用于后處理均相催化的加氫甲酰基化混合物的優(yōu)化分離技術(shù)的制作方法
【專利說(shuō)明】用于后處理均相催化的加氫甲釀基化混合物的優(yōu)化分離技 術(shù)
[0001] 本發(fā)明涉及通過(guò)均相催化加氫甲?；N生成醛和隨后氫化該醛來(lái)制備醇的 方法。此外，其涉及用于實(shí)施該方法的設(shè)備。在此，本發(fā)明的主要注意力在于用于后處理加 氫甲?；旌衔锏姆蛛x技術(shù)。
[0002] 加氫甲?；痏也稱為羰基合成反應(yīng)_能夠?qū)⑾N與合成氣（一氧化碳和氫氣的 混合物)轉(zhuǎn)化為醛。因此，所獲得的醛相應(yīng)地比所用烯烴多一個(gè)碳原子。通過(guò)隨后的該醛的 氫化形成醇，由于其形成過(guò)程，也將其稱為"羰基合成-醇"。
[0003] 原則上所有烯烴均可以加氫甲?；?，但是實(shí)踐中通常使用具有兩個(gè)至20個(gè)碳 原子的烯烴作為加氫甲?；械牡孜?。因?yàn)槟軌蚨鄻踊厥褂每赏ㄟ^(guò)加氫甲?；蜌?化獲得的醇-例如作為用于PVC的增塑劑、作為洗滌劑中的去污劑和作為香味劑-所以以 大工業(yè)規(guī)模實(shí)施加氫甲?；?。
[0004] 在世界范圍內(nèi)強(qiáng)烈需求的羰基合成醇的實(shí)例是異壬醇，簡(jiǎn)稱為INA。異壬醇是由 異構(gòu)壬醇的混合物，異構(gòu)壬醇例如為正壬醇和一次和/或多次支化的壬醇，例如特別是甲 基辛醇。INA具有CAS號(hào)27458-94-2,并且基本上用于制備增塑劑。通過(guò)將C8-烯烴例如 1-辛烯加氫甲?；癁橄鄳?yīng)的C9-醛以及隨后氫化C9-醛來(lái)獲得C9-羰基合成醇INA。
[0005] 除了所用的底物以外，用于區(qū)分工業(yè)加氫甲?；椒ǖ闹匾獦?biāo)準(zhǔn)是催化劑體 系、反應(yīng)器中的相分配和從反應(yīng)器中排出反應(yīng)產(chǎn)物的技術(shù)。另一工業(yè)上重要的方面是所實(shí) 施的反應(yīng)步驟的數(shù)量。
[0006]在工業(yè)上，使用基于鈷或者銠的催化劑體系，其中后者與有機(jī)磷_配體，例如膦_、 亞磷酸酯-或者亞磷酰胺-化合物配合。這些催化劑體系均勻溶解存在于反應(yīng)混合物中。
[0007] 加氫甲?；磻?yīng)通常用包含烯烴、溶解的催化劑和產(chǎn)物的液相以及基本上由合 成氣構(gòu)成的氣相以兩相進(jìn)行。然后將有用產(chǎn)物從反應(yīng)器中以液體形式抽吸出來(lái)("液體循 環(huán)")或者以氣體形式隨合成氣一起排出（"氣體循環(huán)")。一種特殊情況為魯爾化學(xué)/羅納-普朗克法（Ruhrchemie/Rh5ne-Poulenc_Verfahren)，其中催化劑位于水相中。
[0008] 某些加氫甲?；椒ㄒ苍谌軇├绨谠匣旌衔镏械耐闊N的存在下實(shí)施。
[0009] 本發(fā)明涉及這樣的均相催化的加氫甲酰基化方法，其中以液體形式抽吸出反應(yīng)器 排出料(液體循環(huán))。
[0010] 因?yàn)楸景l(fā)明主要致力于反應(yīng)排出料的后處理技術(shù)，因此關(guān)于加氫甲?；幕瘜W(xué) 和反應(yīng)技術(shù)參考了大量的現(xiàn)有技術(shù)。特別值得閱讀的是： Falbe,Jilrgen:NewSyntheseswithCarbonMonoxide.Springer，1980。（對(duì)于加氫 甲酰基化的標(biāo)準(zhǔn)著作） Pruett,RoyL. ：Hydroformylation.AdvancesinOrganometallicChemistry.第 17卷，第I至60頁(yè)，1979 (綜述論文） Frohning,CarlD.和Kohlpaintner,Christianff.：Hydroformylation(0xo Synthesis,RoelenReaction).Appliedhomogeneouscatalysiswithorganometallic compounds.Wiley，1996,第 29 至 104 頁(yè)（綜述論文） VanLeeuwen，PietW.N.M和Claver，Carmen(編者）：RhodiumCatalyzed Hydroformylation.CatalysisbyMetalComplexes?第22卷.Kluwer，2000。（對(duì)于Rh-催 化的加氫甲?；膶ｎ}論文。重點(diǎn)在化學(xué)上，但是也討論了工藝流程方面。）。
[0011] 在這些專利文獻(xiàn)中可找到詳細(xì)的制備INA的方法說(shuō)明：例如DE102008007080A1和 EP2220017B1公開(kāi)了用于制備INA的基于Co的方法。從EP1674441B1中已知兩步的INA-方 法，其中在Co-催化的加氫甲?；笫荝h-催化的羰基合成反應(yīng)。
[0012] 從均相催化的加氫甲?；旌衔镏蟹蛛x基于Rh的催化劑配合物尤其被證明是 技術(shù)上高要求的。這一方面是因?yàn)?，Rh是非常昂貴的貴金屬，應(yīng)盡可能地避免其損失。由 于此原因，必須從產(chǎn)物流中盡可能完全地分離和回收銠。因?yàn)樵诔Ｒ?jiàn)的加氫甲酰基化反應(yīng) 中Rh-濃度僅為20至100ppm，并且典型的"世界級(jí)規(guī)模"的羰基合成設(shè)備實(shí)現(xiàn)200000噸 的年產(chǎn)量，所以必須使用一方面允許大的物料通過(guò)量，而另一方面可靠地分離僅以微小量 包含的Rh的分離裝置。此外困難的是，屬于催化劑-配合物的有機(jī)磷-配體對(duì)于狀態(tài)變化 反應(yīng)非常敏感，并且快速地失活。在最好的情況下，失活的催化劑僅可以以昂貴而復(fù)雜的方 式再活化。因此，必須特別小心地進(jìn)行催化劑分離。另一重要發(fā)展目標(biāo)是分離操作的能量 效率。
[0013] 化學(xué)工程師將分離操作理解為將一種含有多種組分的物質(zhì)混合物轉(zhuǎn)變?yōu)橹辽賰?種物質(zhì)混合物的措施，其中所獲得的物質(zhì)混合物具有在量上不同于起始混合物的組成。所 獲得的物質(zhì)混合物通常具有所希望的組分的特別高的濃度，在最好的情況下其是純產(chǎn)物。 純化度或者分離精度大都與生產(chǎn)效率和所需的裝置消耗和能量投入的目標(biāo)沖突。
[0014] 可以根據(jù)用于分離的物理作用區(qū)分分離方法。在加氫甲?；旌衔锏暮筇幚?中，基本上已知三組分離方法，即熱分離方法、吸附分離方法和膜分離方法。
[0015] 熱分離方法包括蒸餾和精餾。這些在大規(guī)模工業(yè)中被證明合適的分離方法通過(guò)蒸 發(fā)混合物并且選擇性冷凝出蒸發(fā)的組分利用了包含于混合物中的組分的不同沸點(diǎn)。蒸餾塔 中特別高的溫度和低的壓力導(dǎo)致催化劑失活。出于此原因已經(jīng)開(kāi)始特別溫和地實(shí)施加氫甲 ?；旌衔锏臒岷筇幚恚?例如EP1193239B1描述了一種Rh-催化的加氫甲酰基化，其中產(chǎn)物分離通過(guò)薄膜蒸發(fā) 器和/或降膜蒸發(fā)器進(jìn)行。在蒸發(fā)器中通過(guò)維持一定的一氧化碳-蒸汽分壓來(lái)穩(wěn)定該催化 劑。薄膜蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器是用于實(shí)施熱分離操作的裝置的特別設(shè)計(jì)。
[0016] 熱分離方法的缺點(diǎn)是始終需要使用大量能量。膜分離方法是明顯更能量有效的： 在此，將起始混合物作為進(jìn)料供給到對(duì)于不同組分具有不同滲透性的膜上。特別易于透過(guò) 該膜的組分作為滲透物匯集在膜的另一側(cè)并且引出。優(yōu)選被膜截留的組分作為滲余物匯集 在這一側(cè)并且引出。在膜技術(shù)中不同的分離效果起了作用；不僅利用了組分的尺寸區(qū)別(機(jī) 械篩選作用），而且利用了溶解作用和擴(kuò)散作用。膜的分離活性層越致密，溶解作用和擴(kuò)散 作用越占主導(dǎo)。對(duì)于膜技術(shù)的優(yōu)秀介紹由以下文獻(xiàn)提供： Melin/Rautenbach-.Membranverfahren.GrundlagenderModul-und Anlagenauslegung.Springer,BerlinHeidelberg2004。
[0017] 以下文獻(xiàn)報(bào)告了使用膜技術(shù)用于后處理加氫甲?；旌衔锏目赡苄裕?Priske,M.等：ReactionintegratedseparationofhomogeneousCatalystsin theHydroformylationofhigherolefinsbymeansoforganophilicnanofiltration. JournalofMembraneScience，第 360 卷，第 1-2 期，2010 年 9 月 15 日，第 77-83 頁(yè)；doi: 10. 1016/j.memsci. 2010. 05. 002〇
[0018] 相比于熱分離方法而言，膜分離方法的一大優(yōu)點(diǎn)是使用較少的能量；然而，在膜分 離方法中也存在催化劑配合物失活的問(wèn)題。
[0019] 該問(wèn)題通過(guò)描述于EP1931472B1中的用于后處理加氫甲?；旌衔锏姆椒ǖ?以解決，其中在膜的進(jìn)料、滲透物和甚至滲余物中均維持一定的一氧化碳-蒸汽分壓。由此 第一次實(shí)現(xiàn)將膜技術(shù)有效用于工業(yè)加氫甲酰基化。在EP1931472B1的圖3中示出的特別的 實(shí)施方案中，兩個(gè)膜分離單元與薄膜蒸發(fā)器組合。該發(fā)明以該實(shí)施方案為出發(fā)點(diǎn)，作為最接 近的現(xiàn)有技術(shù)。
[0020] 膜分離方法的一個(gè)具體缺點(diǎn)是，這種仍相對(duì)年輕的技術(shù)的成敗取決于膜的可獲得 性。適合用于分離催化劑配合物的特別的膜材料尚不能大量獲得。但是，分離大的物流需 要非常大的膜面積和與此相關(guān)聯(lián)地相應(yīng)需要許多的材料和高的投資成本。
[0021] 用于純化加氫甲酰基化混合物的分離方法的第三組是吸附分離方法。在此，利用 流體的物質(zhì)在另一液體或者固體物質(zhì)，即吸附劑上的化學(xué)或者物理吸附作用。為此，將吸附 劑填充到容器中，并使要分離的混合物流過(guò)。被流體攜帶的目標(biāo)物質(zhì)與吸附劑相互作用并 且附著在其上，由此貧化(提純)從吸附劑中流出的物流中的被吸附的物質(zhì)。在工業(yè)上，填充 有吸附劑的容器也稱為清除器。根據(jù)吸附劑是否能夠再次釋放出所吸附的材料(再生)或者 不可釋放地（unlSsbar)結(jié)合，區(qū)分為可逆和不可逆的吸附劑。因?yàn)槲絼┠軌驈奈锪髦形?收最小量的固體，所以吸附分離方法特別適合于精提純。對(duì)于粗提純而言，其是不適合的， 因?yàn)椴粩嗵鎿Q不可逆的吸附劑或者不斷再生可逆吸附劑在工業(yè)上是非常復(fù)雜而昂貴的。
[0022] 因?yàn)槲椒蛛x方法特別適合用于分離固體，所以其特別適合從反應(yīng)混合物中分離 催化劑殘余物。適合作為吸附劑的是高空隙率的材料，例如活性碳或者官能化的二氧化硅。
[0023]W02009049911A1描述了用于從反應(yīng)混合物中去除銠的吸附劑。該材料基于用烷基 脲類或者烷基硫脲類基團(tuán)改性的聚硅氧烷。
[0024]W02006013060A1公開(kāi)了用烷基（硫）醚基團(tuán)改性的聚硅氧烷，其同樣應(yīng)適合作為 用于從反應(yīng)混合物中去除銠的吸附劑。
[0025] 在W02010097428A1中，通過(guò)首先將反應(yīng)混合物引到膜分離單元上，然后將已貧化 了Rh的滲透物輸送到吸附步驟中，實(shí)現(xiàn)了從加氫甲?；磻?yīng)中分離催化活性的Rh-配合 物。
[0026] 描述于所討論的專利文獻(xiàn)中的技術(shù)原則上適合用于后處理加氫甲?；旌衔铩?如在工業(yè)中普遍常見(jiàn)的，所述各種分離技術(shù)具有其特殊的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
[0027] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的在于提供用于后處理均相催化的加氫甲?；旌?物的方法，其利用了各種分離技術(shù)的特殊優(yōu)點(diǎn)，但是，在此在最大程度上避免了特殊缺點(diǎn)。 在此最重要的目的是實(shí)現(xiàn)盡可能完全的且同時(shí)溫和的催化劑分離，其在工業(yè)上操作可靠并 引起的投資成本和運(yùn)行成本小。該方法應(yīng)不受限地適用于以"世界級(jí)"的規(guī)格來(lái)加工羰基 合成設(shè)備的反應(yīng)排出料。
[0028]該目的通過(guò)不同分離技術(shù)的合適組合遵循一定的運(yùn)行參數(shù)得以實(shí)現(xiàn)。必需的措施 記載于權(quán)利要求1中。
[0029] 本發(fā)明的主題因此是通過(guò)均相催化加氫甲?；N生成醛和隨后氫化該醛來(lái) 制備醇的方法，其具有以下步驟： a) 提供至少一種烯烴、合成氣和催化體系以及任選的溶劑； b) 在至少一個(gè)加氫甲?；磻?yīng)器中，在合成氣和所述催化體系的存在下使所述烯 烴加氫甲?；?，形成至少一種醛以及高沸物； c) 從所述加氫甲酰基化反應(yīng)器中抽吸出液體的加氫甲?；懦隽?，其包含醛、烯 烴、溶解的合成氣、催化劑體系和高沸物； d) 任選地使所述液體的加氫甲?；懦隽厦摎?； e) 在第一膜分離單元中將所述液體的加氫甲酰基化排出料分成產(chǎn)物流和反應(yīng)器回 流，其中所述催化劑體系富集在反應(yīng)器回流中； f) 將所述反應(yīng)器回流引回所述加氫甲?；磻?yīng)器中； g) 任選地使所述產(chǎn)物流脫氣； h) 在熱分離單元中將所述產(chǎn)物流分成包含醛和烯烴的氣態(tài)塔頂產(chǎn)物和包含醛、高沸 物和催化劑配合物的液體塔底產(chǎn)物； i) 在第二膜分離單元中將所述塔底產(chǎn)物分成滲透物和滲余物，其中所述催化劑體系 富集在所述滲余物中； k) 其中這樣操作所述熱分離單元，以使80%至98%的與所述產(chǎn)物流一起引入到所述熱 分離單元中的物料作為塔頂產(chǎn)物又離開(kāi)該熱分離單元； l) 并且其中將所述熱分離單元的塔頂產(chǎn)物的至少一部分