本發(fā)明涉及一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法及用途。屬于有機(jī)合成用催化劑的制備技術(shù)及應(yīng)用范圍。

背景技術(shù)：

隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、人民生活水平的日益提高和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，PVC(聚氯乙烯)的需求量越來越大。PVC是由VCM(氯乙烯單體)聚合得到的，VCM的生產(chǎn)方法主要有乙烯法工藝、乙烷法工藝和乙炔法工藝。乙烯法制備PVC作為一條技術(shù)成熟的工藝路線，在世界上一直是主流的PVC生產(chǎn)工藝，尤其在發(fā)達(dá)國家和石油資源豐富的國家。乙烯法生產(chǎn)工藝以石油化工產(chǎn)品乙烯為原料，直接氯化或者氧氯化生成二氯乙烷(EDC)，再將EDC高溫裂解脫氯化氫即可得到VCM。該工藝較復(fù)雜，技術(shù)要求和設(shè)備投資高，但產(chǎn)品質(zhì)量好，以石油為主要能源的發(fā)達(dá)國家主要采用該工藝。

乙烯法生產(chǎn)VCM的工藝同樣存在一些問題，EDC裂解脫氯化氫反應(yīng)的能耗高，單次裂解轉(zhuǎn)化率不高，裂解爐結(jié)焦嚴(yán)重，需要定期清焦，影響操作連續(xù)性。其主要工藝條件為：裂解壓力(2.0～2.5Mpa)，裂解溫度(400～500℃)，轉(zhuǎn)化率(50％～60％)，選擇性維持在97％左右。在EDC裂解過程中引入催化劑，進(jìn)行催化裂解，在一定程度上降低了裂解溫度，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，并減少了反應(yīng)器結(jié)焦，然而在保證裂解反應(yīng)有較高的轉(zhuǎn)化率的溫度下，催化劑的壽命始終難以達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的要求。

華東理工大學(xué)袁向前等在公開號(hào)為CN102766018A的中國發(fā)明專利中，提出了一種氯化鋇催化劑催化裂解制備氯乙烯的方法。采用活性炭負(fù)載1～30％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BaCl₂活性組分，在0.1MPa、300℃和240h^-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷裂解制備氯乙烯，裂解轉(zhuǎn)化率為38％。

新疆化工設(shè)計(jì)研究院在公開號(hào)為CN102773086A的中國發(fā)明專利中，提出了一種1,2-二氯乙烷裂解催化劑及其制備方法和應(yīng)用。以比表面積為700～2000m²/g、平均粒徑為80～200μm的活性炭為載體，通過浸漬法負(fù)載Bi、Al、Co、Cu、Ba等可溶性鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5～20％)的一種或幾種得到該催化劑。該催化劑在0.1MPa、320℃和0.8h^-1的二氯乙烷質(zhì)量空速下，催化二氯乙烷裂解制備氯乙烯，裂解轉(zhuǎn)化率為33.27％。

以上兩種催化劑催化二氯乙烷裂解脫氯化氫的活性依然較低，尤其是在低溫時(shí)活性較低，高溫時(shí)活性雖高但是催化劑壽命難以保障。因此，開發(fā)出催化活性高、催化壽命長的催化二氯乙烷低溫裂解脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑是一個(gè)亟待解決的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的用途。

本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供另一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑。

本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供另一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法。

本發(fā)明的第六個(gè)目的是提供另一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的用途。

本發(fā)明技術(shù)方案概述如下：

一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將季鏻鹽溶于溶劑中配成季鏻鹽溶液，再將催化劑載體浸漬在季鏻鹽溶液中，使季鏻鹽與催化劑載體的質(zhì)量比為0.5-40:100；在30-100℃水浴下恒溫2-12h后在100-150℃下蒸干溶劑；

(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的負(fù)載了季鏻鹽的載體浸于質(zhì)量濃度為0.1％-10％的金屬氯化物水溶液中，100-150℃烘干。

所述季鏻鹽優(yōu)選：四羥甲基氯化磷，四甲基氯化膦，四丁基氯化膦，四苯基氯化膦，甲基三苯基氯化膦，乙基三苯基氯化膦，(三丁基)正十四烷基氯化膦，四丁基溴化膦或四苯基溴化膦。

所述溶劑優(yōu)選：水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷。

所述催化劑載體優(yōu)選：活性炭、氧化鋁、硅膠或5A分子篩。

所述金屬氯化物優(yōu)選：氯化鋇，氯化鍶，氯化鈣，氯化鎂，氯化鉀，氯化鋅或氯化鑭。

上述方法制備的一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑。

上述催化劑在催化二氯乙烷低溫脫氯化氫反應(yīng)中的用途。

另一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：將季鏻鹽溶于溶劑中配成季鏻鹽溶液，再將催化劑載體浸漬在季鏻鹽溶液中，使季鏻鹽與催化劑載體的質(zhì)量比為0.5-40:100；在30-100℃水浴下恒溫2-12h后在100-150℃下蒸干溶劑。

所述季鏻鹽為四羥甲基氯化磷，四甲基氯化膦，四丁基氯化膦，四苯基氯化膦，甲基三苯基氯化膦，乙基三苯基氯化膦，(三丁基)正十四烷基氯化膦，四丁基溴化膦或四苯基溴化膦。

所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷。

所述催化劑載體為活性炭、氧化鋁、硅膠或5A分子篩。

上述方法制備的一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑。

上述催化劑在催化二氯乙烷低溫脫氯化氫反應(yīng)中的用途。

本發(fā)明的催化劑，可以使二氯乙烷裂解溫度大大降低，從而降低能耗，降低反應(yīng)器積碳和結(jié)焦，提高催化劑壽命；在催化二氯乙烷脫氯化氫制備氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為180-250℃、0.1-1MPa、二氯乙烷質(zhì)量空速為0.01-1h^-1條件下，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為49-99％， 生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。其中效果最好的催化劑在最佳反應(yīng)條件250℃，0.1MPa，二氯乙烷質(zhì)量空速1h^-1條件下，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為99％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化，且催化劑可以通過重復(fù)負(fù)載季鏻鹽再生。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，以便使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明。但所舉實(shí)施例并不作為對(duì)本發(fā)明作任何限定。

實(shí)施例1

空白活性炭作為催化劑催化二氯乙烷低溫脫氯化氫反應(yīng)的測(cè)試(參照)

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250℃、常壓、二氯乙烷質(zhì)量空速為0.2h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為5％，生成氯乙烯的選擇性大于99.3％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。

實(shí)施例2

空白硅膠作為催化劑催化二氯乙烷低溫脫氯化氫反應(yīng)的測(cè)試(參照)

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250℃、常壓、二氯乙烷質(zhì)量空速為0.2h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為1％，生成氯乙烯的選擇性大于99.3％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。

實(shí)施例3

空白氧化鋁作為催化劑催化二氯乙烷低溫脫氯化氫反應(yīng)的測(cè)試(參照)

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250℃、常壓、二氯乙烷質(zhì)量空速為0.2h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為3％，生成氯乙烯的選擇性大于99.1％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。

實(shí)施例4

空白5A分子篩作為催化劑催化二氯乙烷低溫脫氯化氫反應(yīng)的測(cè)試(參照)

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250℃、常壓、二氯乙烷質(zhì)量空速為0.2h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為2％，生成氯乙烯的選擇性大于99.2％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。

實(shí)施例5

一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法如下：

(1)將4g四羥甲基氯化磷溶于40g甲醇中配成四羥甲基氯化磷溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在30℃水浴下恒溫浸漬12h，100℃蒸干溶劑并回收溶劑；

(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質(zhì)量濃度為0.1％的氯化鋇(BaCl₂)水溶液中，100℃烘干。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250℃、常壓、二氯乙烷質(zhì)量空速為0.3h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為44％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。相比實(shí)施例1的空白活性炭催化劑，本實(shí)施例的催化劑的二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率提高了39％。

實(shí)施例6

一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將8g四甲基氯化膦溶于40g水中配成四甲基氯化膦溶液，再將20g氧化鋁浸漬到上述溶液中，在100℃水浴下恒溫浸漬2h，150℃蒸干溶劑并回收溶劑；

(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質(zhì)量濃度為10％的氯化鈣(BaCl₂) 水溶液中，150℃烘干。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200℃、0.2MPa、二氯乙烷質(zhì)量空速為0.15h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為63％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。相比實(shí)施例3的空白氧化鋁催化劑，本實(shí)施例的催化劑的二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率提高了60％。

實(shí)施例7

一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將1g四丁基氯化膦溶于40g乙醇中配成四丁基氯化膦溶液，再將20g硅膠浸漬到上述溶液中，在70℃水浴下恒溫浸漬5h，110℃蒸干溶劑并回收溶劑；

(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質(zhì)量濃度為0.5％的氯化鍶(SrCl₂)水溶液中，120℃烘干。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180℃、1MPa、二氯乙烷質(zhì)量空速為0.01h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為99％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。相比實(shí)施例2的空白硅膠催化劑，本實(shí)施例的二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率提高了98％。

實(shí)施例8

一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將2g四苯基氯化膦溶于40g丙酮中配成四苯基氯化膦溶液，再將20g5A分子篩浸漬到上述溶液中，在60℃水浴下恒溫浸漬8h，120℃蒸干溶劑并回收溶劑；

(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質(zhì)量濃度為1％的氯化鋇(BaCl₂)水溶液中，140℃烘干。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250℃、常壓、二氯乙烷質(zhì)量空速為0.2h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為98％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。相比實(shí)施例4的空白分子篩催化劑，本實(shí)施例的二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率提高了96％。

實(shí)施例9

一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將4g甲基三苯基氯化膦溶于40g乙二醇中配成甲基三苯基氯化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在80℃水浴下恒溫浸漬10h，150℃蒸干溶劑并回收溶劑；

(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質(zhì)量濃度為2％的氯化鉀(KCl)水溶液中，110℃烘干。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度220℃、常壓、二氯乙烷質(zhì)量空速為0.08h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為76％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。相比實(shí)施例1的空白活性炭催化劑，本實(shí)施例的催化劑的二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率提高了71％。

實(shí)施例10

一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將0.1g四丁基溴化膦溶于40g二氯乙烷中配成四丁基溴化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在40℃水浴下恒溫浸漬9h，140℃蒸干溶劑并回收溶劑；

(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質(zhì)量濃度為5％的氯化鎂(MgCl₂)水溶液中，100℃烘干。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度210℃、常壓、二氯乙烷質(zhì)量空速為0.15h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為65％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。相比實(shí)施例1的空白活性炭催化劑，本實(shí)施例的二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率提高了60％。

實(shí)施例11

一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將3g四苯基溴化膦溶于40g二甲苯中配成四苯基溴化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在60℃水浴下恒溫浸漬8h，150℃蒸干溶劑并回收溶劑；

(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質(zhì)量濃度為0.6％的氯化鋅(ZnCl₂)水溶液中，130℃烘干。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度190℃、常壓、二氯乙烷質(zhì)量空速為0.2h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為54％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。相比實(shí)施例1的空白活性炭催化劑，本實(shí)施例的二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率提高了49％。

實(shí)施例12

一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將2g乙基三苯基氯化膦溶于40g三氯甲烷中配成乙基三苯基氯化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在50℃水浴下恒溫浸漬7h，150℃蒸干溶劑并回收溶劑；

(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質(zhì)量濃度為0.4％的氯化鑭(LaCl₃)水溶液中，140℃烘干。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250℃、常壓、二氯乙烷質(zhì)量空速為0.1h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為99％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。相比實(shí)施例1的空白活性炭催化劑，本實(shí)施例的二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率提高了94％。

實(shí)施例13

一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將4g(三丁基)正十四烷基氯化膦溶于40g甲苯中配成(三丁基)正十四烷基氯化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在80℃水浴下恒溫浸漬12h，130℃蒸干溶劑并回收溶劑。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度230℃、0.4MPa、二氯乙烷質(zhì)量空速為1h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為49％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。相比實(shí)施例1的空白活性炭催化劑，本實(shí)施例的二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率提高了44％。

實(shí)施例14

一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將0.1g四苯基氯化膦溶于40g水中配成四苯基氯化膦溶液，再將20g硅膠浸漬到上述溶液中，在30℃水浴下恒溫浸漬2h，100℃蒸干溶劑并回收溶劑。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度230℃、0.4MPa、二氯乙烷質(zhì)量空速為1h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為59％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。相比實(shí)施例1的空白硅膠催化劑，本實(shí)施例的二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率提高了58％。

實(shí)施例15

一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將8g四丁基氯化膦溶于40g乙醇中配成四丁基氯化膦溶液，再將20g氧化鋁浸漬到上述溶液中，在100℃水浴下恒溫浸漬12h，150℃蒸干溶劑并回收溶劑。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度230℃、0.4MPa、二氯乙烷質(zhì)量空速為1h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為88％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。相比實(shí)施例1的空白氧化鋁催化劑，本實(shí)施例的二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率提高了85％。

實(shí)施例16

一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將2g乙基三苯基氯化膦溶于40g二氯乙烷中配成乙基三苯基氯化膦溶液，再將20g 5A分子篩浸漬到上述溶液中，在70℃水浴下恒溫浸漬10h，120℃蒸干溶劑并回收溶劑。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度230℃、0.4MPa、二氯乙烷質(zhì)量空速為1h^-1，二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率為77％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無明顯變化。相比實(shí)施例1的空白5A分子篩催化劑，本實(shí)施例的二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率提高了75％。

實(shí)驗(yàn)證明：用四羥甲基氯化磷，四甲基氯化膦，甲基三苯基氯化膦，四丁基溴化膦或四苯基溴化膦替代本實(shí)施例的乙基三苯基氯化膦，其它同本實(shí)施例，其制備的催化劑與本實(shí)施例制備的催化劑催化效果相似。

實(shí)驗(yàn)證明：用甲醇、丙酮、乙二醇二甲苯或三氯甲烷替代本實(shí)施例的二氯乙烷，其它同本實(shí)施例，其制備的催化劑與本實(shí)施例制備的催化劑催化效果相似。