排出物的進一步處理。在分離高沸物之后， 將產(chǎn)物流中仍具有~7%的含量的未反應的二丁烯分離，并且引回到反應器中，以使二丁烯 完全地轉(zhuǎn)化并且達到要求的200千噸/年的壬醛產(chǎn)量。在模擬中，將產(chǎn)物混合物的熱后處理 建模為具有固定分離因數(shù)的簡單分離器。第二分離步驟為40mbar下運行的閃蒸蒸發(fā)器。 在此這樣調(diào)節(jié)該蒸發(fā)器的溫度，從而使98%的高沸物留在塔底產(chǎn)物中。
[0144] 表3展示了模擬結(jié)果。對于第一膜分離單元而言，計算的膜面積為2416m2，并且 對于第二膜分離單元為384m2。銘使用因數(shù)為0. 145g銘/噸壬醛。其中，38. 9%通過第 二膜分離單元的滲透物輸出。該比例可以通過吸附器或者另一個納濾級以簡單的方式進一 步地減小。余下的61. 1%是由于成簇和沉積在設備中的損失。熱分離單元DSV的塔底產(chǎn)物 在該連接中具有相比于第一膜分離單元的滲余物而言較小的銠濃度。成簇的含量是相對高 的。
[0145] 表3:連接方案A的結(jié)果。
[0146] 連接方案B 在方案B中，熱分離單元（DSV)的塔底產(chǎn)物導入到第--級膜分離單元（NFl)之前。通 過將第一膜分離單元（NFl)的滲余物輸入到第二二級膜分離單元(濃縮級聯(lián)NF2)中，排出 高沸物。該連接示于圖10中。
[0147] 圖10:連接方案B 表4展示了模擬結(jié)果。對于第一膜分離單元而言，計算的膜面積為3032m2，并且對于 第二膜分離單元為392m2。銘使用因數(shù)為0. 144g銘/噸壬醛。其中，40. 3%通過第二納 濾的滲透物輸出。該比例可以通過清除器或者或者另一個納濾級以簡單的方式進一步地減 小。余下的59. 7%是由于成族和沉積在設備中的損失。
[0148] 表4 :連接方案B的結(jié)果。
[0149] 連接方案C 在圖11中示出連接方案C。在此，將第一膜分離單元（NFl)的滲余物和熱分離單元 (DSV)的塔底產(chǎn)物在第二膜分離單元（NF2)之前混合，并且然后引入到第二膜分離單元中以 排出高沸物。為了可以繼續(xù)保持4噸/小時的催化劑回路，將第一膜分離單元的滲余物量 減小至1. 2噸/小時。將第二膜分離級的滲余物回流到該反應器之前。
[0150] 圖11:連接方案C 表5展示了模擬結(jié)果。對于第一納濾而言，計算的膜面積為2473m2，并且對于第二納 濾為388m2。銠使用因數(shù)為0. 152g銠/噸壬醛。其中，42. 1%通過第二納濾的滲透物輸 出。該比例可以通過清除器或者或者另一個納濾級以簡單的方式進一步地減小。余下的 57. 9%是由于成族和沉積在設備中的損失。
[0151] 表5 :連接方案C的結(jié)果。
[0152] 連接方案D 圖12中所示的連接方案D展示了一種實施方式，其中如在方案A中那樣將熱分離裝置 (DSV)的塔底產(chǎn)物引入到第二膜分離單元（NF2)中以用于高沸物排出。但是，將第二膜分離 單元的滲余物與加氫甲?；懦隽匣旌希⑶逸斔偷降谝荒し蛛x單元中，并且不像方案C 中那樣引回到反應器之前。
[0153] 圖12:連接方案D 表6展示了模擬結(jié)果。對于第一膜分離單元（NFl)而言，計算的膜面積為2324m2，并 且對于第二膜分離單元（NF2)為382m2。銠使用因數(shù)為0.138g銠/噸壬醛。其中，37. 7% 通過第二膜分離單元的滲透物輸出。該比例可以通過吸附器或者或者另一個納濾級以簡單 的方式進一步地減小。
[0154] 余下的62. 3%是由于成簇和沉積在設備中的損失。相比于第一膜分離單元中的滲 余物而言，在熱分離單元的塔底產(chǎn)物中的濃度較小，這導致減小成簇。此外，可以在第一膜 分離單元中運行比連接A和C中更大的滲余物流。
[0155] 表6 :連接方案D的結(jié)果。
[0156] Mik 圖13至16中圖示地比較模擬的連接方案A至D的結(jié)果。
[0157] 圖13 :對Rh-使用因數(shù)的模擬計算結(jié)果的比較； 圖14 :對滲余物中的高沸物濃度的模擬計算結(jié)果的比較； 圖15 :對膜面積需求的模擬計算結(jié)果的比較； 圖16 :對分離單元中的銠濃度的模擬計算結(jié)果的比較。
[0158] 圖13至16中的圖示性繪圖的比較展示了，考慮所有對于產(chǎn)物分離的經(jīng)濟性而言 重要的參數(shù)，方案D是最有利的。方案D允許最小的由于排出和成簇的銠損失，并且此外具 有最小的膜面積需求。
[0159] 因此，在所有根據(jù)本發(fā)明的實施方案A至D中，特征在于將第二膜分離級的滲余物 返回到第一膜分離級之前的連接方案D是優(yōu)選的。
[0160] 附圖標iP,列表 1 加氫甲?；磻?2 烯烴 3 合成氣 4 加氫甲?；懦隽?5 第一熱交換器 6 第一膜分離單元 7 產(chǎn)物流 8 反應器回流/初級回收物 9 脫氣器 10 熱分離單元 11 塔頂產(chǎn)物 12 塔底產(chǎn)物 13 第一吸附器 14 氫化 15 氫化混合物 16 熱后處理 17 富醇的餾分 18 低沸物餾分 19 高沸物餾分 20 第二膜分離單元 21 滲透物 22 滲余物/次級回收物 23 第二熱交換器 24 第二吸附器 25 共同的吸附器 26 第一蒸餾塔 27 第二蒸餾塔 28 第三蒸餾塔 29 第一蒸餾塔的塔底產(chǎn)物 30 第二蒸餾塔的塔底產(chǎn)物 31 降膜蒸發(fā)器 32 薄膜蒸發(fā)器 33 下降管 34 加熱夾套 35 蒸汽入口 36 蒸汽排出口 37 降膜蒸發(fā)器的氣體排出物 38 降膜蒸發(fā)器的塔底產(chǎn)物 39 管 40 轉(zhuǎn)子 41 擦抹裝置 42 薄膜蒸發(fā)器的氣體排出物 43 薄膜蒸發(fā)器的塔底產(chǎn)物 44 第二降膜蒸發(fā)器 45 第二降膜蒸發(fā)器的塔底產(chǎn)物 46 輸出級聯(lián)的栗 47 輸出級聯(lián)的第一級 48 輸出級聯(lián)第一級的滲余物 49 輸出級聯(lián)的第二級 50 輸出級聯(lián)第二級滲透物/滲透物回流 51 濃縮級聯(lián)的第一升壓栗 52 濃縮級聯(lián)的第一級 53 濃縮級聯(lián)第一級的滲透物 54 濃縮級聯(lián)的第二升壓栗 55 濃縮級聯(lián)的第二級 56 濃縮級聯(lián)第二級的滲余物/滲余物回流。
【主權(quán)項】
1. 通過均相催化加氫甲?；N生成醛和隨后氫化該醛來制備醇的方法，其具有以 下步驟： a) 提供至少一種烯烴、合成氣和催化體系以及任選的溶劑； b) 在至少一個加氫甲酰基化反應器中，在合成氣和所述催化體系的存在下使所述烯 烴加氫甲?；?，形成至少一種醛以及高沸物； c) 從所述加氫甲?；磻髦谐槲鲆后w的加氫甲?；懦隽?，其包含醛、烯 烴、溶解的合成氣、催化劑體系和高沸物； d) 任選地使所述液體的加氫甲?；懦隽厦摎猓? e) 在第一膜分離單元中將所述液體的加氫甲?；懦隽戏殖僧a(chǎn)物流和反應器回 流，其中所述催化劑體系富集在反應器回流中； f) 將所述反應器回流引回所述加氫甲酰基化反應器中； g) 任選地使所述產(chǎn)物流脫氣； h) 在熱分離單元中將所述產(chǎn)物流分成包含醛和烯烴的氣態(tài)塔頂產(chǎn)物和包含醛、高沸 物和催化劑配合物的液體塔底產(chǎn)物； i) 在第二膜分離單元中將所述塔底產(chǎn)物分成滲透物和滲余物，其中所述催化劑體系 富集在所述滲余物中； 其中改進在于， k) 這樣操作所述熱分離單元，以使80%至98%的與所述產(chǎn)物流一起引入到所述熱分離 單元中的物料作為塔頂產(chǎn)物又離開該熱分離單元； l) 并且將所述熱分離單元的塔頂產(chǎn)物的至少一部分和所述第二膜分離單元的滲透物 輸送到一起進行或者分別進行的氫化中。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法， 其特征在于， 將所述第二膜分離單元的滲余物與從所述加氫甲?；磻髦谐槲龅囊后w的加 氫甲?；懦隽匣旌陷斔偷剿龅谝荒し蛛x單元。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或者2的方法， 其特征在于， 所述第二膜分離單元的滲透物在所述氫化之前通過吸附器。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的方法， 其特征在于， 所述熱分離單元的塔頂產(chǎn)物在所述氫化之前通過吸附器。5. 根據(jù)權(quán)利要求3和4的方法， 其特征在于， 所述熱分離單元的塔頂產(chǎn)物和所述第二膜分離單元的滲透物通過同一吸附器。6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法， 其特征在于， 將所述熱分離單元的塔頂產(chǎn)物和所述第二膜分離單元的滲透物輸送到共同的氫化中。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的方法， 其特征在于， 從所述氫化中抽吸出氫化混合物，并且使其經(jīng)受熱后處理，獲得富醇的餾分、低沸物餾 分和高沸物餾分。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的方法， 其特征在于， 所述熱分離單元包括薄膜蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器，其中薄膜蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器彼此串 接，特別是薄膜蒸發(fā)器串接在所述降膜蒸發(fā)器之后。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的方法， 其特征在于， 所述熱分離單元包括兩個或者三個彼此串接的降膜蒸發(fā)器。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項的方法， 其特征在于， 所述第一膜分離單元為兩級輸出級聯(lián)，特別是在此濃縮物環(huán)路使用的膜面積比其余環(huán) 路使用的膜面積較小。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項的方法， 其特征在于， 所述第二膜分離單元為兩級濃縮級聯(lián)。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項的方法， 其特征在于， 所述催化劑體系是具有有機磷-配體的銠催化劑，其中所述配體選自亞磷酸酯、膦類 或者亞磷酰胺，其中特別優(yōu)選選擇亞磷酸酯-配體。13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項的方法， 其特征在于， 將具有八個碳原子的烯烴加氫甲?；删哂芯艂€碳原子的醛，并且將該醛氫化成具 有九個碳原子的醇。14. 用于制備醇的設備，其具有以下裝置： a) 至少一個具有反應物入口和產(chǎn)物排出口的加氫甲酰基化反應器； b) 具有第一膜入口、第一滲透物連接端和第一滲余物連接端的第一膜分離單元； c) 具有產(chǎn)物入口、塔頂連接端和塔底連接端的熱分離單元； d) 具有第二膜入口、第二滲透物連接端和第二滲余物連接端的第二膜分離單元； e) 至少一個具有醛入口和醇出口的氫化反應器； 其中： f) 把所述加氫甲?；磻鞯漠a(chǎn)物排出口直接地或者經(jīng)由脫氣器接到所述第一膜 分離單元的第一膜入口； g) 把所述第一膜分離單元的第一滲余物連接端接到所述加氫甲?；磻鞯姆磻?物入口； h) 把所述第一膜分離單元的滲透物連接端直接地或者經(jīng)由脫氣器接到所述熱分離單 元的產(chǎn)物入口； i) 把所述熱分離單元的塔底連接端接到所述第二膜分離單元的第二膜入口； k)把所述熱分離單元的塔頂連接端直接地或者通過吸附器接到所述氫化反應器的醛 入口； 其特征在于， l) 所述第二膜分離單元的第二滲余物連接端與所述加氫甲?；磻鞯漠a(chǎn)物排出 口一起接到所述第一膜分離單元的第一入口； m) 并且所述第二膜分離單元的滲透物連接端直接地或者通過所述吸附器接到所述氫 化反應器的醛入口。15.根據(jù)權(quán)利要求14的設備在實施根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項的方法中的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過烯烴至醛的均相催化的加氫甲?；碗S后該醛的氫化來制備醇的方法。此外，其涉及實施該方法的設備。在此，主要注意力在于后處理加氫甲?；旌衔锏姆蛛x技術(shù)。本發(fā)明的目的是，提供加氫甲?；旌衔锏暮筇幚矸椒?，其利用已知分離技術(shù)的特定優(yōu)點，但是基本上避免這些分離技術(shù)的特定缺點。最重要的目的是，提供盡可能完全和同時溫和的催化劑分離，其在工業(yè)上可靠地操作和造成小的投資-和運行成本。該方法應不受限地適用于以“世界級規(guī)模”來加工羰基合成設備的反應輸出物。該目的通過膜分離單元和熱分離單元的組合實現(xiàn)，其中這樣操作該熱分離單元，使80%至98%的與產(chǎn)物流一起引入到該熱分離單元中的物料作為塔頂產(chǎn)物再離開該熱分離單元。
【IPC分類】C07C31/125, C07C45/78, B01J31/40, C07C31/02, B01J31/18, B01D61/00, C07C45/82, C07C29/16, C07C47/02
【公開號】CN105073256
【申請?zhí)枴緾N201480010712
【發(fā)明人】H-G.呂肯, B.哈默斯, D.弗里達格, R.弗蘭克, M.普里斯克, D.黑斯, M.貝克, M.魯?shù)驴?
【申請人】贏創(chuàng)德固賽有限公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2014年2月13日
【公告號】CA2901579A1, DE102013203117A1, EP2961529A1, WO2014131623A1