續(xù)攪拌10hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁二甲苯溶液，60℃下攪拌10min，然后在60℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌3hr。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.83g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為17.32重量％，鋯元素含量為0.20重量％。

實(shí)施例7

活性載體的處理：

稱取實(shí)施例4中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在80℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三乙基鋁甲苯溶液，在80℃下繼續(xù)攪拌20hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三乙基鋁二甲苯溶液，80℃下攪拌1hr，然后在80℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌30min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.79g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為17.45重量％，鋯元素含量為0.19重量％。

對比例2

稱取實(shí)施例4中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在25℃下攪拌3hr。

稱取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中攪拌制成漿液，然后在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液 中，并繼續(xù)攪拌90min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.86g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為17.55重量％，鋯元素含量為0.25重量％。

實(shí)施例8

硅膠載體處理：

稱取實(shí)施例1中的經(jīng)過處理的硅膠15.09g，加入帶機(jī)械攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，抽真空，緩慢攪拌并加熱至100℃，保持1小時。然后反應(yīng)瓶中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。

負(fù)載甲基鋁氧烷：

向處理好的硅膠載體中加入55mL甲苯，加熱至100℃，攪拌形成懸浮液。

同時在另一反應(yīng)瓶中加入甲基鋁氧烷3.15g，在25℃下溶于30mL甲苯中，然后將甲基鋁氧烷溶液滴加到硅膠載體懸浮液中，100℃下恒溫攪拌1hr，然后在100℃下用甲苯洗滌、過濾、干燥，得到負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體17.53g。

活性載體的處理：

稱取上述負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在100℃下攪拌，加入0.8ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，在100℃下繼續(xù)攪拌10min。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱取80mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，100℃下攪拌10min，然后在100℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌30min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.65g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為7.55重量％，鋯元素含量為0.15重量％。

實(shí)施例9

活性載體的處理：

稱取實(shí)施例8中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在25℃下攪拌，加入3.0ml濃度為2mol/L的三甲基鋁甲苯溶液，在25℃下繼續(xù)攪拌1hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱取200mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL 甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三乙基鋁二甲苯溶液，10℃下攪拌1hr，然后在10℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌60min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.95g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為7.78重量％，鋯元素含量為0.29重量％。

對比例3

稱取實(shí)施例8中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在25℃下攪拌1hr。

稱取200mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中攪拌制成漿液，然后在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌60min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.85g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為7.65重量％，鋯元素含量為0.28重量％。

實(shí)施例10

硅膠載體處理：

稱取實(shí)施例1中經(jīng)過處理的硅膠60.13g，加入帶機(jī)械攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，抽真空，緩慢攪拌并加熱至100℃，保持3小時。然后反應(yīng)瓶中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。

負(fù)載甲基鋁氧烷：

向處理好的硅膠載體中加入220mL甲苯，加熱至100℃，攪拌形成懸浮液。

同時在另一反應(yīng)瓶中加入甲基鋁氧烷42.36g，在25℃下溶于120mL甲苯中，然后將甲基鋁氧烷溶液滴加到硅膠載體懸浮液中，100℃下恒溫攪拌3小時，然后在100℃下用甲苯洗滌、過濾，得到負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體。

活性載體的處理：

向上述負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體中加入100mL甲苯，在25℃下攪拌形成懸浮液，加入35ml濃度為2mol/L的三甲基鋁甲苯溶液，在25℃下繼續(xù)攪拌1hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱取2.40g二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在80mL甲苯中制成漿液，然后加入5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，25℃下攪拌30min，然后在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌90min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑101.5g。 負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為18.55重量％，鋯元素含量為0.26重量％。

實(shí)施例11

聚合反應(yīng)評價

聚合在5L高壓釜中進(jìn)行。聚合釜先用干燥氮?dú)獯祾咧脫Q，然后加入氫氣。將負(fù)載茂金屬催化劑懸浮在5ml正己烷中制成漿液加入催化劑加料器中，隨后加入3.5ml濃度為1mol/L的三異丁基鋁己烷溶液，啟動攪拌，用2.3L液體丙烯將催化劑及三異丁基鋁沖入反應(yīng)釜中，升溫至70℃反應(yīng)1小時，得到粉狀等規(guī)聚丙烯。其中，對實(shí)施例1和對比例1的催化劑采用不同的反應(yīng)條件(例如不同的催化劑用量等)進(jìn)行了三次實(shí)驗(yàn)，得到三次實(shí)驗(yàn)的活性數(shù)據(jù)；對實(shí)施例2-10和對比例2-3分別進(jìn)行了一次實(shí)驗(yàn)。聚合反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。

表1 負(fù)載催化劑聚合評價結(jié)果

從聚合評價結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明方法制備的負(fù)載茂金屬催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)活性高、并且比較穩(wěn)定，聚合反應(yīng)活性受實(shí)驗(yàn)條件的影響較小。未使用本發(fā)明方法的對比例方法制備的負(fù)載催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)活性較低，而且不同聚合實(shí)驗(yàn)的活性數(shù)據(jù)相差較大，說明負(fù)載催化劑受實(shí)驗(yàn)條件影響較大，不利于聚合評價穩(wěn)定操作。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。