分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法及用圖
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法及用途，該方法利用溶液煅燒法制備分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅和氧化銅納米微球，用銨鹽與表面活性劑調(diào)控鋅鹽與銅鹽的有序排列，將分級(jí)結(jié)構(gòu)的大比表面、孔結(jié)構(gòu)和有序結(jié)構(gòu)界面處高效的電子轉(zhuǎn)移效率結(jié)合，從而改善材料的氣敏性能。通過(guò)測(cè)量H2S吸附至材料表面時(shí)材料電阻的變化達(dá)到對(duì)H2S傳感的目的；測(cè)量信號(hào)為傳感材料電阻變化或由此引起的電路中電壓、電流變化；通過(guò)本發(fā)明所述方法獲得的分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球在快速檢測(cè)ppb濃度H2S氣氛中具有工作溫度低（125℃）、靈敏度高、檢測(cè)限濃度可達(dá)1.7×10?9，檢測(cè)限低的特征。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法及用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及功能材料科學(xué)領(lǐng)域和氣敏傳感材料領(lǐng)域，具體涉及一種以分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅為成分的電阻式傳感材料，依據(jù)氧化鋅/氧化銅敏感材料在工作溫度下電阻變化量的標(biāo)定，實(shí)現(xiàn)對(duì)H2S檢測(cè)。
【背景技術(shù)】
[0002]H2S主要產(chǎn)生于石油煉制、天然氣脫硫、沼氣生產(chǎn)等過(guò)程，是一種有刺激性臭味的劇毒污染氣體。經(jīng)常暴露于H2S氣體環(huán)境中，會(huì)引起呼吸和神經(jīng)系統(tǒng)的疾病。我國(guó)惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB14554-93)規(guī)定居民區(qū)大氣中毒性氣體安全濃度為20-100ppb。少量的H2S分子可作為檢測(cè)信號(hào)指示口臭疾病，1ppb濃度H2S就能夠惡化氫燃料電池的性能，引起應(yīng)用于烴加工生產(chǎn)過(guò)程中的催化劑中毒。因此，PPb級(jí)H2S的檢測(cè)對(duì)于環(huán)境保護(hù)、人類(lèi)健康以及安全生產(chǎn)具有重要意義，研制靈敏度高、檢測(cè)限低、響應(yīng)速度快的H2S傳感材料十分必要。
[0003]金屬氧化物在氣體檢測(cè)方面兼有吸附和催化雙重效應(yīng)，屬于表面控制型。在H2S檢測(cè)方法中，金屬氧化物電阻式傳感材料具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制作方便等優(yōu)點(diǎn)。金屬氧化物電阻式傳感材料一般基于氧化性或還原性氣體在金屬氧化物表面吸附或脫附時(shí)，氧化物電阻發(fā)生變化得到測(cè)量信號(hào)。然而，該類(lèi)半導(dǎo)體傳感材料使用溫度較高(200°C-50(TC)，因此開(kāi)發(fā)工作溫度低(室溫至200°C)的H2S傳感材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于，針對(duì)目前氣敏材料對(duì)H2S氣氛檢靈敏度低，檢測(cè)限高，工作溫度高，響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)，提供一種分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法及用途，該方法利用溶液煅燒法制備分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅和氧化銅納米微球，用銨鹽與表面活性劑調(diào)控鋅鹽與銅鹽的有序排列，將分級(jí)結(jié)構(gòu)的大比表面、孔結(jié)構(gòu)和有序結(jié)構(gòu)界面處高效的電子轉(zhuǎn)移效率結(jié)合，從而改善材料的氣敏性能。通過(guò)測(cè)量H2S吸附至材料表面時(shí)材料電阻的變化達(dá)到對(duì)H2S傳感的目的；測(cè)量信號(hào)為傳感材料電阻變化或由此引起的電路中電壓、電流變化;通過(guò)本發(fā)明所述方法獲得的分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球在快速檢測(cè)PPb濃度H2S氣氛中具有工作溫度低(125°C)、靈敏度高、檢測(cè)限低的特征。
[0005]本發(fā)明所述的一種分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法，按下列步驟進(jìn)行:
[0006]a、將非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶解于去離子水中，磁力攪拌60分鐘形成均勻的混合溶液，其中去離子水與非離子表面活性劑的摩爾比為25000-35000:1，混合溶液中非離子表面活性劑濃度為0.2mmol/L;
[0007]b、將步驟a混合溶液中加入硝酸鹽為六水硝酸鋅和六水硝酸銅，或氯酸鹽為氯化鋅和氯化銅，繼續(xù)磁力攪拌30分鐘，形成均勻的混合溶液，其中硝酸鹽或氯酸鹽與步驟a中非離子表面活性劑的摩爾比為20-100:1，鋅鹽與銅鹽的摩爾比為0-1:1，混合溶液中硝酸鹽或氯酸鹽濃度為9.0mmo I/L ；
[0008]c、將步驟b混合溶液中加入銨鹽為硝酸銨或氯化銨，繼續(xù)磁力攪拌40分鐘，形成均勻的混合溶液，其中銨鹽與步驟a中非離子表面活性劑的摩爾比為300-600:1，混合溶液中銨鹽濃度為0.lmol/L;
[0009]d、將步驟c中的混合溶液轉(zhuǎn)移至陶瓷坩禍中，溶液高度保持在l_3mm，保持升溫速率1.0K/min，溫度260°C退火40分鐘，繼續(xù)升溫至500°C，退火2小時(shí)后冷卻至室溫，得到分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球。
[0010]步驟d中得到分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球中的氧化鋅與氧化銅的質(zhì)量比為1:2。
[0011 ]所述方法獲得的分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球在快速檢測(cè)ppb濃度H2S氣氛中的用途。
[0012]本發(fā)明所述的分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法及用途，該方法利用溶液煅燒法制備分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球，并將其用于PPb濃度H2S氣氛的快速檢測(cè)。該方法利用銨鹽與表面活性劑調(diào)控鋅鹽與銅鹽在溶液中的有序排列，在溶液煅燒中調(diào)控不同的退火溫度和退火時(shí)間，控制材料成核和晶化。所制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球?qū)⒎旨?jí)結(jié)構(gòu)的大比表面、孔結(jié)構(gòu)和有序結(jié)構(gòu)界面處高效的電子轉(zhuǎn)移效率結(jié)合，改善材料的氣敏性能。通過(guò)本發(fā)明所獲得的分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球能夠?qū)崿F(xiàn)125°C下對(duì)H2S氣氛的靈敏、快速檢測(cè)，使得該材料的實(shí)用性能增加。
[0013]本發(fā)明所述的分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法及用途，與公知技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn)及積極效果:
[0014]通過(guò)本發(fā)明所述方法制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球，將分級(jí)結(jié)構(gòu)的大比表面、孔結(jié)構(gòu)和有序結(jié)構(gòu)界面處高效的電子轉(zhuǎn)移效率結(jié)合，從而改善材料的氣敏性能。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明的掃描電鏡圖；
[0016]圖2為本發(fā)明的透射電鏡照片；
[0017]圖3為本發(fā)明的X射線衍射圖；
[0018]圖4為本發(fā)明在溫度125°C條件下對(duì)H2S的標(biāo)定曲線圖；
[0019]圖5為本發(fā)明在溫度1250C條件下對(duì)不同濃度H2S的響應(yīng)曲線:1ppb、50ppb、10ppb、200ppb、500ppb、100ppb、1000ppb圖，每個(gè)濃度測(cè)試三次；
[0020]圖6為本發(fā)明在溫度125°C條件下對(duì)不同濃度H2S的標(biāo)定曲線圖；
[0021]圖7為本發(fā)明在溫度125°C條件下對(duì)不同濃度H2S的響應(yīng)曲線:200ppb、500ppb、100ppb 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
[0023]實(shí)施例1
[0024]a、將0.0175mmol非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶解于9.4ml去離子水的燒杯中，磁力攪拌60分鐘形成均勻的混合溶液；
[0025]b、將步驟a混合溶液中加入六水硝酸鋅0.26mmol和六水硝酸銅0.56mmol，繼續(xù)磁力攪拌30分鐘，形成均勻的混合溶液；
[0026]c、將步驟b混合溶液中加入硝酸銨7.7mmol，繼續(xù)磁力攪拌40分鐘，形成均勻的混合溶液；
[0027]d、將步驟c中的混合溶液轉(zhuǎn)移至陶瓷坩禍中，溶液高度保持在Imm，保持升溫速率1.0K/min，溫度260°C退火40分鐘，繼續(xù)升溫至500°C，退火2小時(shí)后冷卻至室溫，得到分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球，掃描電鏡、透射電鏡及X射線衍射分別見(jiàn)圖1、2、3。
[0028]實(shí)施例2
[0029]a、將0.0175mmol非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶解于9.4ml去離子水的燒杯中，磁力攪拌60分鐘形成均勻的混合溶液；
[0030]b、將步驟a混合溶液中加入六水硝酸銅0.Smmol，繼續(xù)磁力攪拌30分鐘，形成均勻的混合溶液；
[0031 ] C、將步驟b中混合溶液中加入硝酸錢(qián)7.7mmoI，繼續(xù)磁力攪拌40分鐘，形成均勾的混合溶液；
[0032]d、將步驟c中的混合溶液轉(zhuǎn)移至陶瓷坩禍中，溶液高度保持在2mm，保持升溫速率1.0K/min，溫度260°C退火40分鐘，繼續(xù)升溫至500°C，退火2小時(shí)后冷卻至室溫，得到分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化銅納米微球。
[0033]實(shí)施例3
[0034]a、將0.0175mmol非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶解于9.4ml去離子水的燒杯中，磁力攪拌60分鐘形成均勻的混合溶液；
[0035]b、將步驟a混合溶液中加入六水硝酸鋅0.26mmol和六水硝酸銅0.56mmol，繼續(xù)磁力攪拌30分鐘，形成均勻的混合溶液；
[0036]C、將步驟b中混合溶液中加入硝酸錢(qián)7.7mmoI，繼續(xù)磁力攪拌40分鐘，形成均勾的混合溶液；
[0037]d、將步驟c中的混合溶液轉(zhuǎn)移至陶瓷坩禍中，溶液高度lcm，保持升溫速率1.0K/min，溫度260°C退火40分鐘，繼續(xù)升溫至500°C，退火2小時(shí)后冷卻至室溫，得到分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球。
[0038]實(shí)施例4
[0039]a、將0.0175mmol非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶解于9.4ml去離子水的燒杯中，磁力攪拌60分鐘形成均勻的混合溶液，；
[0040]b、將步驟a混合溶液中加入六水硝酸鋅0.43mmol和六水硝酸銅0.45mmol，繼續(xù)磁力攪拌30分鐘，形成均勻的混合溶液；
[0041 ] C、將步驟b中混合溶液中加入氯化錢(qián)7.7mmoI，繼續(xù)磁力攪拌40分鐘，形成均勾的混合溶液；
[0042]d、將步驟c中的混合溶液轉(zhuǎn)移至陶瓷坩禍中，溶液高度保持在3mm，保持升溫速率1.0K/min，溫度260°C退火40分鐘，繼續(xù)升溫至500°C，退火2小時(shí)后冷卻至室溫，得到分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球。
[0043]實(shí)施例5
[0044]a、將0.0175mmol非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶解于9.4ml去離子水的燒杯中，磁力攪拌60分鐘形成均勻的混合溶液；
[0045]b、將步驟a混合溶液中加入氯酸鋅0.26mmol和氯酸銅0.56mmol，繼續(xù)磁力攪拌30分鐘，形成均勻的混合溶液；
[0046]c、將步驟b中混合溶液中加入氯酸錢(qián)7.7mmoI，繼續(xù)磁力攪拌40分鐘，形成均勾的混合溶液；
[0047]d、將步驟c中的混合溶液轉(zhuǎn)移至陶瓷坩禍中，溶液高度保持在3mm，保持升溫速率1.0K/min，溫度260°C退火40分鐘，繼續(xù)升溫至500°C，退火2小時(shí)后冷卻至室溫，得到分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球。
[0048]實(shí)施例6
[0049]檢測(cè)步驟:
[0050]以實(shí)施例1-5中任意一種分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅和氧化銅納米微球與氧化銅納米微球?yàn)槔苽鋫鞲衅?分別取0.1克制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球與氧化銅納米微球于瑪瑙研缽中，分別加入3-5滴去離子水，研磨成糊狀;用細(xì)毛筆將所得樣品分別涂于5個(gè)梳狀電極的電極片上，形成5個(gè)傳感器，在電極上加對(duì)應(yīng)于溫度125°C的恒定電流0.45A;用艾立特智能氣敏分析系統(tǒng)測(cè)試制備的傳感器對(duì)H2S的響應(yīng)曲線。
[0051 ] 實(shí)施例7
[0052]傳感器對(duì)H2S氣氛的檢測(cè):
[0053]在4V的偏壓下，測(cè)試實(shí)施例6中得到的傳感器在溫度100 °C、125 °C、150 °C對(duì)10ppbH 2 S的響應(yīng)，其中實(shí)施例1中得到的敏感材料具有最優(yōu)的性能，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)大小分別為20.6%，30.3%與 12.1%，如圖4所示。
[0054]實(shí)施例8
[0055]在4V的偏壓下，測(cè)試實(shí)施例1中得到的分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球傳感器在125 °C對(duì)不同濃度H2S進(jìn)行響應(yīng)，其結(jié)果如圖5所示，當(dāng)H2S吸附在材料表面，其電阻增大，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)濃度為1(^口13、5(^口13、10(^口13、20(^口13、50(^口13、100(^口13、1000(^口13其標(biāo)定結(jié)果如圖6所示，擬合方程為R = 0.048+0.0029C，其中R為響應(yīng)度，定義為電阻變化量與電阻初值的比，C為H2S濃度。
[0056]實(shí)施例9
[0057]在4V的偏壓下，測(cè)試實(shí)施例2中得到的氧化銅納米微球傳感器在溫度125°C對(duì)不同濃度H2S進(jìn)行響應(yīng)，其結(jié)果如圖7所示，當(dāng)H2S吸附在材料表面，其電阻增大，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)濃度為200ppb、500ppb、100ppb。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行: a、將非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶解于去離子水中，磁力攪拌60分鐘形成均勻的混合溶液，其中去離子水與非離子表面活性劑的摩爾比為25000-35000:1，混合溶液中非離子表面活性劑濃度為0.2 mmol/L； b、將步驟a混合溶液中加入硝酸鹽為六水硝酸鋅和六水硝酸銅，或氯酸鹽為氯化鋅和氯化銅，繼續(xù)磁力攪拌30分鐘，形成均勻的混合溶液，其中硝酸鹽或氯酸鹽與步驟a中非離子表面活性劑的摩爾比為20-100:1，鋅鹽與銅鹽的摩爾比為0-1:1，混合溶液中硝酸鹽或氯酸鹽濃度為9.0 mmol/L； C、將步驟b混合溶液中加入銨鹽為硝酸銨或氯化銨，繼續(xù)磁力攪拌40分鐘，形成均勻的混合溶液，其中銨鹽與步驟a中非離子表面活性劑的摩爾比為300-600:1，混合溶液中銨鹽濃度為0.1 mol/L； d、將步驟c中的混合溶液轉(zhuǎn)移至陶瓷坩禍中，溶液高度保持在1-3mm，保持升溫速率1.0K/min，溫度260°C退火40分鐘，繼續(xù)升溫至500°C，退火2小時(shí)后冷卻至室溫，得到分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法，其特征在于步驟d中得到分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球中的氧化鋅與氧化銅的質(zhì)量比為1: 2。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法獲得的分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅/氧化銅納米微球在快速檢測(cè)ppb濃度H2S氣氛中的用途。
【文檔編號(hào)】C01G9/02GK106082308SQ201610458340
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月22日
【發(fā)明人】郭亞楠, 竇新存
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所