催化裂化原料加氫脫氮催化劑制法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開一種催化裂化原料加氫脫氮催化劑制法及應(yīng)用，加氫脫氮催化劑制法中，脫氮?jiǎng)┑闹苽浞椒òǎ阂驭?Al2O3為載體，采用擬薄水鋁石為載體前驅(qū)物，經(jīng)過混捏、擠條、干燥、焙燒，再經(jīng)過硅表面改性后制成成型載體，成型載體在60℃～150℃下干燥1h～10h；干燥后的載體在400℃～700℃下焙燒1h～5h；將0.05mol/L～4mol/L的鎢鹽溶液、0.05mol/L～4mol/L鉬鹽溶液、0.05mol/L～4mol/L的鈷鹽和0.05mol/L～4mol/L的鎳鹽溶液組成的浸漬液加入載體中，采用一次浸漬法浸漬1h～10h后，烘干；再在溫度300℃～800℃下焙燒1h～6h。本發(fā)明制得的催化劑，具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)壓力低，活性高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
催化裂化原料加氨脫氮催化劑制法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種催化裂化原料加氨預(yù)處理催化劑，特別設(shè)及一種能夠同時(shí)脫除劣 質(zhì)蠟油中氮的加氨預(yù)處理催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，全世界原油的重質(zhì)化趨勢在明顯加快，在原油質(zhì)量變重、變差的同時(shí)，對 發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和化工輕油的需求量卻在逐年增加，而且對其質(zhì)量要求也日趨苛刻。此外環(huán)境 保護(hù)法規(guī)也在不斷強(qiáng)化，如何發(fā)展重質(zhì)、劣質(zhì)原油深度加工，增產(chǎn)輕質(zhì)石油產(chǎn)品，提高石油 產(chǎn)品質(zhì)量，已成為全世界煉油工業(yè)的問題，特別是我國的煉油工業(yè)，催化裂化（FCC)在我國 占著很重要的地位，催化裂化裝置的原料主要為減壓瓦斯油（VG0)，近年來FCC裝置滲煉焦 化蠟油（CG0)和脫漸青油（DA0)等劣質(zhì)原料的趨勢不斷增加。
[0003] 延遲焦化是二次加工中重油輕質(zhì)化的重要工藝過程，焦化蠟油（CG0)作為焦化裝 置重要的饋分（約占20%~30% )，可做催化裂化的滲兌原料，但焦化蠟油中硫、氮等雜質(zhì) 含量高，裂化性能差，滲煉過多會(huì)嚴(yán)重影響催化裂化的轉(zhuǎn)化率、汽柴油產(chǎn)品質(zhì)量，污染環(huán)境 等問題，使其加工利用受到一定限制。我國焦化蠟油直接做催化裂化原料的一般滲煉比不 超過25%，而且我國很多延遲焦化裝置采用小循環(huán)比甚至零循環(huán)比來擴(kuò)大生產(chǎn)能力，造成 焦化蠟油的數(shù)量增多、質(zhì)量更差。
[0004] FCC原料加氨預(yù)處理的主要目的是為了降低FCC原料中硫、氮等雜質(zhì)的含量，而 FCC原料中的金屬和殘?zhí)亢恳灿绊懼鳩CC原料質(zhì)量，而且也會(huì)影響到脫氮的效果。因此有 必要在脫除氮之前加保護(hù)劑和脫金屬劑，保證脫氮的效果。 陽0化]CN02133138. 3介紹了一種重控加氨處理方法，渣油原料依次通過保護(hù)劑床層、加 氨脫金屬催化劑床層、加氨脫硫催化劑床層、加氨脫氮（裂化）催化劑床層，并且在保護(hù)劑 床層后及加氨脫硫催化劑床層之前引入脫漸青油和/或焦化蠟油。
[0006] CN200610007532. 3介紹了一種生產(chǎn)催化裂化原料的加氨方法。其特點(diǎn)是加氨保護(hù) 劑和渣油加氨脫金屬劑均W氧化侶為載體負(fù)載鋼、鶴、儀、鉆活性金屬。該載體的孔徑分布 為10~20nm的孔容占總孔容的70%~98%。渣油加氨脫硫劑W氧化侶或氧化娃為載體， 負(fù)載鉆、鋼8%~20%，儀、鶴0. 3%~8%。
[0007] CN200610112926. 5介紹了一種從焦化蠟油中脫除焦粉、膠質(zhì)、雜環(huán)芳控、堿性氮化 物等極性雜質(zhì)，改善焦化蠟油的加工性能，使之與直饋蠟油相當(dāng)?shù)募影绷鸦系念A(yù)處理 方法。
[0008] CN200610002376. 1介紹了一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)催化裂化原料的加氨方法，其特點(diǎn)是加氨 保護(hù)劑和加氨脫金屬催化劑均為一種氧化侶載體負(fù)載鋼和/或鶴，W及儀和/或鉆。加氨 處理催化劑是金屬負(fù)載型催化劑，載體為氧化娃-氧化侶，金屬組分為VIB族或W族金屬或 者它們的組合。其組成為：氧化儀1%~10%，氣1%~10%，氧化憐0. 5%~8%，余量為 氧化娃和氧化侶。
[0009] USP4880524提出了石油控類加氨處理的方法。該催化劑金屬組成含有1~6%的 Ni，8~40 %的Mo或W，采用凝膠法制備催化劑，催化劑比表面積大于300mVg，含有70 % W 上小于7nm的孔徑，該技術(shù)應(yīng)用于輕質(zhì)饋分油的加氨脫硫。
[0010] US4780193公開了一種加氨處理催化裂化原料的方法，其原料70%左右為芳控。 加氨精制裝置的反應(yīng)溫度在390°C W下，反應(yīng)壓力在12MPa W上。在有利于芳控飽和和工藝 條件下，加氨提高催化裂化裝置的轉(zhuǎn)化率，生產(chǎn)出硫含量低的汽油調(diào)和組分。
[0011] 目前，采用的蠟油加氨精制催化劑通常脫除雜質(zhì)硫、氮效果較差，反應(yīng)溫度和反應(yīng) 壓力普遍較高，活性金屬利用率相對較低，原料適應(yīng)性不好，導(dǎo)致裝置能耗偏高，實(shí)現(xiàn)長周 期運(yùn)轉(zhuǎn)難等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂化原料加氨脫氮催化劑制法及應(yīng)用，使其具有 反應(yīng)溫度低，反應(yīng)壓力低，活性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0013] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種催化裂化原料加氨脫氮催化劑制法，采用有機(jī) 娃、無機(jī)娃和鐵元素對催化劑載體表面改性，采用加入助劑的方法制得加氨催化劑，并采用 級配裝填技術(shù)進(jìn)行加氨評價(jià)。
[0014] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種催化裂化原料加氨脫氮催化劑制法，催化裂化 原料加氨脫氮催化劑包括保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)?，其中，脫氮?jiǎng)┑闹苽浞椒ㄖ?要包括如下幾個(gè)步驟：
[0015] (1)采用擬薄水侶石為載體前驅(qū)物，經(jīng)過混捏、擠條、干燥、賠燒，制成一丫-Al2〇3 載體；然后再經(jīng)過有機(jī)娃表面改性后制成一成型載體；將所述成型載體在60°C~150°C下 干燥比~lOh，再在400°C~700°C下賠燒比~5h，制得Ξ葉草、四葉草、碟形、拉西環(huán)和屯 孔球中一種或多種形狀；
[0016] 似將 0. 05mol/L ~4mol/L 的鶴鹽溶液、0. 05mol/L ~4mol/L 鋼鹽溶液、0. 05mol/ L~4mol/L的鉆鹽溶液和0. 05mol/L~4mol/L的儀鹽溶液組成的浸潰液加入步驟（1)中 賠燒所制得載體中，采用一次浸潰法浸潰比~1化后，烘干；再在溫度300°C~800°C下賠 燒比~化。
[0017] 其中，步驟（1)中，所述丫-Al2〇3載體的制作步驟具體為：采用擬薄水侶石（大孔 擬薄水侶石、超大孔擬薄水侶石中的一種或其混合物）、田菁粉、娃溶膠、納米級二氧化娃、 巧樣酸和含儀水溶液為材料，與水、粘結(jié)劑、造孔劑進(jìn)行混捏、擠條、干燥、賠燒，制成所述 丫-Al2〇3載體。
[0018] 其中，步驟（1)中，所述成型載體的制作步驟（即有機(jī)娃表面改性的步驟）具體 為：采用娃、石墨、聚乙締醇和有機(jī)表面活性劑的乙醇、丙醇、下醇中的一種或多種對所述 丫 -A!203載體進(jìn)行處理，制成所述成型載體。
[0019] 其中，步驟（2)中，浸潰液優(yōu)選為0.1mol/L~4mol/L的鶴鹽溶液，0.1mol/L~ 4mol/L鋼鹽溶液，0.1mol/L~4mol/L的鉆鹽溶液和0.1mol/L~4mol/L的儀鹽溶液組成， 浸潰時(shí)間優(yōu)選為比~化。
[0020] 其中，步驟（2)中，浸潰液中還加入了憐含量為0. 001~0. 2%的憐助劑。
[0021] 其中，步驟（2)中，浸潰液中鶴鹽溶液中的活性金屬鶴來源于偏鶴酸錠、鶴酸鋼或 氧化鶴中的一種或多種，鋼鹽溶液中的鋼來源于鋼酸鋼、鋼酸錠或氧化鋼中的一種或多種， 鉆鹽溶液中的鉆來源于堿式碳酸鉆、氧化鉆或硝酸鉆中的一種或幾種，儀鹽溶液鐘的儀來 源于堿式碳酸儀、氧化儀或硝酸儀中的一種或幾種。
[0022] 其中，于步驟（2)中，所述烘干為在60°C~150°C下烘干，烘干完成后在溫度 300°C~700°C下賠燒比~化。
[0023] 本發(fā)明還提供一種催化裂化原料加氨脫氮催化劑，所述催化裂化原料加氨脫氮催 化劑為經(jīng)由上述方法制得。
[0024] 本發(fā)明還提供一種上述催化裂化原料加氨脫氮催化劑的應(yīng)用：將加氨脫氮催化劑 按照由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑捻樞蜻M(jìn)行級配裝填（保護(hù)劑、脫 金屬劑和脫硫劑為加氨催化劑的輔助劑，脫氮?jiǎng)榧影贝呋瘎┑闹鲃?br>[0025] 其中，加氨脫氮催化劑各組分裝填體積比為：保護(hù)劑：脫金屬劑：脫硫劑：脫氮?jiǎng)?二 0. 1 ~4 :0. 5 ~8 :0. 5 ~8 :5 ~40。
[0026] 其中，催化劑級配包括粒度級配和活性級配。
[0027] 其中，加氨脫氮催化劑的粒度級配中，保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑牧６?分別為 3. 0mm ~4. 0mm、2. 0mm ~3. 0mm、1. 5mm ~2. 0mm 和 1. 2mm ~1. 8mm。
[0028] 其中，加氨脫氮催化劑的活性級配中，按負(fù)載金屬量的比例，保護(hù)劑：脫金屬劑： 脫硫劑：脫氮?jiǎng)?0~4%:1%~12%:1%~23%:1%~33%(活性級配，活性金屬負(fù)載 量逐級提高）。
[0029] 其中，W上述加氨脫氮催化劑在反應(yīng)溫度350~390°C、壓力6. 0~15. OMPa、氨油 體積比500~2500 :1、液時(shí)空速0. 1~5.化1條件下處理劣質(zhì)蠟油（VG0和CG0)和脫漸青 油（DA0)。在此條件下，具有較高的脫硫率、脫氮率、脫殘?zhí)悸?、脫金屬率?br>[0030] 本發(fā)明的技術(shù)原理及有益效果詳述如下：
[0031] 本發(fā)明提供的催化裂化原料加氨脫氮催化劑，采用有機(jī)娃、無機(jī)娃和鐵元素對催 化劑載體表面改性，采用低憐含量配制的高濃度穩(wěn)定的金屬溶液，通過一次飽和浸潰制成 催化劑的方法，制備加氨脫氮?jiǎng)?，大大提高活性金屬在載體表面的分散度，從而提高催化劑 的加氨活性。
[0032] 本發(fā)明提供的催化裂化原料加氨脫氮催化劑，在催化劑載體浸潰之前，先后采用 娃、石墨、聚乙締醇和有機(jī)表面活性劑的乙醇、丙醇、下醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理，采用 低憐含量溶液配制的高濃度穩(wěn)定的金屬溶液，通過一次飽和浸潰制成催化劑的方法，制備 加氨脫氮?jiǎng)?。?jīng)過預(yù)處理后的載體大大降低了表面張力，所加助劑可W提高溶液的穩(wěn)定性 及增加催化劑的比表面積。當(dāng)浸潰液與載體表面接觸時(shí)，娃分子逐漸分解，產(chǎn)生大量新鮮高 活性的娃徑基，易于在氧化侶載體表面形成Me-O-Si-0-ΑΙ (Me代表金屬）結(jié)構(gòu)，由于Si-0 鍵鍵長大于A1-0鍵鍵長，Si-0鍵的存在減弱了活性金屬與氧化侶載體之間的相互作用力， 此外，表面活性劑的存在延緩了娃分子的水解速率，同時(shí)延緩了活性金屬離子在載體表面 的團(tuán)聚速率。載體經(jīng)過金屬溶液浸潰后，在賠燒過程中催化劑表面生成大量納米級氧化娃， 產(chǎn)生空間位阻，抑制了活性金屬在高溫下的團(tuán)聚作用。
[0033] 本發(fā)明還制備保護(hù)劑、加氨脫金屬劑、加氨脫硫劑，結(jié)合加氨脫氮?jiǎng)?，采用級配裝 填方法將上述四種催化劑組合，處理劣質(zhì)蠟油（VG0和CG0)和脫漸青油（DA0)，提高了催化 劑的脫硫率、脫氮率、脫殘?zhí)悸省⒚摻饘俾?。原料?jīng)過加氨處理后可直接作為FCC原料或加 氨裂化原料。
[0034] 因此，本發(fā)明的制備方法改善了金屬活性組分的分散狀態(tài)及其與載體的相互作 用，大大提高活性金屬在載體表面的分散度，提高活性組分的利用效率從而提高催化劑的 活性，簡言之，本發(fā)明的催化劑具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)壓力低，活性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0035] W下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對本發(fā)明的限定。
【具體實(shí)施方式】
[0036] W下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，而所列舉的實(shí)施方式僅 作例示之用，并不作為本發(fā)明的限制。
[0037] 為使催化劑具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)壓力低，活性高的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明提供一種催化裂 化原料加氨脫氮催化劑制法，催化裂化原料加氨脫氮催化劑包括保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑 和脫氮?jiǎng)渲?，脫氮?jiǎng)┑闹苽浞椒ㄖ饕ㄈ缦聨讉€(gè)步驟：
[0038] (1)采用擬薄水侶石為載體前驅(qū)物，經(jīng)過混捏、擠條、干燥、賠燒，制成一丫-Al2〇3 載體；然后再經(jīng)過有機(jī)娃表面改性后制成一成型載體；將所述成型載體在60°C~150°C下 干燥比~lOh，再在400°C~700°C下賠燒比~5h，制得Ξ葉草、四葉草、碟形、拉西環(huán)和屯 孔球中一種或多種形狀；
[0039] (2)將 0. 05mol/L ~4mol/L 的鶴鹽溶液、0. 05mol/L ~4mol/L 鋼鹽溶液、0. 05mol/ L~4mol/L的鉆鹽溶液和0. 05mol/L~4mol/L的儀鹽溶液組成的浸潰液加入步驟（1)中 賠燒所制得載體中，采用一次浸潰法浸潰比~1化后，烘干；再在溫度300°C~800°C下賠 燒比~化。
[0040] 其中，步驟（1)中，所述丫-Al2〇3載體的制作步驟具體為：采用擬薄水侶石（大孔 擬薄水侶石、超大孔擬薄水侶石中的一種或其混合物）、田菁粉、娃溶膠、納米級二氧化娃、 巧樣酸和含儀水溶液為材料，與水、粘結(jié)劑、造孔劑進(jìn)行混捏、擠條、干燥、賠燒，制成所述 丫-Al2〇3載體。
[0041] 其中，步驟（1)中，所述成型載體的制作步驟（即有機(jī)娃表面改性的步驟）具體 為：采用娃、石墨、聚乙締醇和有機(jī)表面活性劑的乙醇、丙醇、下醇中的一種或多種對所述 丫 -A!203載體進(jìn)行處理，制成所述成型載體。
[0042] 其中，步驟似中，浸潰液優(yōu)選為0.1mol/L~4mol/L的鶴鹽溶液，0.1mol/L~ 4mol/L鋼鹽溶液，0.1mol/L~4mol/L的鉆鹽溶液和0.1mol/L~4mol/L的儀鹽溶液組成， 浸潰時(shí)間優(yōu)選為比~化。
[0043] 其中，步驟似中，浸潰液中還加入了憐含量為0.001~0.2%的憐助劑。
[0044] 其中，步驟（2)中，浸潰液中鶴鹽溶液中的活性金屬鶴來源于偏鶴酸錠、鶴酸鋼或 氧化鶴中的一種或多種，鋼鹽溶液中的鋼來源于鋼酸鋼、鋼酸錠或氧化鋼中的一種或多種， 鉆鹽溶液中的鉆來源于堿式碳酸鉆、氧化鉆或硝酸鉆中的一種或幾種，儀鹽溶液鐘的儀來 源于堿式碳酸儀、氧化儀或硝酸儀中的一種或幾種。
[0045] 其中，于步驟（2)中，所述烘干為在60°C~150°C下烘干，烘干完成后在溫度 300°C~700°C下賠燒比~化。
[0046] 本發(fā)明還提供一種催化裂化原料加氨脫氮催化劑，所述催化裂化原料加氨脫氮催 化劑為經(jīng)由上述方法制得。
[0047] 本發(fā)明還提供一種上述催化裂化原料加氨脫氮催化劑的應(yīng)用：將加氨脫氮催化劑 按照由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑捻樞蜻M(jìn)行級配裝填（保護(hù)劑、脫 金屬劑和脫硫劑為加氨催化劑的輔助劑，脫氮?jiǎng)榧影贝呋瘎┑闹鲃?br>[0048] 其中，加氨脫氮催化劑各組分裝填體積比為：保護(hù)劑：脫金屬劑：脫硫劑：脫氮?jiǎng)?=0. 1 ~4 :0. 5 ~8 :0. 5 ~8 :5 ~40。 W例其中，催化劑級配包括粒度級配和活性級配。
[0050] 其中，加氨脫氮催化劑的粒度級配中，保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑牧６?分別為 3. 0mm ~4. 0mm、2. 0mm ~3. 0mm、1. 5mm ~2. 0mm 和 1. 2mm ~1. 8mm。
[0051] 其中，加氨脫氮催化劑的活性級配中，按負(fù)載金屬量的比例，保護(hù)劑：脫金屬劑： 脫硫劑：脫氮?jiǎng)?0~4%:1%~12%:1%~23%:1%~33%(活性級配，活性金屬負(fù)載 量逐級提局）。
[0052] 其中，W上述加氨脫氮催化劑在反應(yīng)溫度350~390°C、壓力6. 0~15. OMPa、氨油 體積比500~2500 :1、液時(shí)空速0. 1~5.化1條件下處理劣質(zhì)蠟油（VG0和CG0)和脫漸青 油（DA0)。在此條件下，具有較高的脫硫率、脫氮率、脫殘?zhí)悸?、脫金屬率?陽〇5引 實(shí)施例a
[0054] 本實(shí)施例提供一種催化裂化原料加氨脫氮催化劑制法，催化裂化原料加氨脫氮催 化劑包括保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)?，其中，脫氮?jiǎng)┑闹苽浞椒ㄖ饕ㄈ缦聨讉€(gè) 步驟： 陽化5] (1)采用擬薄水侶石為載體前驅(qū)物，經(jīng)過混捏、擠條、干燥、賠燒，制成一丫-Al2〇3 載體（采用擬薄水侶石（大孔擬薄水侶石、超大孔擬薄水侶石中的一種或其混合物）、田 菁粉、娃溶膠、納米級二氧化娃、巧樣酸和含儀水溶液為材料，與水、粘結(jié)劑、造孔劑進(jìn)行混 捏、擠條、干燥、賠燒，制成所述丫-Al2〇3載體）；然后再經(jīng)過有機(jī)娃表面改性后制成一成型 載體（采用娃、石墨、聚乙締醇和有機(jī)表面活性劑的乙醇、丙醇、下醇中的一種或多種對所 述丫-Al2〇3載體進(jìn)行處理，制成所述成型載體）；將所述成型載體在60°c下干燥比，再在 400°C下賠燒比，制得Ξ葉草、四葉草、碟形、拉西環(huán)和屯孔球中一種或多種形狀；
[0056] 似將0. 05mol/L的鶴鹽溶液（偏鶴酸錠）、0. 05mol/L鋼鹽溶液（鋼酸鋼）、 0. 05mol/L的鉆鹽溶液（堿式碳酸鉆）和0. 05mol/L的儀鹽溶液（堿式碳酸儀）組成的浸 潰液（浸潰液中還加入了憐含量為0.001%的憐助劑）加入步驟（1)中賠燒所制得載體中， 采用一次浸潰法浸潰比后，在60°C下烘干；再在溫度300°C下賠燒比。
[0057] 本實(shí)施例還提供一種催化裂化原料加氨脫氮催化劑，所述催化裂化原料加氨脫氮 催化劑為經(jīng)由上述方法制得。
[0058] 本實(shí)施例還提供一種上述催化裂化原料加氨脫氮催化劑的應(yīng)用：將加氨脫氮催化 劑按照由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑捻樞蜻M(jìn)行級配裝填（保護(hù)劑、 脫金屬劑和脫硫劑為加氨催化劑的輔助劑，脫氮?jiǎng)榧影贝呋瘎┑闹鲃?。加氨脫氮催化?各組分裝填體積比為：保護(hù)劑：脫金屬劑：脫硫劑：脫氮?jiǎng)?0. 1 :〇. 5 :0. 5 :5。催化劑級配 包括粒度級配和活性級配。加氨脫氮催化劑的粒度級配中，保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫 氮?jiǎng)┑牧６确謩e為3. 0mm、2. 0mm、1. 5mm和1. 2mm。加氨脫氮催化劑的活性級配中，按負(fù)載金 屬量的比例，保護(hù)劑：脫金屬劑：脫硫劑：脫氮?jiǎng)?0 :1 % :1 % :1 %。W上述加氨脫氮催化 劑在反應(yīng)溫度350°C、壓力6. OMPa、氨油體積比500 :1、液時(shí)空速0.比1條件下處理劣質(zhì)蠟 油和脫漸青油。
[0059] 實(shí)施例b
[0060] 本實(shí)施例提供一種催化裂化原料加氨脫氮催化劑制法，催化裂化原料加氨脫氮催 化劑包括保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)渲?，脫氮?jiǎng)┑闹苽浞椒ㄖ饕ㄈ缦聨讉€(gè) 步驟：
[0061] (1)采用擬薄水侶石為載體前驅(qū)物，經(jīng)過混捏、擠條、干燥、賠燒，制成一丫-Al2〇3 載體（采用擬薄水侶石（大孔擬薄水侶石、超大孔擬薄水侶石中的一種或其混合物）、田 菁粉、娃溶膠、納米級二氧化娃、巧樣酸和含儀水溶液為材料，與水、粘結(jié)劑、造孔劑進(jìn)行混 捏、擠條、干燥、賠燒，制成所述丫-Al2〇3載體）；然后再經(jīng)過有機(jī)娃表面改性后制成一成型 載體（采用娃、石墨、聚乙締醇和有機(jī)表面活性劑的乙醇、丙醇、下醇中的一種或多種對所 述丫-A!203載體進(jìn)行處理，制成所述成型載體）；將所述成型載體在150°c下干燥lOh，再在 700°C下賠燒化，制得Ξ葉草、四葉草、碟形、拉西環(huán)和屯孔球中一種或多種形狀；
[0062] 似將4mol/L的鶴鹽溶液（偏鶴酸錠）、4mol/L鋼鹽溶液（鋼酸鋼）、4mol/L的鉆 鹽溶液（堿式碳酸鉆）和4mol/L的儀鹽溶液（堿式碳酸儀）組成的浸潰液（浸潰液中還 加入了憐含量為0. 2%的憐助劑）加入步驟（1)中賠燒所制得載體中，采用一次浸潰法浸潰 1化后，在150°C下烘干；再在溫度800°C下賠燒化。
[0063] 本實(shí)施例還提供一種催化裂化原料加氨脫氮催化劑，所述催化裂化原料加氨脫氮 催化劑為經(jīng)由上述方法制得。
[0064] 本實(shí)施例還提供一種上述催化裂化原料加氨脫氮催化劑的應(yīng)用：將加氨脫氮催化 劑按照由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑捻樞蜻M(jìn)行級配裝填（保護(hù)劑、 脫金屬劑和脫硫劑為加氨催化劑的輔助劑，脫氮?jiǎng)榧影贝呋瘎┑闹鲃＜影泵摰呋瘎?各組分裝填體積比為：保護(hù)劑：脫金屬劑：脫硫劑：脫氮?jiǎng)?4 :8 :8 :40。催化劑級配包括粒 度級配和活性級配。加氨脫氮催化劑的粒度級配中，保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑?粒度分別為4. 0mm、3. 0mm、2. 0mm和1. 8mm。加氨脫氮催化劑的活性級配中，按負(fù)載金屬量 的比例，保護(hù)劑：脫金屬劑：脫硫劑：脫氮?jiǎng)?4% :12% :23% :33% (活性級配，活性金屬 負(fù)載量逐級提高）。W上述加氨脫氮催化劑在反應(yīng)溫度390°C、壓力15. OMPa、氨油體積比 2500 :1、液時(shí)空速5.化1條件下處理劣質(zhì)蠟油和脫漸青油。 W65] 實(shí)施例C
[0066] 本實(shí)施例提供一種催化裂化原料加氨脫氮催化劑制法，催化裂化原料加氨脫氮催 化劑包括保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)?，其中，脫氮?jiǎng)┑闹苽浞椒ㄖ饕ㄈ缦聨讉€(gè) 步驟：
[0067] (1)采用擬薄水侶石為載體前驅(qū)物，經(jīng)過混捏、擠條、干燥、賠燒，制成一丫-Al2〇3 載體（采用擬薄水侶石（大孔擬薄水侶石、超大孔擬薄水侶石中的一種或其混合物）、田 菁粉、娃溶膠、納米級二氧化娃、巧樣酸和含儀水溶液為材料，與水、粘結(jié)劑、造孔劑進(jìn)行混 捏、擠條、干燥、賠燒，制成所述丫-Al2〇3載體）；然后再經(jīng)過有機(jī)娃表面改性后制成一成型 載體（采用娃、石墨、聚乙締醇和有機(jī)表面活性劑的乙醇、丙醇、下醇中的一種或多種對所 述丫-Al2〇3載體進(jìn)行處理，制成所述成型載體）；將所述成型載體在100°C下干燥化，再在 500°C下賠燒化，制得Ξ葉草、四葉草、碟形、拉西環(huán)和屯孔球中一種或多種形狀；
[0068] (2)將0.1mol/L的鶴鹽溶液（偏鶴酸錠）、0.1mol/L鋼鹽溶液（鋼酸鋼）、0.1mol/ L的鉆鹽溶液（堿式碳酸鉆）和0.1mol/L的儀鹽溶液（堿式碳酸儀）組成的浸潰液（浸潰 液中還加入了憐含量為0. 1 %的憐助劑）加入步驟（1)中賠燒所制得載體中，采用一次浸潰 法浸潰化后，在l〇〇°C下烘干；再在溫度700°C下賠燒化。
[0069] 本實(shí)施例還提供一種催化裂化原料加氨脫氮催化劑，所述催化裂化原料加氨脫氮 催化劑為經(jīng)由上述方法制得。
[0070] 本實(shí)施例還提供一種上述催化裂化原料加氨脫氮催化劑的應(yīng)用：將加氨脫氮催化 劑按照由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑捻樞蜻M(jìn)行級配裝填（保護(hù)劑、 脫金屬劑和脫硫劑為加氨催化劑的輔助劑，脫氮?jiǎng)榧影贝呋瘎┑闹鲃?。加氨脫氮催化?各組分裝填體積比為：保護(hù)劑：脫金屬劑：脫硫劑：脫氮?jiǎng)?2 :4 :5 :20。催化劑級配包括粒 度級配和活性級配。加氨脫氮催化劑的粒度級配中，保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑?粒度分別為3. 5mm、2. 5mm、1. 8mm和1. 5mm。加氨脫氮催化劑的活性級配中，按負(fù)載金屬量的 比例，保護(hù)劑：脫金屬劑：脫硫劑：脫氮?jiǎng)?2% :6% :10% :20% (活性級配，活性金屬負(fù)載 量逐級提高）。W上述加氨脫氮催化劑在反應(yīng)溫度370°C、壓力10.0 MPa、氨油體積比1000 : 1、液時(shí)空速2.化1條件下處理劣質(zhì)蠟油和脫漸青油。
[0071] 本發(fā)明的技術(shù)原理及有益效果詳述如下：
[0072] 本發(fā)明提供的催化裂化原料加氨脫氮催化劑，采用有機(jī)娃、無機(jī)娃和鐵元素對催 化劑載體表面改性，采用低憐含量配制的高濃度穩(wěn)定的金屬溶液，通過一次飽和浸潰制成 催化劑的方法，制備加氨脫氮?jiǎng)?，大大提高活性金屬在載體表面的分散度，從而提高催化劑 的加氨活性。
[0073] 本發(fā)明提供的催化裂化原料加氨脫氮催化劑，在催化劑載體浸潰之前，先后采用 娃、石墨、聚乙締醇和有機(jī)表面活性劑的乙醇、丙醇、下醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理，采用 低憐含量溶液配制的高濃度穩(wěn)定的金屬溶液，通過一次飽和浸潰制成催化劑的方法，制備 加氨脫氮?jiǎng)?。?jīng)過預(yù)處理后的載體大大降低了表面張力，所加助劑可W提高溶液的穩(wěn)定性 及增加催化劑的比表面積。當(dāng)浸潰液與載體表面接觸時(shí)，娃分子逐漸分解，產(chǎn)生大量新鮮高 活性的娃徑基，易于在氧化侶載體表面形成Me-O-Si-0-ΑΙ (Me代表金屬）結(jié)構(gòu)，由于Si-0 鍵鍵長大于A1-0鍵鍵長，Si-0鍵的存在減弱了活性金屬與氧化侶載體之間的相互作用力， 此外，表面活性劑的存在延緩了娃分子的水解速率，同時(shí)延緩了活性金屬離子在載體表面 的團(tuán)聚速率。載體經(jīng)過金屬溶液浸潰后，在賠燒過程中催化劑表面生成大量納米級氧化娃， 產(chǎn)生空間位阻，抑制了活性金屬在高溫下的團(tuán)聚作用。
[0074] 本發(fā)明還制備保護(hù)劑、加氨脫金屬劑、加氨脫硫劑，結(jié)合加氨脫氮?jiǎng)?，采用級配裝 填方法將上述四種催化劑組合，處理劣質(zhì)蠟油（VG0和CG0)和脫漸青油（DA0)，提高了催化 劑的脫硫率、脫氮率、脫殘?zhí)悸?、脫金屬率。原料?jīng)過加氨處理后可直接作為FCC原料或加 氨裂化原料。
[00巧]因此，本發(fā)明的制備方法改善了金屬活性組分的分散狀態(tài)及其與載體的相互作 用，大大提高活性金屬在載體表面的分散度，提高活性組分的利用效率從而提高催化劑的 活性，簡言之，該催化劑具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)壓力低，活性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0076] 下面通過實(shí)施例及其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對本發(fā)明的制備方法及其催化劑產(chǎn)品作進(jìn)一步說 明，W清楚顯示其技術(shù)效果。 陽〇77] 實(shí)施例1 陽07引脫氮?jiǎng)┑闹苽?br>[00巧]首先，采用大孔和/或超大孔原料為載體前驅(qū)物，經(jīng)過混捏、擠條、干燥、賠燒而 成。將制備好的儀侶尖晶石一氧化侶載體用娃、石墨、聚乙締醇和有機(jī)表面活性劑的乙醇、 丙醇、下醇進(jìn)行表面處理，在30°c~50°C干燥后，在室溫或加熱條件下加入金屬溶液配制 成溶液，通過一次飽和浸潰法浸潰W-Mo-Co-Ni金屬溶液，老化1~lOh，100°C~120°C干燥 化~化，400°C~800°C空氣下賠燒處理化~化，制得脫氮?jiǎng)?br>[0080] W上制備的保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑、脫氮?jiǎng)┑慕M成及性質(zhì)如表1所示，選擇劣 質(zhì)蠟油（VG0 :CG0 :DA0 = 5 :5 :3)為原料進(jìn)行催化劑加氨評價(jià)，原料性質(zhì)如表2所示。在反 應(yīng)溫度350°C~390°C、壓力6 MPa~15. OMPa、氨油體積比500 :2500、液時(shí)空速0. 5~5. Oh 1 條件下處理劣質(zhì)蠟油，其評價(jià)結(jié)果如表3所示，實(shí)施例1中，催化劑在反應(yīng)溫度380°C、反應(yīng) 壓力10.0 MPa、氨油體積比1000 :1、體積空速1.化1的工藝條件下，脫硫率97. 9%、脫氮率 85. 2%、脫殘?zhí)悸?4. 2%、金屬脫除率96. 3%。與對比催化劑相比，如表3中對比例所示， 其脫硫率、脫氮率、脫殘?zhí)悸省⒚摻饘俾识加兴岣摺?br>[0081] 表1劣質(zhì)蠟油加氨處理催化劑
[0082]
[0085] 表3催化劑加氨評價(jià)
[0086]
[0087]
[0088] 當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但運(yùn)些相應(yīng)的改變和變形 都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化裂化原料加氫脫氮催化劑制法，催化裂化原料加氫脫氮催化劑包括保護(hù) 劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)涮卣髟谟?，脫氮?jiǎng)┑闹苽浞椒òㄈ缦虏襟E： ⑴采用擬薄水鋁石為載體前驅(qū)物，經(jīng)過混捏、擠條、干燥、焙燒，制成一 γ-Α12〇3載體； 然后再經(jīng)過有機(jī)硅表面改性后制成一成型載體；將所述成型載體在60°C~150°C下干燥 lh~l〇h，再在400°C~700°C下焙燒lh~5h，制得三葉草、四葉草、碟形、拉西環(huán)和七孔球 中一種或多種形狀； (2)將 0· 05mol/L ~4mol/L 的媽鹽溶液、0· 05mol/L ~4mol/L 鑰鹽溶液、0· 05mol/L ~ 4mol/L的鈷鹽溶液和0. 05mol/L~4mol/L的鎳鹽溶液組成的浸漬液加入步驟（1)中焙 燒所制得載體中，采用一次浸漬法浸漬lh~10h后，烘干；再在溫度300°C~800°C下焙燒 lh ~6h〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化裂化原料加氫脫氮催化劑制法，其特征在于，步驟（1)中， 采用擬薄水鋁石、田菁粉、硅溶膠、納米級二氧化硅、檸檬酸和含鎂水溶液為材料，與水、粘 結(jié)劑、造孔劑進(jìn)行混捏、擠條、干燥、焙燒，制成所述γ -ai2o3載體。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化裂化原料加氫脫氮催化劑制法，其特征在于，步驟（2)中， 浸漬液為〇· lmol/L~4mol/L的鎢鹽溶液，0· lmol/L~4mol/L鉬鹽溶液，0· lmol/L~4mol/ L的鈷鹽溶液和0. lmol/L~4mol/L的鎳鹽溶液組成，浸漬時(shí)間為lh~8h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化裂化原料加氫脫氮催化劑制法，其特征在于，步驟（2)中， 浸漬液中還加入了磷含量為0. 001~0. 2%的磷助劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化裂化原料加氫脫氮催化劑制法，其特征在于，步驟（2)中， 浸漬液中鎢鹽溶液中的活性金屬鎢來源于偏鎢酸銨、鎢酸鈉或氧化鎢中的一種或多種，鉬 鹽溶液中的鉬來源于鉬酸鈉、鉬酸銨或氧化鉬中的一種或多種，鈷鹽溶液中的鈷來源于堿 式碳酸鈷、氧化鈷或硝酸鈷中的一種或幾種，鎳鹽溶液鐘的鎳來源于堿式碳酸鎳、氧化鎳或 硝酸鎳中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化裂化原料加氫脫氮催化劑制法，其特征在于，于步驟（2) 中，所述烘干為在60 °C~150 °C下烘干，烘干完成后在溫度300 °C~700 °C下焙燒lh~6h。7. -種權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所制得的加氫脫氮催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將加 氫脫氮催化劑按照由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑捻樞蜻M(jìn)行級配裝 填。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的加氫脫氮催化劑的應(yīng)用，其特征在于，加氫脫氮催化劑各組 分裝填體積比為，保護(hù)劑：脫金屬劑：脫硫劑：脫氮?jiǎng)?〇. 1~4 5~8 5~8 :5~40。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的加氫脫氮催化劑的應(yīng)用，其特征在于，催化劑級配包括粒度 級配和活性級配。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的加氫脫氮催化劑的應(yīng)用，其特征在于，加氫脫氮催化劑的 粒度級配中，保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑牧６确謩e為3. 0mm~4. 0mm、2. 0mm~ 3. 0mm、1. 5mm ~2. 0mm 和 L 2mm ~L 8mm〇11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的加氫脫氮催化劑的應(yīng)用，其特征在于，加氫脫氮催化劑的活 性級配中，按負(fù)載金屬量的比例，保護(hù)劑：脫金屬劑：脫硫劑：脫氮?jiǎng)?0~4%:1%~12%: 1%~23% :1%~33%〇12. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的加氫脫氮催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將加氫脫氮催化劑在 反應(yīng)溫度350~390°C、壓力6· 0~15. OMPa、氫油體積比500~2500 :1、液時(shí)空速(λ 1~ 5. Oh 1條件下處理劣質(zhì)蠟油和脫瀝青油。
【文檔編號】B01J23/888GK105983416SQ201510069677
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月10日
【發(fā)明人】方磊, 孫發(fā)民, 張文成, 郭金濤, 溫廣明, 徐偉池, 王丹, 宋金鶴, 馬寶利, 孫然, 李瑞峰, 汲園園, 馮玉曉, 司朝俠, 黃影, 方文章, 王福寶, 安然, 劉敏, 張友波, 徐鐵剛, 譚明偉
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司