快速檢測爆炸物氣氛的氧化鋅納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能材料科學領(lǐng)域和氣敏傳感材料領(lǐng)域，特別是涉及一種快速檢測爆炸物氣氛的氧化鋅納米顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]爆炸物分為兩類:制式及非制式。硝基爆炸物，如三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、對硝基甲苯(PNT)、苦味酸(PA)、黑索金(RDX)，是一類重要的制式爆炸物，具有室溫下飽和蒸氣壓低的特點，上述爆炸物相應(yīng)的飽和蒸氣壓為9 ppb (10_9)，180 ppb，647 ppb，
0.97 ppb和4.9 ppt (10_12)，室溫下難以實現(xiàn)對其氣氛檢測。
[0003]粉末硝銨爆炸物由氧化劑、可燃劑和敏化劑混合制成，而硝酸銨是粉末硝銨爆炸物的主要氧化劑。硝酸脲是一種易爆品，同時也是制備爆炸物的中間體和原料，能夠和有機物、還原劑、硫粉、磷等混合，形成爆炸性混合物，而尿素能夠和硝酸反應(yīng)生成硝酸脲。因此，對硝酸銨和尿素的檢測能夠?qū)崿F(xiàn)對基于粉末硝銨和硝酸脲的爆炸物的原料檢測。
[0004]氧化鋅(ZnO)氣敏材料的主要特點:物理化學性質(zhì)優(yōu)異、穩(wěn)定性好、制備簡單、價格便宜、形貌容易控制。如，氧化鋅納米線、納米顆粒、納米片等，在材料科學中引起廣泛的關(guān)注。適用于低濃度氣體的檢測，具有可調(diào)節(jié)、導(dǎo)電性佳、化學穩(wěn)定性等優(yōu)點。氧化鋅作為敏感材料的優(yōu)越性已被廣泛認可，使其成為被研宄最多的一種金屬氧化物氣敏材料。目前，公知的氧化鋅氣敏材料在實際檢測中，操作溫度高、高功耗、不利于檢測爆炸物。
[0005]公知的溶膠凝膠法制備的納米氧化鋅多為氧化鋅的量子點。發(fā)明專利，上海大學，“氧化鋅量子點改性的導(dǎo)熱有機硅膠的制備方法”(200910196557.6)制備的量子點能夠很好的改變硅膠的導(dǎo)熱率和通透性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于，針對目前氣敏材料對爆炸物氣氛檢測限高，響應(yīng)時間慢的特點，提供一種快速檢測爆炸物氣氛的氧化鋅納米顆粒的制備方法，該方法由兩步法制成，即氧化鋅納米片的制備和氧化鋅納米顆粒在退火處理過程中的形成，采用溶膠凝膠法制備的氧化鋅和過渡金屬摻雜的氧化鋅為納米片結(jié)構(gòu)和納米顆粒結(jié)構(gòu)，過渡金屬摻雜能夠改變氧化鋅納米片結(jié)構(gòu)和納米顆粒結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)、增加材料的表面缺陷，從而改善材料的氣敏性能。本發(fā)明所獲得的氧化鋅氣敏材料能夠?qū)崿F(xiàn)在室溫下(25°C)對易制爆原料為硝酸銨、尿素及各類硝基爆炸物為三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、對硝基甲苯(PNT)、苦味酸(PA)、黑索金(RDX)氣氛的靈敏(檢測限濃度可達10_12)，2-50秒快速的檢測。
[0007]本發(fā)明所述的一種快速檢測爆炸物氣氛的氧化鋅納米顆粒的制備方法，按下列步驟進行:
a、將六水硝酸鋅與硝酸鹽為四水硝酸錳、九水硝酸鐵、六水硝酸鈷或硝酸鎳，醋酸鹽為醋酸錳、醋酸鐵、醋酸鈷或四水醋酸鎳溶解于含有無水乙醇的藍口瓶A中，其中硝酸鹽或醋酸鹽與六水硝酸鋅的摩爾比為0-0.1， b、將一水氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶解于含有無水乙醇的藍口瓶B中，磁力攪拌至完全溶解，再將步驟a藍口瓶A和步驟b的藍口瓶B轉(zhuǎn)移到冰箱中，冷凍12小時；
c、將藍口瓶B中的溶液加入到藍口瓶A中，磁力攪拌至混合均勻，將溶液置于水浴或冰浴中，控制水或冰浴鍋的溫度為0-60°C，攪拌0.5-24 h，得到不透明膠體；
d、將步驟c得到的不透明膠體分散在正庚烷或正己烷中，離心分離，將離心沉淀物分散在無水乙醇中，再次離心分離，將兩次離心分離作為一個洗滌周期，重復(fù)洗滌周期3-5次，將洗滌后的沉淀物轉(zhuǎn)移至表面皿中，在溫度為50-80 °C的烘箱中干燥10-20 h，用瑪瑙研缽充分研磨，得超薄氧化鋅納米片；
e、將步驟d得到的氧化鋅納米片轉(zhuǎn)移至陶瓷坩禍中，在溫度200-800°C的管式爐中退火0.5-4 h，即得到表面富含缺陷的氧化鋅納米顆粒。
[0008]步驟c中所述的水或冰浴溫度為0°C時，攪拌時間為2 ho
[0009]步驟d中干燥溫度為60 °C，干燥時間為12 h。
[0010]步驟e中所述的溫度為400 °C，退火時間為I h。
[0011]所述方法獲得的氧化鋅納米顆粒在檢測含有硝酸銨、尿素、三硝基甲苯、二硝基甲苯、對硝基甲苯、苦味酸或黑索金的爆炸物氣氛中的用途。
[0012]本發(fā)明所述的快速檢測爆炸物氣氛的氧化鋅納米顆粒的制備方法，該方法由兩步法制成，即氧化鋅納米片的制備和氧化鋅納米顆粒在退火處理過程中的形成。第一步，以六水硝酸鋅、硝酸鹽或醋酸鹽和一水氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀為原料，以無水乙醇為溶劑，控制成核溫度和晶體生長時間、溫度，混合攪拌、離心、洗滌、干燥，得氧化鋅納米片；第二步，將得到的氧化鋅納米片轉(zhuǎn)移至管式爐中，調(diào)控不同的退火溫度和退火時間，得到氧化鋅納米顆粒。通過本發(fā)明所述方法獲得的氧化鋅納米顆粒響應(yīng)快速、檢測限低、且能在室溫下工作，使得該材料的實用性能增加。
[0013]本發(fā)明所述的快速檢測爆炸物氣氛的氧化鋅納米顆粒的制備方法，該方法制備的材料以二維納米片結(jié)構(gòu)高溫退火成納米顆粒，顆粒與顆粒之間連接導(dǎo)電性良好；對于納米片的結(jié)構(gòu)，片層之間相互堆疊在一起，減少了氣敏傳感材料與爆炸物氣氛的接觸，氣敏性能欠佳，退火之后，顆粒之間有孔隙，提高了材料的吸附性能，從而提高了氣敏性能，達到了對PPb級別爆炸物氣氛的檢測。本發(fā)明所述的快速檢測爆炸物氣氛的氧化鋅納米顆粒的制備方法，其核心在于制備超薄的納米片結(jié)構(gòu)，退火處理，得到相互連接的納米顆粒。
[0014]本發(fā)明與公知技術(shù)相比所具有的優(yōu)點及積極效果:
本發(fā)明所述的一種快速檢測爆炸物氣氛的氧化鋅納米顆粒的制備方法，通過制備超薄氧化鋅納米片，然后退火處理得到氧化鋅納米顆粒的方法；
1、通過選用堿一水氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀的種類，調(diào)節(jié)堿和六水硝酸鋅的濃度來控制氧化鋅納米片的厚度；
2、通過加入硝酸鹽或醋酸鹽來調(diào)節(jié)氣敏材料的表面缺陷，改變材料的響應(yīng)性能；
3、通過調(diào)控不同的退火溫度控制氧化鋅納米顆粒尺寸的大小和表面缺陷的多少，改變氣敏性能。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明氧化鋅納米片掃描電鏡圖； 圖2為本發(fā)明退火溫度400°C，退火時間I h氧化鋅納米顆粒掃描電鏡圖；
圖3為本發(fā)明退火溫度400°C，退火時間I h氧化鋅納米顆粒X射線衍射圖；
圖4為本發(fā)明的氧化鋅納米片模特肖特基測試圖，表明材料為P型半導(dǎo)體，一?一為涂有氧化鋅納米片電極的模特肖特基測試圖，一.一為無氧化鋅納米片電極的模特肖特基測試圖；
圖5為本發(fā)明的電子順磁共振強度測試，一□一為本發(fā)明的退火溫度400°C，退火時間I h氧化鋅納米顆粒電子順磁共振強度，一〇一為商用氧化鋅電子順磁共振強度，表明材料表面含有缺陷態(tài)；
圖6為本發(fā)明在室溫下400°C，退火時間I h氧化鋅納米顆粒對爆炸物DNT的響應(yīng)曲線；
圖?為本發(fā)明在室溫下400°C，退火時間I h氧化鋅納米顆粒對爆炸物PNT的響應(yīng)曲線；
圖8為本發(fā)明在室溫下400°C，退火時間I h鈷摻雜氧化鋅納米顆粒對爆炸物TNT的響應(yīng)曲線；
圖9為本發(fā)明在室溫下400°C，退火時間I h鐵摻雜氧化鋅納米顆粒對爆炸物PA的響應(yīng)曲線；
圖10為本發(fā)明在室溫下200°C，退火時間I h氧化鋅納米顆粒對爆炸物RDX的響應(yīng)曲線；
圖11為本發(fā)明在室溫下200°C，退火時間I h氧化鋅納米片對爆炸物硝酸銨的響應(yīng)曲線；
圖12為本發(fā)明在室溫下600°C，退火時間I h鎳摻雜氧化鋅納米顆粒對爆炸物尿素的響應(yīng)曲線。
【具體實施方式】
[0016]以下結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。
[0017]實施例1
a、將1.4875克六水硝酸鋅溶解于含有50 ml無水乙醇的藍口瓶A中；
b、將0.4208克氫氧化鉀溶解于含有50 ml無水乙醇的藍口瓶B中，磁力攪拌至完全溶解，再將步驟a的藍口瓶A和步驟b的藍口瓶B轉(zhuǎn)移到冰箱中，冷凍12小時；
C、將藍口瓶B中溶液加入到藍口瓶A中，磁力攪拌至混合均勻，將溶液置于水浴中，控制水浴鍋的溫度為60 °C，攪拌24 h，得到不透明膠體；
d、將步驟c得到的不透明膠體分散在正庚烷中，離心分離，將離心沉淀物分散在無水乙醇中，再次離心分離，將兩次洗滌做為一個洗滌周期，重