本發(fā)明涉及催化劑制備領(lǐng)域，特別是涉及一種氨分解制氫反應(yīng)的催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)是一種海泡石負(fù)載鎳基催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著化石燃料的日漸枯竭，能源問(wèn)題已成為當(dāng)今時(shí)代的主題。開(kāi)發(fā)更加清潔、廉價(jià)的能源是目前人類(lèi)面臨的巨大挑戰(zhàn)。氫能是一種非常清潔的能源，燃燒后會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，且產(chǎn)物中只有水，被認(rèn)為是一種非常有前景的替代能源。近年來(lái)，通過(guò)氨分解制氫被認(rèn)為是一種有效獲得氫能的方法。因?yàn)榘本哂蟹浅８叩臍浜?17.6wt％)和非常大的能量密度(3000W/kg)，并且氨通過(guò)加壓能夠以液態(tài)的形式存在，有利于存儲(chǔ)和運(yùn)輸，因而得到廣泛關(guān)注。目前，常見(jiàn)的氨分解催化劑主要包括Ru、Fe、Ni等。其中，Ru基催化劑活性最高(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，12230-12239)，但是Ru價(jià)格昂貴，催化劑制備成本較高，無(wú)法規(guī)?；a(chǎn)。Fe基催化劑雖然價(jià)格便宜，但是活性較差，也不適合做氨分解催化劑。而Ni基催化劑同時(shí)具有價(jià)格便宜和活性高的特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種非常有前景的氨分解催化劑(Energy Environ.Sci.，2012，5，6278)。一般而言，純Ni催化活性較低，因?yàn)樵诟邷叵?，Ni納米顆粒很容易團(tuán)聚，催化劑容易發(fā)生燒結(jié)導(dǎo)致暴露的活性位點(diǎn)大大減少。所以，在制備鎳基催化劑時(shí)，一般需要將鎳負(fù)載在比表面積大且耐高溫的載體上。因?yàn)橥ㄟ^(guò)負(fù)載能很好的將鎳納米顆粒分散在載體表面，而這些小的鎳納米顆粒對(duì)氨分解反應(yīng)具有更高的催化活性。

目前，常見(jiàn)的多孔載體包括SBA-15，Al₂O₃，SiO₂，MCM-41和碳納米管等，這些載體比表面積大，孔道發(fā)達(dá)，但制備過(guò)程復(fù)雜，成本較高。開(kāi)發(fā)價(jià)格便宜、制備工藝簡(jiǎn)單的多孔載體負(fù)載高活性催化劑組份是氨分解催化劑制備過(guò)程中面臨的巨大挑戰(zhàn)。本發(fā)明通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將天然海泡石經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的酸處理，能進(jìn)一步提高其比表面積，負(fù)載鎳后所得催化劑在氨分解制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出非常高的催化活性。而且，海泡石是一種天然產(chǎn)物，來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，因而催化劑的制備成本會(huì)大大降低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種海泡石負(fù)載鎳催化劑的制備方法。本發(fā)明選用價(jià)格低廉且比表面積大的天然化合物海泡石作為載體，通過(guò)簡(jiǎn)單的酸處理，進(jìn)一步提高其比表面積。然后，將鎳前驅(qū)體、尿素和處理后的海泡石以不同比例加入到去離子水中，在油浴鍋中進(jìn)行類(lèi)水熱反應(yīng)。由于在高溫條件下，尿素會(huì)逐漸水解釋放出氫氧根，這些氫氧根能夠與鎳離子結(jié)合，從而形成顆粒小、分散性高的氫氧化鎳納米顆粒均勻沉淀在海泡石載體表面。通過(guò)控制加熱時(shí)間和投料的比例，最終能有效控制Ni納米顆粒的大小和分散性，進(jìn)而探索出催化劑的最佳制備條件。由于該制備方法得到的Ni基催化劑中鎳納米顆粒小，分散性高，因而在氨分解催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。重要的是，該催化劑價(jià)格便宜，制備簡(jiǎn)單，具有很大的工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值。

本發(fā)明提供了一種海泡石負(fù)載鎳催化劑的制備方法，該發(fā)明的具體實(shí)施過(guò)程如下：

(1)首先將天然海泡石加入到一定濃度的鹽酸溶液，在室溫下攪拌6～24h，然后過(guò)濾、用去離子水將樣品洗至中性，并在烘箱中進(jìn)行干燥處理；

(2)將(1)中得到的樣品進(jìn)行研磨、過(guò)篩，得到最終的改性后的海泡石載體；

(3)將步驟(2)中的樣品加入到去離子水中，然后加入不同含量的鎳前驅(qū)體和尿素，得到的混合物在60～120℃的油浴鍋中，持續(xù)攪拌1～24h，再進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥；

(4)將步驟(3)中得到的樣品，在馬弗爐里以1～10℃/min的升溫速率至400～900℃進(jìn)行焙燒1～6h，最后冷卻至室溫，得到最終的鎳/海泡石催化劑；

(5)氨分解催化反應(yīng)性能測(cè)試：取步驟(4)中制得的催化劑樣品0.1～0.5g加入固定床反應(yīng)器中，通入H₂(10～50mL/min)在400～700℃下還原1h；然后，降溫至100℃以下，再進(jìn)行氨分解活性測(cè)試，催化測(cè)試溫度300～700℃，反應(yīng)時(shí)間1～20h。

本發(fā)明所述的一種鎳/海泡石催化劑的制備方法，其特征在于所述實(shí)驗(yàn)步驟中的鹽酸溶液濃度為1～6mol/L，海泡石與鹽酸溶液的固液質(zhì)量比為1∶5～1∶20。

本發(fā)明所述的一種鎳/海泡石催化劑的制備方法，其特征在于所述的鎳前驅(qū)體為硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳，所述鎳前驅(qū)體加入量使得Ni²⁺和尿素的摩爾比例為1∶1～1∶6，催化劑中鎳的理論含量為0～40％

本發(fā)明的益處是，選用天然海泡石作為載體，通過(guò)簡(jiǎn)單的酸處理，提高其比表面積。由于海泡石本身比表面積大，孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)良，并且具有較高的熱穩(wěn)定性，通過(guò)酸處理進(jìn)一步改善了其孔道結(jié)構(gòu)，增加其比表面積。然后，利用尿素在高溫條件下逐漸水解的原理制備出了高分散的鎳/海泡石催化劑，該催化劑在氨分解制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出非常高的催化活性。本發(fā)明突出的優(yōu)點(diǎn)就是所用材料成本較低，其中海泡石是一種天然產(chǎn)物，來(lái)源廣泛且環(huán)境友好，具有很大的潛在利用價(jià)值。另外，該催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作，工藝條件方便易行，非常有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備樣品的掃描電子顯微鏡圖(SEM)；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備樣品的透射電子顯微鏡圖(TEM)；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1、7、8中所制備樣品的氮?dú)馕降葴鼐€圖(a)和對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖(b)；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1～6所制備樣品的氨分解活性圖。

具體實(shí)施方式

以下為實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提供具體實(shí)施方式詳細(xì)如下：

實(shí)施例1

海泡石載體預(yù)處理：選取10g海泡石放置于250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室溫下攪拌12h。然后，用去離子水洗至中性，過(guò)濾，在110℃下干燥12h。將干燥好的樣品進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，最終得到處理后的海泡石載體(SP)。

催化劑制備：首先稱取1.982g的Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO₃)₂·6H₂O完全溶解后，稱取1.636g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然后，稱取2g處理后的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min后在90℃油浴條件下處理10h，并超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，將該樣品進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為700℃，制得的樣品為海泡石負(fù)載鎳催化劑(20％N/SP-700)。圖1和圖2分別為該樣品的掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖。從圖1中可以看出，海泡石具有纖維狀結(jié)構(gòu)，這些纖維狀結(jié)構(gòu)相互交織，形成了一些疏松的孔道。負(fù)載鎳催化劑后，并沒(méi)有破壞該催化劑的結(jié)構(gòu)。從圖2中可以看出，負(fù)載鎳催化劑后的海泡石樣品依然保持纖維狀結(jié)構(gòu)，在這些纖維狀結(jié)構(gòu)的表面分散有一些細(xì)小的納米顆粒。從高分辨透鏡(圖2d)中可以看出這些微小的納米顆粒具有明顯的晶格條紋，經(jīng)測(cè)量為0.21nm，是氧化鎳的(200)晶面，表明鎳成功被負(fù)載在到了海泡石載體表面。

實(shí)施例2

海泡石載體預(yù)處理：選取10g海泡石放置于250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室溫下攪拌12h。然后，用去離子水洗至中性，抽濾，在110℃下干燥12h。將干燥好的樣品，進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，最終得到處理后的海泡石載體(SP)。

催化劑制備：首先稱取0.496g的Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO₃)₂·6H₂O完全溶解后，稱取0.468g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然后，稱取2g處理后的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min后在90℃油浴條件下處理10h，并超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，將該樣品進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為700℃，制得的樣品為海泡石負(fù)載鎳催化劑(5％N/SP-700)。

實(shí)施例3

海泡石載體預(yù)處理：選取10g海泡石放置于250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室溫下攪拌12h。然后，用去離子水洗至中性，抽濾，在110℃下干燥12h。將干燥好的樣品，進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，最終得到處理后的海泡石載體(SP)。

催化劑制備：首先稱取0.99g的Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO₃)₂·6H₂O完全溶解后，稱取0.938g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然后，稱取2g處理后的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min后在90℃油浴條件下處理10h，并超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，將該樣品進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為700℃，制得的樣品為海泡石負(fù)載鎳催化劑(10％N/SP-700)。

實(shí)施例4

海泡石載體預(yù)處理：選取10g海泡石放置于250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室溫下攪拌12h。然后，用去離子水洗至中性，抽濾，在110℃下干燥12h。將干燥好的樣品，進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，最終得到處理后的海泡石載體(SP)。

催化劑制備：首先稱取1.486g的Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO₃)₂·6H₂O完全溶解后，稱取1.226g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然后，稱取2g處理后的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min后在90℃油浴條件下處理10h，并超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，將該樣品進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為700℃，制得的樣品為海泡石負(fù)載鎳催化劑(15％N/SP-700)。

實(shí)施例5

海泡石載體預(yù)處理：選取10g海泡石放置于250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室溫下攪拌12h。然后，用去離子水洗至中性，抽濾，在110℃下干燥12h。將干燥好的樣品，進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，最終得到處理后的海泡石載體(SP)。

催化劑制備：首先稱取2.477g的Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO₃)₂·6H₂O完全溶解后，稱取2.044g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然后，稱取2g處理后的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min后在90℃油浴條件下處理10h，并超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，將該樣品進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為700℃，制得的樣品為海泡石負(fù)載鎳催化劑(25％N/SP-700)。

實(shí)施例6

海泡石載體預(yù)處理：選取10g海泡石放置于250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室溫下攪拌12h。然后，用去離子水洗至中性，抽濾，在110℃下干燥12h。將干燥好的樣品，進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，最終得到處理后的海泡石載體(SP)。

催化劑制備：首先稱取2.972g的Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO₃)₂·6H₂O完全溶解后，稱取2.452g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然后，稱取2g處理后的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min后在90℃油浴條件下處理10h，并超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，將該樣品進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為700℃，制得的樣品為海泡石負(fù)載鎳催化劑(30％N/SP-700)。

實(shí)施例7

海泡石載體預(yù)處理：選取10g海泡石放置于250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室溫下攪拌12h。然后，用去離子水洗至中性，抽濾，在110℃下干燥12h。將干燥好的樣品，進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，最終得到處理后的海泡石載體(SP)。

催化劑制備：首先稱取1.982g的Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO₃)₂·6H₂O完全溶解后，稱取1.636g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然后，稱取2g處理后的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min后在90℃油浴條件下處理10h，超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，將該樣品進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為600℃，制得的樣品為海泡石負(fù)載鎳催化劑(20％N/SP-600)。

實(shí)施例8

海泡石載體預(yù)處理：選取10g海泡石放置于250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，并在室溫下攪拌12h。然后，用去離子水洗至中性，抽濾，在110℃下干燥12h。將干燥好的樣品，進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，最終得到處理后的海泡石載體(SP)。

催化劑制備：首先稱取1.982g的Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO₃)₂·6H₂O完全溶解后，稱取1.636g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然后，稱取2g處理后的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min后在90℃油浴條件下處理10h，并超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，并在110℃烘箱中干燥12h。最后，將該樣品進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為800℃，制得的樣品為海泡石負(fù)載鎳催化劑(20％N/SP-800)。

圖3為實(shí)施例1、例7和例8中所制備樣品的氮?dú)馕綀D(a)和對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖(b)。從圖中可以看出，這三個(gè)樣品的吸附等溫線和孔徑分布曲線很相似，說(shuō)明這些樣品的孔道結(jié)構(gòu)是相似的，也說(shuō)明該催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性，焙燒溫度對(duì)催化劑的孔道結(jié)構(gòu)影響不大。

由實(shí)施例1-6制備得到不同Ni負(fù)載量的鎳海泡石催化劑，其氨分解催化活性圖如圖4所示。從圖中可以看出，未負(fù)載鎳的海泡石其活性很差，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到700℃時(shí)，氨的轉(zhuǎn)化率只有24.2％。當(dāng)負(fù)載Ni催化劑后，其催化活性明顯提升。負(fù)載5，10，15，20，25和30％的Ni后，當(dāng)反應(yīng)溫度為700℃時(shí)其轉(zhuǎn)化率分別為70.1，85.6，94.2，100，98.0和92.3％。該發(fā)明對(duì)海泡石負(fù)載Ni催化劑的制備條件進(jìn)行了探究和優(yōu)化，得到最佳的制備條件為：海泡石2g，Ni(NO₃)₂·6H₂O 1.982g，尿素1.636g，焙燒溫度700℃，焙燒時(shí)間3h，此條件下催化劑催化氨分解的轉(zhuǎn)化率最高。當(dāng)反應(yīng)溫度為600℃時(shí)氨的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到75.4％，當(dāng)反應(yīng)溫度為700℃時(shí)氨的轉(zhuǎn)化率接近100％。

以上對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請(qǐng)范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專(zhuān)利涵蓋范圍之內(nèi)。