用于將乙烯氧氯化為二氯乙烷的催化劑和方法
【專利說明】用于將乙烯氧氯化為二氯乙烷的催化劑和方法
[0001] 本申請要求于2013年3月15日提交的美國臨時申請序列號61/798, 872的權(quán)益， 所述申請以引用的方式整體并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明的實(shí)施方案涉及用于將乙烯氧氯化為二氯乙烷的催化劑。所述催化劑有利 地表現(xiàn)出較小的粘性，特別是在高銅負(fù)載量下，并且因此它們可有利地用于擋板式床反應(yīng) 器。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 氧氯化作用是其中乙烯被轉(zhuǎn)化為1，2_二氯乙烷的工藝。這種反應(yīng)可在乙烯、氯化 氫和氧氣（例如，純氧或空氣）的混合物中在流化催化劑床上以氣相反應(yīng)形式進(jìn)行。負(fù)載 于氧化鋁載體上的銅催化劑是氧氯化催化劑領(lǐng)域中熟知的。例如，美國專利號5, 292, 703 教導(dǎo)一種用于將乙烯氧氯化以產(chǎn)生1，2-二氯乙烷的催化劑，其中在載體（如氧化鋁）上的 催化劑包含氯化銅、至少一種堿金屬、至少一種稀土金屬以及至少一種IIA族（即，堿土金 屬）金屬。據(jù)稱這種催化劑導(dǎo)致高百分比的乙烯效率、高二氯乙烷產(chǎn)品純度和高百分比的 HCl轉(zhuǎn)化率，而不會表現(xiàn)催化劑粘性。如熟練的技術(shù)人員所了解，催化劑粘性涉及催化劑顆 粒的聚集并且可不利地影響流化床氧氯化方法中的乙烯和氯化氫原料的效率。
[0005] 美國公開號2009/0054708公開了一種被設(shè)計(jì)用于擋板式床反應(yīng)器中的氧氯化催 化劑。所述催化劑包含5. 5重量％至14重量％的銅、堿土金屬、堿金屬和稀土金屬，其中限 制條件為堿金屬的量不高于1重量％。參考文獻(xiàn)公開了已發(fā)現(xiàn)，催化劑中堿金屬的顯著水 平提高對粘性的敏感性。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明的實(shí)施方案提供一種氧氯化方法，其具有以下類型，其中在負(fù)載型銅催化 劑的存在下將乙烯轉(zhuǎn)化為1，2-二氯乙烷，改進(jìn)包括：使用通過以下方式制備的負(fù)載型催化 劑：（i)在第一步驟內(nèi)，用包含銅、任選的堿土金屬和堿金屬的第一水溶液浸漬氧化鋁載體 從而形成第一催化劑組分；以及（ii)在后續(xù)步驟內(nèi)，用包含銅和堿土金屬的第二水溶液浸 漬第一催化劑組分從而形成負(fù)載型催化劑，其中所述第二水溶液基本上不含堿金屬。
[0008] 本發(fā)明的其他實(shí)施方案提供一種制備用于將乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷的催化 劑的方法，所述方法包括以下步驟：在第一步驟內(nèi)，用包含銅、堿土金屬和堿金屬的第一水 溶液浸漬氧化鋁載體從而形成第一催化劑組分，以及在后續(xù)步驟內(nèi)，用包含銅和堿土金屬 的第二水溶液浸漬第一催化劑組分從而形成負(fù)載型催化劑，其中所述第二水溶液基本上不 含堿金屬。
[0009] 本發(fā)明的其他實(shí)施方案提供一種包括以下步驟的氧氯化方法：在催化劑、氧氣和 氯化氫的存在下將乙烯轉(zhuǎn)化為1，2-二氯乙烷，其中所述催化劑通過以下方式產(chǎn)生，在第一 步驟內(nèi)用包含銅、堿土金屬和堿金屬的第一水溶液浸漬氧化鋁載體從而形成第一催化劑組 分；以及在后續(xù)步驟內(nèi)，用包含銅和堿土金屬的第二水溶液浸漬第一催化劑組分從而形成 負(fù)載型催化劑，其中所述第二水溶液基本上不含堿金屬。
[0010] 說明性實(shí)施方案的詳細(xì)描述
[0011] 本發(fā)明的實(shí)施方案至少部分地基于用于將乙烯氧氯化為二氯乙烷的負(fù)載型催化 劑的發(fā)現(xiàn)，所述催化劑包含銅、堿金屬、堿土金屬和任選的稀土金屬。意外地發(fā)現(xiàn)制造負(fù)載 型催化劑所采用的技術(shù)，特別是用各種金屬浸漬載體所采用的技術(shù)，所述技術(shù)影響催化劑 粘性，特別是在相對較高銅負(fù)載量下。因此，可以操作所述制造技術(shù)（特別是關(guān)于堿金屬 和堿土金屬），以產(chǎn)生技術(shù)上有用的負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化劑不會不利地遭受粘 性。此外，雖然現(xiàn)有技術(shù)表明大于1重量％的堿金屬對粘性具有不利的影響并且對催化劑 效率具有微小的影響，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大于1重量％水平的堿金屬的存在可以是有利的，而 不會不利地影響粘度，并且因此某些實(shí)施方案包括含有大于1重量％的堿金屬的負(fù)載型催 化劑。在一個或多個實(shí)施方案中，負(fù)載型催化劑有利地用于擋板式床反應(yīng)器。并且，在一個 或多個實(shí)施方案中，催化劑組合物可以有利地用于氧氯化方法中以得到較多的HCl轉(zhuǎn)化， 較少的氯化副產(chǎn)物，和/或較少的氧化副產(chǎn)物。更進(jìn)一步，催化劑組合物可有利地用于可在 相對高溫下操作而不會產(chǎn)生不利水平的碳氧化物的氧氯化方法中。
[0012] 催化劑組合物
[0013] 在一個或多個實(shí)施方案中，也可稱為負(fù)載型催化劑的催化劑組合物包含活性催化 劑金屬、催化劑促進(jìn)劑和催化劑載體。如下文更加詳細(xì)描述的，可通過一般稱為初濕浸漬的 方法，通過用攜帶一種或多種活性催化劑金屬和催化劑促進(jìn)劑的水溶液浸漬載體來制備催 化劑組合物。
[0014] 在一個或多個實(shí)施方案中，活性催化劑金屬包括銅鹽形式的銅。在一個或多個實(shí) 施方案中，有用的銅鹽包括但不限于鹵化銅（II)，如氯化銅（II)。然而，實(shí)踐本發(fā)明的一個 或多個實(shí)施方案并不限于任何特定銅鹽的選擇，并且因此可以參考美國專利號5, 292, 703 和美國公開號2009/0054708，所述文獻(xiàn)以引用的方式并入本文。
[0015] 如下文將更加詳細(xì)解釋的，基于重量％來描述催化劑組合物。還可基于熟練的技 術(shù)人員可以容易計(jì)算的摩爾每千克催化劑來描述所述組合物。盡管如此，為了便于描述，將 本文描述的重量％提供為本文表I-III中的摩爾每千克催化劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理 解，下文表中提供的摩爾每千克催化劑可適用于為了本說明書的任何公開的重量。
[0016] 在一個或多個實(shí)施方案中，以催化劑組合物的全部重量計(jì)，催化劑組合物包含大 于5. 0重量％，在其他實(shí)施方案中大于6. 0重量％，在其他實(shí)施方案中大于7. 0重量％，以 及在其他實(shí)施方案中大于8. 0重量％的銅金屬，所述催化劑組合物如上所述包含催化劑載 體、金屬以及與任何給定金屬添加劑相關(guān)的配體陰離子或抗衡陰離子。在這些或其他實(shí)施 方案中，以催化劑組合物的全部重量計(jì)，催化劑組合物包含小于12重量％，在其他實(shí)施方 案中小于11重量％，在其他實(shí)施方案中小于10重量％，以及在其他實(shí)施方案中小于9重 量％的銅金屬。在一個或多個實(shí)施方案中，以催化劑組合物的全部重量計(jì)，催化劑組合物包 含約5. 0重量％至約12重量％，在其他實(shí)施方案中約6. 0重量％至約11重量％，在其他實(shí) 施方案中約7. 0重量％至約10. 5重量％，以及在其他實(shí)施方案中約8. 0重量％至約10. 0 重量％的銅金屬。
[0017] 在一個或多個實(shí)施方案中，催化劑促進(jìn)劑或互補(bǔ)金屬包括堿金屬鹽形式的堿金 屬。在一個或多個實(shí)施方案中，有用的堿金屬鹽包括但不限于鹵化鋰、鹵化鈉和鹵化鉀。在 具體實(shí)施方案中，采用氯化鉀。然而，實(shí)踐本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方案并不限于任何特定 堿金屬鹽的選擇，并且因此可參考美國專利號5, 292, 703和美國公開號2009/0054708,所 述文獻(xiàn)以引用的方式并入本文。
[0018] 在一個或多個實(shí)施方案中，以催化劑組合物的全部重量計(jì)，催化劑組合物包含大 于0. 25重量％，在其他實(shí)施方案中大于0. 5重量％，在其他實(shí)施方案中大于I. 0重量％， 以及在其他實(shí)施方案中大于1. 05重量％的堿金屬，所述催化劑組合物如上所述包含催化 劑載體、金屬以及與任何給定金屬添加劑相關(guān)的配體陰離子或抗衡陰離子。在這些或其他 實(shí)施方案中，以催化劑組合物的全部重量計(jì)，催化劑組合物包含小于1. 6重量％，在其他實(shí) 施方案中小于1. 5重量％，在其他實(shí)施方案中小于1. 4重量％，以及在其他實(shí)施方案中小于 1. 3重量％的堿金屬。在一個或多個實(shí)施方案中，以催化劑組合物的全部重量計(jì)，催化劑組 合物包含約0. 25重量％至約1. 6重量％，在其他實(shí)施方案中約0. 5重量％至約1. 5重量％， 在其他實(shí)施方案中約I. 〇重量％至約1. 4重量％，以及在其他實(shí)施方案中約1. 05重量％ 至約1.3重量％的堿金屬。上述重量％ (s)是基于使用鉀作為堿金屬；其中另一種堿金屬 代替鉀，將針對不同堿金屬的元素重量的差異調(diào)整上述重量％ (s)，從而保持以任何給定重 量％存在的鉀的摩爾數(shù)的摩爾當(dāng)量。