本申請涉及用于從煙氣中除去氨的催化劑和方法，該煙氣已經(jīng)經(jīng)過通過氨注入的氮氧化物(NO_x)的選擇催化還原(SCR)。更具體地，本發(fā)明涉及具有包含SCR催化劑的層和包含氧化催化劑的層的復(fù)合催化劑，其中該氧化催化劑包含選自特定的組的至少兩種金屬，該包含氧化催化劑的層不含有鉑族金屬(PGM)。

背景技術(shù)：

烴類燃料在電站和發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒產(chǎn)生煙氣或廢氣，其包含大部分的是相對無害的氮?dú)?N₂)、水蒸氣(H₂O)和二氧化碳(CO₂)。但是煙氣和廢氣還含有相對小部分的有害和/或有毒物質(zhì)，例如來自于不完全燃燒的一氧化碳(CO)、來自于未燃燒燃料的烴(HC)、來自于過高燃燒溫度的氮氧化物(NO_x)，和顆粒物質(zhì)(主要是煙灰)。為減輕煙氣和廢氣釋放到大氣中的環(huán)境影響，期望消除或減少不期望的組分的量，優(yōu)選通過不進(jìn)而產(chǎn)生其他有害或有毒物質(zhì)的方法。

典型地，貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣和電站的煙氣由于其高比例的氧氣而具有凈氧化作用，該氧氣用于保證烴類燃料充分燃燒。在這些氣體中，最難以去除的組分之一是NO_x，其包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)和一氧化二氮(N₂O)。將NO_x還原成N₂尤其成問題，因?yàn)閺U氣中含有足夠的氧氣，從而利于氧化反應(yīng)而不是還原反應(yīng)。盡管如此，可以通過通常稱作選擇性催化還原(SCR)的方法來還原NO_x。SCR方法包括在催化劑存在下并借助于含氮還原劑例如氨，將NO_x轉(zhuǎn)化成單質(zhì)氮(N₂)和水。在SCR方法中，在使廢氣與SCR催化劑接觸之前，將氣態(tài)還原劑例如氨添加到廢氣流中。還原劑吸附到催化劑上，并且當(dāng)氣體經(jīng)過催化基底之中或之上時(shí)，發(fā)生NO_x還原反應(yīng)。使用氨的化學(xué)計(jì)量的SCR反應(yīng)的化學(xué)方程式是：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O

2NO₂+4NH₃+O₂→3N₂+6H₂O

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O

大部分SCR方法使用化學(xué)計(jì)量過量的氨來使得NO_x的轉(zhuǎn)化率最大化。經(jīng)過SCR方法的未反應(yīng)的氨(也稱作“氨泄漏”)是不期望的，因?yàn)橐莩龅陌睔鈺?huì)負(fù)面地影響大氣，并會(huì)與其他燃燒物質(zhì)反應(yīng)。為減少氨泄漏，SCR系統(tǒng)可以包含SCR催化劑下游的氨氧化催化劑(AMOX)(也稱作氨泄漏催化劑(ASC))。

用于氧化廢氣中過量的氨的催化劑是已知的。例如，美國專利7,393,511描述了一種氨氧化催化劑，該氨氧化催化劑含有在二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯等載體上的貴金屬例如鉑、鈀、銠或金。其他氨氧化催化劑含有在二氧化鈦載體上的氧化釩、氧化鎢和氧化鉬的第一層，和在二氧化鈦載體上的鉑的第二層(參見例如美國專利8,202,481和7,410,626)。然而，這些催化劑在轉(zhuǎn)化氨，特別是在相對低溫時(shí)不是特別有效。大部分用于氧化過量的氨的已知系統(tǒng)依賴于作為氧化催化劑中的組分的昂貴的貴金屬。因此，本領(lǐng)域中仍然需要改進(jìn)氨泄漏催化劑。本發(fā)明尤其滿足這種需要。

發(fā)明概述

在本發(fā)明的一個(gè)方面中，一種氨泄漏催化劑包含SCR催化劑和氧化催化劑，其中該氧化催化劑包含選自由銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉻(Cr)構(gòu)成的組的至少一種第一金屬，和選自由釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)和鍶(Sr)構(gòu)成的組的至少一種第二金屬，并且該氨泄漏催化劑不包含鉑族金屬。該SCR催化劑和該氧化催化劑可以作為混合物或以層的形式存在于載體上。

在本發(fā)明的另一方面中，一種雙層氨泄漏催化劑可以含有包含SCR催化劑的層和包含氧化催化劑的層，其中該氧化催化劑包含選自由銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉻(Cr)構(gòu)成的組的至少一種第一金屬，和選自由釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)和鍶(Sr)構(gòu)成的組的至少一種第二金屬，并且該氨泄漏催化劑不包含鉑族金屬。該包含SCR催化劑的層(也被稱作SCR層)和包含氧化催化劑的層(也被稱作氧化層)可以以各種構(gòu)造來提供，例如在同一基底上，或在不同的基底上。

在本發(fā)明的另一方面中，一種用于制備氨泄漏催化劑的方法包括：(a)形成包含SCR催化劑和氧化催化劑的混合物的載體涂層(washcoat)，該氧化催化劑包含選自由銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉻(Cr)構(gòu)成的組的至少一種第一金屬，和選自由釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)和鍶(Sr)構(gòu)成的組的至少一種第二金屬，并且該氨泄漏催化劑不包含鉑族金屬，(b)將該載體涂層施涂到基底，(c)干燥該基底上的該載體涂層；和(d)煅燒在該基底上的該載體涂層。

在本發(fā)明的另一方面中，一種制備雙層氨泄漏催化劑的方法包括：(a)通過向基底施涂包含氧化催化劑的氧化層載體涂層以形成氧化層，該氧化催化劑包含選自由銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉻(Cr)構(gòu)成的組的至少一種第一金屬，和選自由釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)和鍶(Sr)構(gòu)成的組的至少一種第二金屬，其中該氨泄漏催化劑不包含鉑族金屬，(b)干燥該基底上的該氧化層載體涂層，(c)煅燒該基底上的該氧化層載體涂層，(d)通過向步驟(c)中形成的基底上煅燒的氧化層之上施涂包含SCR催化劑的SCR層載體涂層，以形成位于該氧化層之上的SCR層，(e)干燥該SCR層載體涂層，和(f)煅燒該基底上該煅燒的氧化層之上的該SCR層載體涂層。

在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，一種制備雙層氨泄漏催化劑的方法包括：(a)通過在基底上放置氧化層載體涂層以在該基底上形成氧化層，該氧化層載體涂層包含選自銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉻(Cr)構(gòu)成的組的至少一種第一金屬，和選自由釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)和鍶(Sr)構(gòu)成的組的至少一種第二金屬，并且該氨泄漏催化劑不包含鉑族金屬，(b)干燥該基底上的該氧化層載體涂層，(c)向步驟(b)中形成的氧化層上涂覆一個(gè)包含SCR催化劑的SCR層載體涂層，以構(gòu)成位于位于氧化層之上的SCR層，(d)干燥所述SCR層載體涂層，和(e)煅燒在基底上的氧化層載體涂層和SCR層載體涂層。

在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，一種制備雙層氨泄漏催化劑的方法包括：(a)通過向基底的一部分施涂包含SCR催化劑的載體涂層，以形成基底上的SCR催化劑的SCR層，(b)干燥該基底上的該SCR載體涂層，(c)任選地煅燒該基底上的該SCR載體涂層，(d)通過向基底的一部分施涂包含氧化催化劑的氧化載體涂層，以在該基底的一部分上形成氧化催化劑的氧化層，該氧化催化劑包含選自由銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉻(Cr)構(gòu)成的組的至少一種第一金屬，和選自由釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)和鍶(Sr)構(gòu)成的組的至少一種第二金屬，并且該氨泄漏催化劑不包含鉑族金屬，(e)干燥該基底上的該氧化層；和(f)煅燒該基底上的至少該氧化催化劑。

在本發(fā)明的又一個(gè)方面中，一種用于降低由燃燒源產(chǎn)生的煙氣流中氨濃度的方法包括：使含氨煙氣流與在本文記載的氨泄漏催化劑或雙層氨泄漏催化劑接觸。

附圖說明

結(jié)合附圖閱讀時(shí)，可以從隨后的詳細(xì)描述理解本發(fā)明。

圖1A-1L是催化劑制品的構(gòu)造的圖，顯示了SCR催化劑和氧化催化劑的位置。

圖2的圖顯示了根據(jù)本發(fā)明的催化劑的一個(gè)實(shí)施方案的氨泄漏催化劑區(qū)中NH₃轉(zhuǎn)化百分比，與使用兩種不同的鉑族金屬類催化劑的NH₃轉(zhuǎn)化率比較。

圖3的圖顯示了根據(jù)本發(fā)明的催化劑的一個(gè)實(shí)施方案的氨泄漏催化劑區(qū)中NO_x選擇性，與使用兩種不同的鉑族金屬類催化劑的NH₃轉(zhuǎn)化率比較。

圖4的圖顯示了根據(jù)本發(fā)明的催化劑的一個(gè)實(shí)施方案的氨泄漏催化劑區(qū)中NH₃和NO_x的總排出量(ppm)，與使用兩種不同的鉑族金屬類催化劑的NH₃轉(zhuǎn)化率比較。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

zoww本說明書和所附權(quán)利要求書中所用的，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)指代對象，除非上下文另有明確指示。因此，例如提及“一種催化劑”時(shí)包括兩種或更多種催化劑的混合物等。

作為本文使用的，術(shù)語“煅燒”表示將材料在空氣或氧氣中加熱。這個(gè)定義與IUPAC煅燒定義一致。(IUPAC.Compendium of Chemical Terminology，第2版(“Gold Book”)。由A.D.McNaught和A.Wilkinson編纂，Blackwell Scientific Publications，牛津(1997)。XML在線修正版：http：//goldbook.iupac.org(2006-)，由M.Nic，J.Jirat，B.Kosata創(chuàng)建；由A.Jenkins編纂更新，ISBN 0-9678550-9-8，doi：10.1351/goldbook.)。進(jìn)行煅燒來分解金屬鹽和促進(jìn)催化劑內(nèi)的金屬離子的交換，以及使催化劑粘附到基底。煅燒所用的溫度取決于待煅燒材料的組分，通常在約400℃至900℃進(jìn)行約1至8小時(shí)。在一些情況下，煅燒可以在至多約1200℃的溫度進(jìn)行。在包括本文所述方法的應(yīng)用中，煅燒通常在約400℃至約700℃的溫度進(jìn)行約1至8小時(shí)，優(yōu)選在約400℃至約650℃的溫度進(jìn)行約1至4小時(shí)。

作為本文使用的，術(shù)語“約”表示大概，并且指的是與該術(shù)語相關(guān)的值的任選±25％，優(yōu)選±10％，更優(yōu)選±5％，或最優(yōu)選±1％的范圍。

當(dāng)提供不同樹脂的范圍時(shí)，該范圍可以包括數(shù)值，除非另有規(guī)定。

術(shù)語“鉑族金屬或PGM表示釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。短語“不包含鉑族金屬”表示在催化劑形成中不添加鉑族金屬，但是不排除存在痕量的一種或多種鉑族金屬，其不具有可測量的催化活性的水平。

在本發(fā)明的一個(gè)方面中，一種氨泄漏催化劑包含SCR催化劑和氧化催化劑的混合物，其中該氧化催化劑包含選自由銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉻(Cr)構(gòu)成的組的至少一種第一金屬，和選自由釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)和鍶(Sr)構(gòu)成的組的至少一種第二金屬，并且該氨泄漏催化劑不包含鉑族金屬。

在本發(fā)明的另一方面中，一種雙層氨泄漏催化劑含有包含SCR催化劑的SCR層和包含氧化催化劑的氧化層，該氧化催化劑包含選自由銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉻(Cr)構(gòu)成的組的至少一種第一金屬，和選自由釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)和鍶(Sr)構(gòu)成的組的至少一種第二金屬，并且該氧化層不包含鉑族金屬。包含該SCR催化劑的層(也被稱作SCR層)和包含該氧化催化劑的層(也被稱作氧化層)可以以各種結(jié)構(gòu)來提供，例如在同一基底上，或者在不同的基底上。

SCR催化劑

SCR催化劑可以是賤金屬的氧化物、分子篩、金屬交換的分子篩或其混合物。賤金屬可以選自釩(V)、鉬(Mo)和鎢(W)、鉻(Cr)、鈰(Ce)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和銅(Cu)及其混合物。由負(fù)載在難熔金屬氧化物例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈰及其組合上的釩組成的SCR組合物是公知的，并且在商業(yè)上廣泛用于移動(dòng)應(yīng)用。典型的組合物描述在美國專利4,010,238和4,085,193中，其全部內(nèi)容在此通過參考引入。商業(yè)上，特別是移動(dòng)應(yīng)用中所用的組合物包含TiO₂，在其上已經(jīng)分別以5至20重量％和0.5至6重量％的濃度分散有WO₃和V₂O₅。這些催化劑可以含有充當(dāng)粘結(jié)劑和促進(jìn)劑的其他無機(jī)材料，例如SiO₂和ZrO₂。

當(dāng)SCR催化劑是賤金屬時(shí)，催化劑制品可以進(jìn)一步包含至少一種賤金屬促進(jìn)劑。作為本文使用的，“促進(jìn)劑”被理解為表示當(dāng)添加到催化劑時(shí)增加催化劑活性的物質(zhì)。賤金屬促進(jìn)劑可以是金屬、金屬氧化物或其混合物的形式。至少一種賤金屬催化劑促進(jìn)劑可以選自釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鍶(Sr)及其氧化物。至少一種賤金屬催化劑促進(jìn)劑可以優(yōu)選是MnO₂、Mn₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂、CuO、CoO、CeO₂及其混合物。至少一種賤金屬催化劑促進(jìn)劑可以以在水溶液中的鹽例如硝酸鹽或醋酸鹽的形式添加到催化劑中。至少一種賤金屬催化劑促進(jìn)劑和至少一種賤金屬催化劑例如銅可以從水溶液浸漬到氧化物載體材料上，可以添加到包含氧化物載體材料的載體涂層中，或者可以浸漬到預(yù)先用載體涂層涂覆的載體中。SCR催化劑可以含有從至少約0.1重量％，至少約0.5重量％，至少約1重量％，或至少約2重量％到至多約10重量％，約7重量％，約5重量％的促進(jìn)劑金屬，基于促進(jìn)劑金屬和載體的總重量計(jì)。

SCR催化劑可以包含分子篩或金屬交換的分子篩。作為本文使用的，“分子篩”被理解為表示含有精確和均勻尺寸的微孔的亞穩(wěn)材料，其可以用作氣體或液體的吸附劑。足夠小以穿過孔的分子被吸附，而較大分子不能。分子篩可以是沸石分子篩、非沸石分子篩或其混合物。

沸石分子篩是微孔硅鋁酸鹽，其具有在國際沸石協(xié)會(huì)(IZA)出版的沸石結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中所列骨架結(jié)構(gòu)中的任何一種。骨架結(jié)構(gòu)包括但不限于CHA、FAU、BEA、MFI、MOR類型的那些。具有這些結(jié)構(gòu)的沸石的非限定性例子包括菱沸石、八面沸石、沸石Y、超穩(wěn)定沸石Y、β沸石、絲光沸石、硅質(zhì)巖、沸石X和ZSM-5。硅鋁酸鹽沸石的二氧化硅/氧化鋁摩爾比(SAR，定義為SiO₂/Al₂O₃)可以是至少約5，優(yōu)選至少約20，并且有用的范圍是約10至200。

作為本文使用的，術(shù)語“非沸石分子篩”指的是共角四面體骨架，其中四面體位置的至少一部分被非硅或鋁的元素占據(jù)。非沸石分子篩的具體的非限定性例子包括硅鋁磷酸鹽，例如SAPO-34、SAPO-37和SAPO-44。硅鋁磷酸鹽可以具有含有在沸石中發(fā)現(xiàn)的骨架元素的骨架結(jié)構(gòu)，例如CHA、FAU、BEA、MFI、MOR和下述的其他類型。

SCR催化劑可以包括小孔，中孔或大孔分子篩，或者其組合。

SCR催化劑可以包括選自以下的小孔分子篩：硅鋁酸鹽分子篩、金屬取代的硅鋁酸鹽分子篩、鋁磷酸鹽(AlPO)分子篩、金屬取代的鋁磷酸鹽(MeAlPO)分子篩、硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩和金屬取代的硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)分子篩及其混合物。SCR催化劑可以包括選自以下骨架類型的小孔分子篩：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON及其混合物和/或共生物。優(yōu)選小孔分子篩選自以下骨架類型：CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR和ITE。

SCR催化劑可以包括選自以下骨架類型的中孔分子篩：AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、-PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、-SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI和WEN及其混合物和/或共生物。優(yōu)選中孔分子篩選自MFI、FER和STT的骨架類型。

SCR催化劑可以包括選自以下骨架類型的大孔分子篩：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、-RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY和VET及其混合物和/或共生物。優(yōu)選大孔分子篩選自MOR、OFF和BEA的骨架類型。

金屬交換的分子篩可以具有選自以下的至少一種金屬：周期表的第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一，其沉積在分子篩的外表面上或通道、腔室或籠內(nèi)的骨架外位置上。金屬可以是幾種形式之一，該形式包括但不限于零價(jià)金屬原子或簇、分離的陽離子、單核或多核氧陽離子(oxycation)或者作為延長的金屬氧化物。優(yōu)選金屬可以是鐵、銅及其混合物或組合。

金屬可以使用金屬前體的混合物或在適當(dāng)溶劑中的溶液來與沸石合并。術(shù)語“金屬前體”表示可以分散在沸石上來產(chǎn)生催化活性金屬組分的任何化合物或絡(luò)合物。優(yōu)選溶劑是水，這是由于使用其他溶劑的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境方面二者。當(dāng)使用優(yōu)選的金屬銅時(shí)，合適的絡(luò)合物或化合物包括但不限于無水和水合硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、乙酰丙酮銅、氧化銅、氫氧化銅和銅胺的鹽(例如[Cu(NH₃)₄]²⁺)。本發(fā)明不限于具體類型、組成或純度的金屬前體。分子篩可以添加到金屬組分的溶液中來形成懸浮液，然后使其反應(yīng)以使得金屬組分分布在沸石上。金屬可以分布在分子篩的孔通道內(nèi)以及外表面上。金屬可以以離子形式或作為金屬氧化物來分布。例如，銅可以作為銅(II)離子、銅(I)離子或者作為氧化銅來分布。含有金屬的分子篩可以與懸浮液的液相分離，清洗和干燥。形成的含金屬的分子篩然后可以煅燒來將金屬固定在分子篩中。

金屬交換的分子篩可以包含約0.10重量％至約10重量％的第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族金屬，其位于分子篩的外表面上或者通道、腔室或籠內(nèi)的骨架外位置上。優(yōu)選骨架外金屬的存在量可以是約0.2重量％至約5重量％。

金屬交換的分子篩可以是銅(Cu)負(fù)載的小孔分子篩，其具有基于催化劑的總重量計(jì)的約0.1至約20.0重量％的銅。優(yōu)選銅以催化劑總重量的約1重量％至約6重量％，更優(yōu)選催化劑總重量的約1.8重量％至約4.2重量％存在。

金屬交換的分子篩可以是鐵(Fe)負(fù)載的小孔分子篩，其具有基于催化劑的總重量計(jì)的約0.1至約20.0重量％的鐵。優(yōu)選鐵以催化劑總重量的約1重量％至約6重量％，更優(yōu)選催化劑總重量的約1.8重量％至約4.2重量％存在。

氧化催化劑

氧化催化劑包含選自由銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉻(Cr)構(gòu)成的組的至少一種第一金屬，和選自由釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)和鍶(Sr)構(gòu)成的組的至少一種第二金屬，并且氨泄漏催化劑不包含鉑族金屬。

至少一種第一金屬和第二金屬每個(gè)可以是鹽優(yōu)選硝酸鹽、硫酸鹽，氯化物或醋酸鹽，氧化物，或含有該金屬的化合物的形式，其中含有該金屬的化合物經(jīng)煅燒形成該金屬的氧化物。優(yōu)選地，第一金屬是Cu和第二金屬是Mn。

包含氧化催化劑的層可以進(jìn)一步包括氧化物載體材料，該氧化物載體材料包含氧化鋁(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鈰(CeO₂)和二氧化鈦(TiO₂)或其混合物。氧化物載體材料可以進(jìn)一步包含其他氧化物材料，例如鈣鈦礦、氧化鎳(NiO)、二氧化錳(MnO₂)、氧化鐠(III)(Pr₂O₃)。氧化物載體材料可以包含其兩種或更多種的復(fù)合氧化物或混合氧化物(例如CeZrO₂混合氧化物、TiZrO₂混合氧化物、TiSiO₂混合氧化物和TiAlO_x氧化物，其中x依賴于TiO₂與Al₂O₃之比)。氧化物載體材料，除作為載體之外，也可以用作粘結(jié)劑。例如，氧化鋁可以在氧化鋁和CeZrO₂混合氧化物中同時(shí)作為載體和粘結(jié)劑。第二層可以包含氧化物載體材料，其具有穩(wěn)定化的氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈰和二氧化鈦中的一種或多種。穩(wěn)定劑可以選自鋯(Zr)、鑭(La)、鋁(Al)、釔(Y)、鐠(Pr)、釹(Nd)、其氧化物，其任意兩種或更多種的復(fù)合氧化物或混合氧化物，或者至少一種堿土金屬例如鋇(Ba)。如果各氧化物載體材料是穩(wěn)定的，穩(wěn)定劑可以相同或不同。氧化物載體材料可以是Al₂O₃和CeO₂。當(dāng)氧化物載體材料是Al₂O₃時(shí)，它可以是例如α-、γ-、β-、Δ-或θ-Al₂O₃。載體材料可以是混合氧化物或穩(wěn)定的混合氧化物的形式。混合氧化物中的金屬氧化物以單相的形式存在，而穩(wěn)定的混合氧化物中以雙相存在。優(yōu)選地，包含氧化催化劑的層包含作為第一和第二金屬的銅和錳，氧化鋁，和CeO₂/ZrO₂或Zr穩(wěn)定的CeO₂混合氧化物。Zr穩(wěn)定的CeO₂混合氧化物可以包含約1∶1摩爾比的Ce和Zr。氧化物載體材料可以是La穩(wěn)定Al₂O₃和Zr穩(wěn)定的CeO₂。第二層中的氧化物載體材料可以包含約20摩爾％的La穩(wěn)定Al₂O₃和約80摩爾％的Zr穩(wěn)定的CeO₂。

基底

術(shù)語“基底”指的是本領(lǐng)域中公知的基本上惰性的基底材料?；卓梢允侨魏瓮ǔ＿m合的形式。例如，基底可以包括流通式整料例如陶瓷或蜂窩體結(jié)構(gòu)，或者基底可以是泡沫的形式，或者基底可以是粒料、流化床顆粒的形式，或者可以包括例如球形或短擠出段的顆粒。

固體基底可以是典型地用于制備廢氣處理催化劑的那些材料中的任一種，并且優(yōu)選將包括具有蜂窩體結(jié)構(gòu)的金屬或耐火陶瓷?？梢允褂萌魏魏线m的基底，例如具有從載體的入口或出口面延伸穿過的多個(gè)細(xì)小的平行的氣體流動(dòng)通道的類型的整料基底，以使得通道對穿過其中的流體流動(dòng)是開放的。從它們的流體入口到它們的流體出口基本上是直線路徑的通道通過壁來限定，該壁上涂覆有氨氧化催化劑作為“載體涂層”，以以使流過通道的氣體與催化材料接觸。整料載體的流動(dòng)通道是薄壁通道，其可以是任何合適的橫截面形狀和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六邊形、橢圓形、圓形等。這樣的結(jié)構(gòu)可以含有約60至約600或更多的氣體入口開口(即“孔腔”)每平方英寸截面。

蜂窩體基底包含多個(gè)相鄰的平行的通道，其通常從基底的入口面延伸到出口面，并且在兩端上開口(流通式基底)或者以棋盤類型圖案在交替的端部封閉(壁流式過濾器)。這種幾何結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了高的表面積與體積之比。蜂窩體構(gòu)造比平板類型更緊湊，但具有更高的壓力降和更容易堵塞。但是，對于大部分移動(dòng)應(yīng)用來時(shí)，優(yōu)選的基底是蜂窩體。對于某些應(yīng)用來說，蜂窩體流通式整料具有高孔密度，例如約600至800個(gè)孔腔/平方英寸，和/或平均內(nèi)壁厚度為約0.18至0.35mm，優(yōu)選約0.20至0.25mm。對于某些其他應(yīng)用來說，蜂窩體流通式整料具有約150至600個(gè)孔腔/平方英寸，更優(yōu)選約200至400個(gè)孔腔/平方英寸的低孔密度。優(yōu)選地，蜂窩體整料是多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金屬之外，可以用于基底的其他材料包括氮化鋁、氮化硅、鈦酸鋁、α氧化鋁、莫來石例如針狀莫來石、銫榴石、熱處理金屬陶瓷(thermet)例如Al₂O_sZFe、Al₂O₃/Ni或B₄CZFe，或者包含其任意兩種或更多種的片段的復(fù)合材料。優(yōu)選的材料包括堇青石、碳化硅和鈦酸鋁。在某些實(shí)施方案中，基底是惰性的。

蜂窩體基底壁優(yōu)選具有有助于載體涂覆的孔隙率和孔尺寸?？紫堵适嵌嗫谆字械目障犊臻g的百分比。優(yōu)選地，多孔基底具有約30至約80％的孔隙率，例如約40至約75％，約40至約65％，或約50至約60％?？谆ミB性，作為基底的總空隙體積的百分比，是孔、空隙和/或通道結(jié)合形成穿過多孔基底，即從過濾器的入口面到出口面的連續(xù)路徑的程度。優(yōu)選地，多孔基底具有至少約30％的孔互連性體積，更優(yōu)選至少約40％。

基底壁的平均孔徑可以通過任何可接受的手段來測定，包括水銀孔率法。優(yōu)選的多孔基底的平均孔徑為約10至約40μm，例如約20至約30μm，約10至約25μm，約10至約20μm，約20至約25μm，約10至約15μm，和約15至約20μm。

載體涂層

術(shù)語“載體涂層”是本領(lǐng)域公知的術(shù)語，指的是一種或多種催化劑或催化劑前體，載體材料，和任選的其他材料例如粘結(jié)劑、促進(jìn)劑或穩(wěn)定劑的混合物。

本發(fā)明的催化劑可以用于非均相催化反應(yīng)系統(tǒng)(即與氣體反應(yīng)物接觸的固體催化劑)。為了改進(jìn)接觸表面積、機(jī)械穩(wěn)定性和流體流動(dòng)特性，催化劑組分可以位于基底之上和/或之內(nèi)，例如作為涂層。在某些實(shí)施方案中，含有催化劑組分中的一種或多種的載體涂料作為涂層施涂到惰性基底例如波形金屬板或蜂窩體堇青石塊。載體涂料優(yōu)選是溶液、懸浮液或漿料。合適的涂層包括覆蓋一部分或整個(gè)基底的表面涂層，穿過基底的一部分的涂層，滲透基底的涂層，或者其某種組合。除了催化劑組分之外，載體涂層還可以包含組分，例如填料、粘結(jié)劑、穩(wěn)定劑、流變改性劑和其他添加劑，包括氧化鋁、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰中的一種或多種。在某些實(shí)施方案中，載體涂層包含成孔劑，例如石墨、纖維素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等。這些另外的組分不必須催化所需反應(yīng)，而是相反地例如通過增加它的操作溫度范圍，增大催化劑的接觸表面積，增大催化劑對基底的附著性，對流變性改性用于更好的加工等，來改進(jìn)催化材料的效力。典型地，用作粘結(jié)劑的金屬氧化物顆粒在粒度方面可以與用作載體的金屬氧化物顆粒相區(qū)別，并且粘結(jié)劑顆粒明顯大于載體顆粒。

用于將催化劑沉積到基底上的多種沉積方法是本領(lǐng)域已知的。將催化劑沉積到基底上的方法包括，例如將催化劑置于液體媒介中來形成漿料，和通過將基底浸入漿料，將漿料噴涂到基底上等來用漿料潤濕基底。載體涂料典型地作為水基漿料施涂到基底。典型地，漿料將含有至少20重量％的總含水量。還有例子是至少30重量％，至少40重量％，至少50重量％或至少60重量％的含水量。漿料涂覆的基底在使用前可以干燥和煅燒(在空氣或氧氣存在下熱處理)。煅燒所用的溫度和時(shí)間取決于待煅燒的材料的組成，通常是約400℃至約900℃。在包括本文所述方法的應(yīng)用中，煅燒通常在約500℃至約550℃的溫度進(jìn)行約2至約6小時(shí)。

用于氧化催化劑的載體可以與其他組分例如填充劑、粘結(jié)劑和增強(qiáng)劑一起捏合成可擠出的糊，其然后通過模頭擠出來形成蜂窩體塊。在蜂窩體塊干燥和/或煅燒之前或之后，將氧化催化劑的金屬組分添加到塊的一個(gè)或多個(gè)部分中或者添加到整個(gè)塊中，來形成氧化催化劑。在其他實(shí)施方案中，含有負(fù)載的金屬的氧化催化劑可以在擠出之前引入到可擠出的糊中。SCR催化劑然后可以作為涂層施涂到含有氧化催化劑的擠出塊上?？捎糜谠诒景l(fā)明的兩種基底設(shè)計(jì)是板和蜂窩體。板型催化劑具有與蜂窩體型相比相對更低的壓力降，并且不太容易堵塞和結(jié)垢，但是板構(gòu)造明顯更大和更昂貴。板典型地由金屬或波形金屬構(gòu)成。

在某些實(shí)施方案中，在基底之上或之內(nèi)，用于每個(gè)層或兩個(gè)或更多個(gè)層的組合的載體涂層或浸漬負(fù)載量為0.1至8g/in³，更優(yōu)選0.5至6g/in³，甚至更優(yōu)選1至4g/in³。在某些實(shí)施方案中，在基底之上或之內(nèi)，用于每個(gè)層或兩個(gè)或更多個(gè)層的組合的載體涂層或浸漬負(fù)載量＞1.00g/in³，例如＞1.2g/in³，＞1.5g/in³，＞1.7g/in³或＞2.00g/in³，或者例如1.5至2.5g/in³。

SCR和氧化催化劑的構(gòu)造

SCR催化劑和氧化催化劑可以以多種構(gòu)造存在，例如SCR催化劑和氧化催化劑的混合物，位于基底之中或之上的氧化催化劑底層上的SCR催化劑覆蓋層，或者沿著廢氣的流動(dòng)順序放置的SCR催化器和氧化催化劑，其中氧化催化劑在SCR催化劑的下游。

圖1A顯示了一種構(gòu)造，其中SCR催化劑和氧化催化劑存在于基底14上的單層8中。

圖1B顯示了一種構(gòu)造，其中包含SCR催化劑的SCR層10位于包含氧化催化劑的氧化層12之上，并且氧化層12位于固體基底之上。圖1B中，SCR層和氧化層都位于基底的整個(gè)軸向長度上。SCR層和氧化層可以位于基底的軸向長度的一部分上，如圖1C和1D所示。在將SCR層置于氧化層上時(shí)，SCR涂層的一部分可以占據(jù)相鄰的氧化層之間的一些或全部空間。圖1E顯示了相鄰的氧化層之間的全部空間都包含SCR催化劑。相鄰的氧化層之間的空間可以用SCR覆蓋層完全填充，該SCR覆蓋層還填充了氧化層之間的空間，如圖1F所示。通常，本發(fā)明的催化劑層滲透基底；滲透基底的一部分，例如主要部分；涂覆基底的表面；或者其組合。對涂覆在基底壁上來說替代地，氧化催化劑可以摻入高孔隙率基底中，例如作為滲透壁的內(nèi)部涂層，或者可以摻入形成基底的可擠出的糊中。圖1G顯示了一種結(jié)構(gòu)，其中SCR催化劑存在于基底14之上的層中，氧化催化劑存在于基底14中。催化劑層中的一個(gè)或多個(gè)可以覆蓋基底的僅一部分。例如，催化劑層可以從基底前面46或基底后面48涂覆至相對于廢氣流50穿過基底的總方向基底長度的約10％。氧化劑層可以涂覆在基底后面48的一部分上。催化劑層可以優(yōu)選從基底的后面48或前面46，覆蓋基底的約25％，約50％或約75％。催化劑涂層可以施涂到基底的相同或不同部分，但是優(yōu)選SCR催化劑層完全覆蓋氧化催化劑層，以使得所有待催化劑層處理的廢氣在達(dá)到氧化催化劑層之前先經(jīng)過SCR層。

SCR層和氧化層可以在廢氣流動(dòng)的方向上彼此順序接續(xù)布置。作為本文使用的，術(shù)語“順序”對于層意味著每個(gè)層與基底接觸，并且層作為整體在一個(gè)或多個(gè)基底上彼此接續(xù)布置。圖1H顯示了包含SCR催化劑的SCR層10和包含氧化催化劑的氧化層12在固體載體14上的順序位置。廢氣具有沿箭頭方向從左至右的大致流向。載體具有前端46和后端48。

圖1I顯示了包含SCR催化劑的SCR層10和包含氧化催化劑的氧化層12在固體載體14上的順序位置。SCR層10的一部分也是氧化層12上面的覆蓋層。覆蓋層可以位于在整個(gè)氧化層之上，如圖1I所示，或者位于氧化層的一部分之上，如圖1J所示。

SCR層和氧化層可以存在于兩個(gè)不同的載體上。如圖1K所示，包含SCR催化劑的SCR層10可以置于載體14上，并且相鄰的下游的載體15具有該載體上的包含氧化催化劑的氧化層12。包含SCR催化劑的SCR層10可以置于載體14上，并且相對的載體15具有該載體上的包含氧化催化劑的氧化層12，如圖1L所示。

優(yōu)選地，氧化層12和SCR層10在物理上是不同的和分開的，但是是相繼的(consecutive)層。術(shù)語“相繼的層”用來描述相對于穿過、經(jīng)過和/或越過催化劑制品的廢氣流動(dòng)的正常方向，催化劑制品中催化劑層的相對位置。在正常的廢氣流動(dòng)的條件下，廢氣接觸并至少部分地穿過第二層，然后接觸第一層，并且隨后穿過第二層返回，以離開催化劑組分。

重要的是，SCR催化劑位于氧化催化劑層之上和/或上游。SCR層優(yōu)選覆蓋整個(gè)氧化催化劑層，以防止經(jīng)由氧化層中的氨氧化反應(yīng)形成的未經(jīng)處理的二次NO_x未接觸SCR催化劑而離開系統(tǒng)。

在本發(fā)明的另一方面中，一種制備氨泄漏催化劑的方法包括：(a)通過向基底施涂包含SCR催化劑和氧化催化劑的載體涂層以在該基底上形成層，該氧化催化劑包含選自由銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉻(Cr)構(gòu)成的組的至少一種第一金屬，和從釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)和鍶(Sr)構(gòu)成的組的至少一種第二金屬，其中該載體涂層不包含鉑族金屬；(b)干燥該基底上的該載體涂層，和(c)煅燒該基底上的該載體涂層。至少一種第一金屬和第二金屬每個(gè)可以以鹽優(yōu)選硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或醋酸鹽，氧化物，或含有該金屬的化合物的形式存在于氧化層載體涂層中，其中含有該金屬的化合物經(jīng)煅燒形成該金屬的氧化物。優(yōu)選地，第一金屬是Cu和第二金屬是Mn。載體涂層可以進(jìn)一步包含氧化物載體材料，該氧化物載體材料包含氧化鋁(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鈰(CeO₂)和二氧化鈦(TiO₂)或其混合物。載體涂層可以進(jìn)一步包含其他氧化物材料，例如鈣鈦礦、氧化鎳(NiO)、二氧化錳(MnO₂)、氧化鐠(III)(Pr₂O₃)。氧化物載體材料可以包含其兩種或更多種的復(fù)合氧化物或混合氧化物(例如CeZrO₂混合氧化物、TiZrO₂混合氧化物、TiSiO₂混合氧化物和TiAlO_x氧化物，其中x依賴于TiO₂與Al₂O₃之比)。氧化物載體材料，除作為載體之外，也可以用作粘結(jié)劑。例如，氧化鋁可以在氧化鋁和CeZrO₂混合氧化物中同時(shí)作為載體和粘結(jié)劑。氧化層載體涂層可以包含氧化物載體材料，該氧化物載體材料包含穩(wěn)定化的氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈰和二氧化鈦中的一種或多種。穩(wěn)定劑可以選自鋯(Zr)、鑭(La)、鋁(Al)、釔(Y)、鐠(Pr)、釹(Nd)、其氧化物，其任意兩種或更多種的復(fù)合氧化物或混合氧化物，或者至少一種堿土金屬例如鋇(Ba)。如果各氧化物載體材料是穩(wěn)定的，穩(wěn)定劑可以相同或不同。氧化物載體材料可以是Al₂O₃和CeO₂。當(dāng)氧化物載體材料是Al₂O₃時(shí)，它可以是α-、γ-、β-、Δ-或θ-Al₂O₃。載體材料可以是混合氧化物或穩(wěn)定的混合氧化物的形式?；旌涎趸镏械慕饘傺趸镆詥蜗嗟男问酱嬖冢€(wěn)定的混合氧化物中以雙相存在。優(yōu)選地，載體涂層包含作為第一和第二金屬的銅和錳，氧化鋁，和CeO₂/ZrO₂或Zr穩(wěn)定的CeO₂混合氧化物。Zr穩(wěn)定的CeO₂混合氧化物可以包含約1∶1摩爾比的Ce和Zr。氧化物載體材料可以是La穩(wěn)定Al₂O₃和Zr穩(wěn)定的CeO₂。氧化載體涂層中的氧化物載體材料可以包含約20摩爾％的La穩(wěn)定Al₂O₃和約80摩爾％的Zr穩(wěn)定的CeO₂。載體涂層可以包含分子篩，該分子篩選自由MOR(絲光沸石)、FER(鎂堿沸石)、FAU(沸石Y)、MFI(ZSM-5)、BEA(β沸石)、Fe-BEA、CHA(菱沸石)、Cu-CHA和具有結(jié)構(gòu)上相似的骨架的硅鋁磷酸鹽組成的組。載體涂層可以優(yōu)選包含F(xiàn)e-BEA或Cu-CHA沸石催化劑或具有結(jié)構(gòu)上相似的骨架的硅鋁磷酸鹽。優(yōu)選地，載體涂層可以包含F(xiàn)e-BEA或Cu-CHA沸石催化劑或具有結(jié)構(gòu)上相似的骨架的硅鋁磷酸鹽，并且還包含Cu和Mn。載體涂層中的氧化催化劑可以以0.3至1.5g/in³的濃度存在，基于金屬在催化劑中的總重量計(jì)。載體涂層中的SCR催化劑可以以0.5至2.5g/in³的濃度存在，基于金屬在催化劑中的總重量計(jì)。載體涂層中SCR催化劑的量(g/in³)與載體涂層中氧化催化劑的量(g/in³)之比可以為0.3至8.3。

在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，一種制備雙層氨泄漏催化劑的方法包括：(a)通過向基底施涂氧化層載體涂層以在基底上形成氧化層，該氧化層載體涂層包含選自由銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉻(Cr)構(gòu)成的組的至少一種第一金屬，和選自由釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)和鍶(Sr)構(gòu)成的組的至少一種第二金屬，其中該載體涂層不包含鉑族金屬；(b)干燥該基底上的該氧化層載體涂層，(c)煅燒該基底上的該氧化層載體涂層；(d)通過向步驟(c)中形成的經(jīng)煅燒的氧化層上施涂包含分子篩的SCR層載體涂層來形成氧化層上的SCR層，該分子篩優(yōu)選具有取代的金屬和/或骨架外金屬，或釩/二氧化鈦；(e)干燥基底上的經(jīng)煅燒的氧化層上的該SCR層載體涂層；和(f)煅燒該基底上的該氧化層載體涂層上的該SCR層載體涂層。至少一種第一金屬和第二金屬每個(gè)可以以鹽優(yōu)選硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或醋酸鹽，氧化物，或含有該金屬的化合物的形式存在于氧化層載體涂層中，其中含有該金屬的化合物經(jīng)煅燒形成該金屬的氧化物。優(yōu)選地，第一金屬是Cu和第二金屬是Mn。氧化層載體涂層可以進(jìn)一步包含氧化物載體材料，該氧化物載體材料包含氧化鋁(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鈰(CeO₂)和二氧化鈦(TiO₂)或其混合物。氧化物載體材料可以進(jìn)一步包含其他氧化物材料，例如鈣鈦礦、氧化鎳(NiO)、二氧化錳(MnO₂)、氧化鐠(III)(Pr₂O₃)。氧化物載體材料可以包含其兩種或更多種的復(fù)合氧化物或混合氧化物(例如CeZrO₂混合氧化物、TiZrO₂混合氧化物、TiSiO₂混合氧化物和TiAlO_x氧化物，其中x依賴于TiO₂與Al₂O₃之比)。氧化物載體材料，除作為載體之外，也可以用作粘結(jié)劑。例如，氧化鋁可以在氧化鋁和CeZrO₂混合氧化物中同時(shí)作為載體和粘結(jié)劑。氧化層載體涂層可以包含氧化物載體材料，該氧化物載體材料包含穩(wěn)定化的氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈰和二氧化鈦中的一種或多種。穩(wěn)定劑可以選自鋯(Zr)、鑭(La)、鋁(Al)、釔(Y)、鐠(Pr)、釹(Nd)、其氧化物，其任意兩種或更多種的復(fù)合氧化物或混合氧化物，或者至少一種堿土金屬例如鋇(Ba)。如果各氧化物載體材料是穩(wěn)定的，穩(wěn)定劑可以相同或不同。氧化物載體材料可以是Al₂O₃和CeO₂。當(dāng)氧化物載體材料是Al₂O₃時(shí)，它可以是α-、γ-、β-、Δ-或θ-Al₂O₃。載體材料可以是混合氧化物或穩(wěn)定的混合氧化物的形式?；旌涎趸镏械慕饘傺趸镆詥蜗嗟男问酱嬖冢€(wěn)定的混合氧化物中以雙相存在。優(yōu)選地，氧化層載體涂層包含作為第一和第二金屬的銅和錳，氧化鋁，和CeO₂/ZrO₂或Zr穩(wěn)定的CeO₂混合氧化物。Zr穩(wěn)定的CeO₂混合氧化物可以包含約1∶1摩爾比的Ce和Zr。氧化物載體材料可以是La穩(wěn)定Al₂O₃和Zr穩(wěn)定的CeO₂。氧化載體涂層中的氧化物載體材料可以包含約20摩爾％的La穩(wěn)定Al₂O₃和約80摩爾％的Zr穩(wěn)定的CeO₂。SCR層載體涂層可以包含分子篩，該分子篩選自由MOR(絲光沸石)、FER(鎂堿沸石)、FAU(沸石Y)、MFI(ZSM-5)、BEA(β沸石)、Fe-BEA、CHA(菱沸石)、Cu-CHA和具有結(jié)構(gòu)上相似的骨架的硅鋁磷酸鹽組成的組。SCR層載體涂層可以優(yōu)選包含F(xiàn)e-BEA或Cu-CHA沸石催化劑或具有結(jié)構(gòu)上相似的骨架的硅鋁磷酸鹽。優(yōu)選地，SCR層載體涂層可以包含F(xiàn)e-BEA或Cu-CHA沸石催化劑，并且氧化層載體涂層可以包含Cu和Mn。氧化層載體涂層中的催化劑可以以0.3至1.5g/in³的濃度存在，基于金屬在催化劑中的總重量計(jì)。SCR層載體涂層中的催化劑可以以0.5至2.5g/in³的濃度存在，基于金屬在催化劑中的總重量計(jì)。SCR層載體涂層中催化劑量(g/in³)與氧化層載體涂層中催化劑的量(g/in³)之比可以為0.3至8.3，基于金屬在催化劑各層中的總重量計(jì)。

在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，一種制備雙層氨泄漏催化劑的方法包括：(a)通過向基底施涂氧化層載體涂層以在基底上形成氧化層，該氧化物涂層包含選自由銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉻(Cr)構(gòu)成的組的至少一種第一金屬，和選自由釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)和鍶(Sr)構(gòu)成的組的至少一種第二金屬，其中該載體涂層不包含鉑族金屬；(b)在該基底上形成干燥的氧化層載體涂層，(c)通過向步驟(b)中形成的干燥的氧化層載體涂層上施涂包含分子篩的SCR層載體涂層來形成位于該氧化層上的SCR層，該分子篩優(yōu)選具有取代的金屬和/或骨架外金屬，或釩/二氧化鈦；(d)干燥基底上的經(jīng)煅燒的氧化層上的該SCR層載體涂層；和(e)煅燒該基底上的該經(jīng)煅燒的氧化層載體涂層上的該SCR層載體涂層。至少一種第一金屬和第二金屬每個(gè)可以以鹽優(yōu)選硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或醋酸鹽，氧化物，或含有該金屬的化合物的形式存在于氧化層載體涂層中，其中含有該金屬的化合物經(jīng)煅燒形成該金屬的氧化物。優(yōu)選地，第一金屬是Cu和第二金屬是Mn。氧化物層涂層可以進(jìn)一步包含氧化物載體材料，該氧化物載體材料包含氧化鋁(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鈰(CeO₂)和二氧化鈦(TiO₂)或其混合物。氧化物載體材料可以進(jìn)一步包含其他氧化物材料，例如鈣鈦礦、氧化鎳(NiO)、二氧化錳(MnO₂)、氧化鐠(III)(Pr₂O₃)。氧化物載體材料可以包含兩種或更多種的復(fù)合氧化物或混合氧化物(例如CeZrO₂混合氧化物、TiZrO₂混合氧化物、TiSiO₂混合氧化物和TiAlO_x氧化物，其中x依賴于TiO₂與Al₂O₃之比)。氧化物載體材料，除作為載體之外，也可以用作粘結(jié)劑。例如，氧化鋁可以在氧化鋁和CeZrO₂混合氧化物中同時(shí)作為載體和粘結(jié)劑。氧化層載體涂層可以包含氧化物載體材料，該氧化物載體材料包含穩(wěn)定化的氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈰和二氧化鈦中的一種或多種。穩(wěn)定劑可以選自鋯(Zr)、鑭(La)、鋁(Al)、釔(Y)、鐠(Pr)、釹(Nd)、其氧化物，其任意兩種或更多種的復(fù)合氧化物或混合氧化物，或者至少一種堿土金屬例如鋇(Ba)。如果各氧化物載體材料是穩(wěn)定的，穩(wěn)定劑可以相同或不同。氧化物載體材料可以是Al₂O₃和CeO₂。當(dāng)氧化物載體材料是Al₂O₃時(shí)，它可以是α-、γ-、β-、Δ-或θ-Al₂O₃。載體材料可以是混合氧化物或穩(wěn)定的混合氧化物的形式?；旌涎趸镏械慕饘傺趸镆詥蜗嗟男问酱嬖?，而穩(wěn)定的混合氧化物中以雙相存在。優(yōu)選地，氧化層載體涂層包含作為第一和第二金屬的銅和錳，氧化鋁，和CeO₂/ZrO₂或Zr穩(wěn)定的CeO₂混合氧化物。Zr穩(wěn)定的CeO₂混合氧化物可以包含約1∶1摩爾比的Ce和Zr。氧化物載體材料可以是La穩(wěn)定Al₂O₃和Zr穩(wěn)定的CeO₂。氧化載體涂層中的氧化物載體材料可以包含約20摩爾％的La穩(wěn)定Al₂O₃和約80摩爾％的Zr穩(wěn)定的CeO₂。SCR層載體涂層可以包含分子篩，該分子篩選自由MOR(絲光沸石)、FER(鎂堿沸石)、FAU(沸石Y)、MFI(ZSM-5)、BEA(β沸石)、Fe-BEA、CHA(菱沸石)、Cu-CHA和具有結(jié)構(gòu)上相似的骨架的硅鋁磷酸鹽組成的組。SCR層載體涂層可以優(yōu)選包含F(xiàn)e-BEA或Cu-CHA沸石催化劑。優(yōu)選地，SCR層載體涂層可以包含F(xiàn)e-BEA或Cu-CHA沸石催化劑，并且氧化層載體涂層可以包含Cu和Mn。氧化層載體涂層中的催化劑可以以0.3至1.5g/in³的濃度存在，基于金屬在催化劑中的總重量計(jì)。SCR層載體涂層中的催化劑可以以0.5至2.5g/in³的濃度存在，基于金屬在催化劑中的總重量計(jì)。SCR層載體涂層中催化劑的量(g/in³)與氧化層載體涂層中催化劑的量(g/in³)之比可以為0.3至8.3，基于金屬在催化劑中的總重量計(jì)。

在本發(fā)明的又一個(gè)方面中，一種用于降低由燃燒源產(chǎn)生的煙氣流中氨濃度的方法包括：使含氨的煙氣流與(1)氨泄漏催化劑或(2)雙層氨泄漏催化劑接觸，該氨泄漏催化劑包含如上所述的SCR催化劑和氧化催化劑的混合物，該氧化催化劑包含選自由銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉻(Cr)構(gòu)成的組的至少一種第一金屬，和選自由釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)和鍶(Sr)構(gòu)成的組的至少一種第二金屬，并且該氨泄漏催化劑不包含鉑族金屬；該雙層氨泄漏催化劑包含含有分子篩的SCR層和含有氧化催化劑的氧化層，該分子篩優(yōu)選具有取代的金屬和/或骨架外金屬、或釩/二氧化鈦，該氧化催化劑包含選自銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉻(Cr)構(gòu)成的組的至少一種第一金屬，和選自由釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)和鍶(Sr)構(gòu)成的組的至少一種第二金屬，并且第二層不包含鉑族金屬。至少一種第一金屬和第二金屬每個(gè)可以是鹽優(yōu)選硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或醋酸鹽，氧化物，或含有該金屬的化合物的形式，其中含有該金屬的化合物經(jīng)煅燒形成該金屬的氧化物。優(yōu)選地，第一金屬是Cu和第二金屬是Mn。第二層可以進(jìn)一步包含氧化物載體材料，該氧化物載體材料包含氧化鋁(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鈰(CeO₂)和二氧化鈦(TiO₂)或其混合物。氧化物載體材料可以進(jìn)一步包含其他氧化物材料，例如鈣鈦礦、氧化鎳(NiO)、二氧化錳(MnO₂)、氧化鐠(III)(Pr₂O₃)。氧化物載體材料可以包含其兩種或更多種的復(fù)合氧化物或混合氧化物(例如CeZrO₂混合氧化物、TiZrO₂混合氧化物、TiSiO₂混合氧化物和TiAlO_x氧化物，其中x依賴于TiO₂與Al₂O₃之比)。氧化物載體材料，除作為載體之外，也可以用作粘結(jié)劑。例如，氧化鋁可以在氧化鋁和CeZrO₂混合氧化物中同時(shí)作為載體和粘結(jié)劑。第二層可以包含氧化物載體材料，該氧化物載體材料包含穩(wěn)定化的氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈰和二氧化鈦中的一種或多種。穩(wěn)定劑可以選自鋯(Zr)、鑭(La)、鋁(Al)、釔(Y)、鐠(Pr)、釹(Nd)、其氧化物，其任意兩種或更多種的復(fù)合氧化物或混合氧化物，或者至少一種堿土金屬例如鋇(Ba)。如果各氧化物載體材料是穩(wěn)定的，穩(wěn)定劑可以相同或不同。氧化物載體材料可以是Al₂O₃和CeO₂。當(dāng)氧化物載體材料是Al₂O₃時(shí)，它可以是α-、γ-、β-、Δ-或θ-Al₂O₃。載體材料可以是混合氧化物或穩(wěn)定的混合氧化物的形式?；旌涎趸镏械慕饘傺趸镆詥蜗嗟男问酱嬖冢€(wěn)定的混合氧化物中以雙相存在。優(yōu)選地，第二層包含作為第一和第二金屬的Cu和Mn，氧化鋁，和CeO₂/ZrO₂或Zr穩(wěn)定的CeO₂混合氧化物。Zr穩(wěn)定的CeO₂混合氧化物可以包含約1∶1摩爾比的Ce和Zr。氧化物載體材料可以是La穩(wěn)定Al₂O₃和Zr穩(wěn)定的CeO₂。第二層中的氧化物載體材料可以包含約20摩爾％的La穩(wěn)定Al₂O₃和約80摩爾％的Zr穩(wěn)定的CeO₂。第一層可以包含分子篩，該分子篩選自由MOR(絲光沸石)、FER(鎂堿沸石)、FAU(沸石Y)、MFI(ZSM-5)、BEA(β沸石)、Fe-BEA、CHA(菱沸石)、Cu-CHA和具有結(jié)構(gòu)上相似的骨架的硅鋁磷酸鹽組成的組。第一層載體涂層可以優(yōu)選包含F(xiàn)e-BEA或Cu-CHA沸石催化劑。優(yōu)選地，第一層可以包含F(xiàn)e-BEA或Cu-CHA沸石催化劑，并且第二層可以包含Cu和Mn。當(dāng)?shù)诙影珻u和Mn時(shí)，NH₃到N₂的轉(zhuǎn)化可以比使用基于PGM的第二層時(shí)更具選擇性。第二層中的催化劑可以以0.3至1.5g/in³的濃度存在，基于金屬在催化劑中的總重量計(jì)。第一層中的催化劑可以以0.5至2.5g/in³的濃度存在，基于金屬在催化劑中的總重量計(jì)。第一層中催化劑的量(g/in³)與第二層中催化劑的量(g/in³)之比可以為0.3至8.3，基于金屬在催化劑各層中的總重量計(jì)。

煙氣可以在約300℃至約500℃的溫度接觸雙層氨泄漏催化劑。

使用包含氧化催化劑的氧化層消除了在組合物中使用鉑族金屬(PGM)的需求，該氧化催化劑包含以上列出的金屬組中的至少一種第一金屬和至少一種第二金屬。這將顯著降低復(fù)合催化劑的成本。

實(shí)施例

盡管本文中參照具體實(shí)施例描述了本發(fā)明，但并不意味著本發(fā)明局限于所示的細(xì)節(jié)。相反，可以在權(quán)利要求書的等價(jià)物的范圍和范疇內(nèi)的細(xì)節(jié)中做出多種修改，而不背離本發(fā)明。

制備三種催化劑，每一種都具有第一層和第二層。每種催化劑均具有包含F(xiàn)e β沸石SCR催化劑的SCR層。實(shí)施例1在氧化層中含有Cu、Mn、CeO₂/ZrO₂和氧化鋁。比較例1在氧化層中含有5g/ft³的Pt，比較例2在氧化層中含有20g/ft³的Pd?，F(xiàn)有技術(shù)中，具有沸石覆蓋層的層狀氨泄漏催化劑含有具有貴金屬成分的底層，該貴金屬成分在此用于氧化進(jìn)入的氨。

實(shí)施例1：賤金屬氨泄漏催化劑(ASC)

通過混合所需量的未研磨的CeO₂/ZrO₂和去離子水，形成漿料，來制備氧化層。然后研磨CeO₂/ZrO₂漿料至d₅₀為1.5至2.5μm。將經(jīng)研磨的CeO₂/ZrO₂與氧化鋁漿料混合，然后添加所需量的醋酸錳晶體，經(jīng)混合物混合4小時(shí)。添加所需量的硝酸銅，將漿料混合30分鐘。然后緩慢添加Actigum以增稠漿料。將漿料涂覆到230cpsi的堇青石基底上，干燥后，在500℃煅燒約3小時(shí)。這樣得到375g/ft³的Cu負(fù)載量，600g/ft³的Mn負(fù)載量，0.55g/in³的氧化鋁負(fù)載量，和2.2g/in³的CeO₂/ZrO₂負(fù)載量。

通過將BEA沸石添加到硝酸鐵的溶液中，并使用分散混合器混合漿料，來制備SCR層。將d₅₀為3.4至4.2μm的經(jīng)研磨的氧化鋁的漿料和去離子水添加到含有BEA沸石的漿料中，將所得的漿料混合。向漿料中添加所需量的粘結(jié)劑、Disperal，將漿料混合，然后涂覆氧化層。

將漿料涂覆到230cpsi的堇青石基底上，干燥后，在500℃煅燒約3小時(shí)。這樣得到190g/ft³的鐵負(fù)載量，1.90g/in³的BEA沸石負(fù)載量，和0.16g/in³的氧化鋁負(fù)載量。

比較例1：Pt ASC

通過使用高剪切混合器混合所需量的d₅₀為約3.4至4.2μm的氧化鋁載體涂料和去離子水，形成漿料，來制備第一催化劑層。向氧化鋁漿料中緩慢添加琥珀酸，直到最后濃度為約100g/ft³，然后連續(xù)攪拌混合物至少30分鐘。添加所需量的硝酸鉑，并將所得的混合物再攪拌60分鐘。添加羥乙基纖維素(Natrasol)，并將漿料混合24小時(shí)。將漿料涂覆到230cpsi的堇青石基底上，干燥后，在500℃煅燒約3小時(shí)。這樣得到5g/ft³的Pt負(fù)載量，和0.35g/in³的氧化鋁負(fù)載量。

如上面實(shí)施例1中所述，制備SCR層并涂覆在氧化層上。

比較例2：Pd ASC

通過使用高剪切混合器混合所需量的d₅₀為約3.4至4.2μm的氧化鋁載體涂料和去離子水，形成漿料，來制備第一催化劑層。向氧化鋁漿料中緩慢添加琥珀酸，直到最后濃度為約100g/ft³，然后連續(xù)攪拌混合物至少30分鐘。添加所需量的硝酸鈀，并將所得的混合物再攪拌60分鐘。添加羥乙基纖維素(Natrasol)，并將漿料混合24小時(shí)。將漿料涂覆到230cpsi的堇青石基底上，干燥后，在500℃煅燒約3小時(shí)。這樣得到20g/ft³的Pd負(fù)載量，和0.35g/in³的氧化鋁負(fù)載量。

如上面實(shí)施例1中所述，制備SCR層并涂覆在氧化層上。

使用雙區(qū)體系評(píng)價(jià)催化劑的催化活性，該雙區(qū)體系具有在前區(qū)的SCR催化劑和隨后在后區(qū)的不同的氨泄漏催化劑。氣體進(jìn)料的主要成分含有40ppm的NH₃和30ppm的NO_x的混合物，余下氣體組分由O₂、H₂O、CO₂、丙烷、丙烯和N₂組成。穩(wěn)態(tài)測試在250℃至500℃、20,000的體系GHSV(通過每個(gè)區(qū)為40,000)進(jìn)行。

圖2顯示，在250℃至500℃的NH₃轉(zhuǎn)化中，實(shí)施例1的催化劑(本發(fā)明的催化劑)與含有20g/ft³的Pd的比較例2的催化劑相比更有效。在約250℃至約350℃的溫度，實(shí)施例1的催化劑與比較例2的催化劑相比尤其更有效。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，實(shí)施例1的催化劑與含有5g/ft³的Pt的對比例1的催化劑相比，在NH₃轉(zhuǎn)化率方面不夠有效。

圖3顯示，在約250℃至約300℃的轉(zhuǎn)化CO中，實(shí)施例1的催化劑(本發(fā)明的催化劑)與含有20g/ft³的Pd的比較例2的催化劑相比更有效。在約350℃至約500℃，實(shí)施例1的催化劑(本發(fā)明的催化劑)與對比例1和2的催化劑相比，在轉(zhuǎn)化CO方面稍微不夠有效。

圖4顯示，在約300℃至約500℃的溫度，在降低離開系統(tǒng)的NH₃和NO_x總量方面，實(shí)施例1的催化劑(本發(fā)明的催化劑)與分別含有5g/ft³的Pt和20g/ft³的Pd的比較例1和2的催化劑相比更有效。在約400℃至約500℃的溫度，實(shí)施例1產(chǎn)生的NH₃和NO_x是含有5g/ft³的Pt的比較例1產(chǎn)生的NH₃和NO_x的約60％至約75％的水平。