本發(fā)明屬于二氧化碳電化學(xué)還原催化劑制備及應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種高效的微納級(jí)單質(zhì)鉍催化劑的制備及其在二氧化碳電化學(xué)還原中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，大量一次能源如煤炭、石油、天然氣等燃料消耗，一方面產(chǎn)生了世界范圍的資源短缺，另一方co2等溫室氣體的過(guò)量排放引起自然平很已經(jīng)難以承受的環(huán)境污染。減少碳排放，尋找替代化石燃料的新能源，已成為當(dāng)今全球關(guān)注的焦點(diǎn)。co2作為一種豐富、潛在的c1原料，可用于生產(chǎn)化學(xué)品和燃料，減少甚至替代當(dāng)前化石燃料的使用[daltontrans.，39，3347-3357(2010)]。然而，由于co2本身中心對(duì)稱(chēng)的線性分子(o＝c＝o)結(jié)構(gòu)，決定了其化學(xué)性質(zhì)的“惰性”，只有在特殊的環(huán)境下才能發(fā)生反應(yīng)，如較高的溫度、壓力或特殊催化劑。電化學(xué)還原技術(shù)可以在常溫常壓條件下，利用太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源所產(chǎn)生的綠色電能，將co2直接轉(zhuǎn)換為有用的化學(xué)品及低碳燃料如：甲酸、甲醇、co和甲烷等碳?xì)浠衔?，并且其反?yīng)過(guò)程具有可控性，通過(guò)改變電解條件，如電極電勢(shì)、溫度、電解液調(diào)控整個(gè)還原反應(yīng)體系[chem.soc.rev.，43(2014)631-675]。此外，電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)還具有結(jié)構(gòu)緊湊和易于規(guī)?；忍攸c(diǎn)[chemsuschem，4(2011)1301-1310]，因而被認(rèn)為是進(jìn)行co2能源的轉(zhuǎn)換和利用有效手段之一。目前，在水溶液體系中，金屬錫被認(rèn)為是co2電化學(xué)還原產(chǎn)甲酸最有效的一種催化劑。然而，在電化學(xué)還原過(guò)程中，其需要較高的過(guò)電勢(shì)，能量效率低，造成了能源的浪費(fèi)[j.am.chem.soc.，134(2012)1986-1989]。此外，在反應(yīng)過(guò)程中金屬錫催化劑容易失活，穩(wěn)定性也遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足實(shí)際產(chǎn)業(yè)化的需求[chemsuschem，4(2011)1301-1310]。因此，開(kāi)發(fā)新型的具有高活性、高選擇性和性能穩(wěn)定的co2電化學(xué)還原催化劑是孜待解決的問(wèn)題。
鉍作為一種環(huán)境友好同時(shí)又較經(jīng)濟(jì)的一種金屬，是一種理想的催化劑選擇[j.am.chem.soc.，136(2014)8361-8367]。然而，鉍用于co2電催化還原產(chǎn)甲酸的研究報(bào)道卻非常少見(jiàn)。針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明中我們成功制備了微納級(jí)單質(zhì)金屬bi并應(yīng)用高活性，高選擇性且穩(wěn)定的co2電催化還原催化劑。特別是該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)，對(duì)于co2電化學(xué)還原的研究具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有高活性、高選擇性的微納級(jí)單質(zhì)金屬鉍催化劑及其制備方法及其在二氧化碳催化還原中的應(yīng)用。該催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單的水溶液化學(xué)還原方法制備而得。通過(guò)有效調(diào)控反應(yīng)條件(時(shí)間、溫度)，獲得具有微納級(jí)單質(zhì)金屬bi催化劑，在二氧化碳還原過(guò)程中不僅選擇性高，并且可降低過(guò)電勢(shì)，提高能量效率，同時(shí)有效抑制二氧化碳還原過(guò)程中伴隨的競(jìng)爭(zhēng)析氫反應(yīng)。同時(shí)所選用氣體擴(kuò)散電極通過(guò)提供豐富的孔隙以及氣-液-固三相界面，減少傳質(zhì)阻力，提高co2的利用率和轉(zhuǎn)化率，從而提高法拉第效率。制備方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)量大、尤其適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種二氧化碳電化學(xué)還原催化劑，其特征在于，包括由水溶液化學(xué)還原方法合成的微納級(jí)單質(zhì)金屬鉍催化劑。
本發(fā)明還提供了上述的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的制備方法，其特征在于，包括：將硝酸鉍與硝酸溶于去離子水中，得到催化劑前驅(qū)體溶液，將催化劑前驅(qū)體溶液油浴加熱并回流，升至一定反應(yīng)溫度時(shí)加入水合肼還原溶液進(jìn)行還原，反應(yīng)結(jié)束后，將所得固體洗滌并離心分離，真空干燥，得到微納級(jí)的單質(zhì)金屬bi二氧化碳電化學(xué)還原催化劑。
優(yōu)選地，所述的單質(zhì)金屬鉍具有微納多級(jí)結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，所述的催化劑前驅(qū)體溶液中硝酸鉍的濃度為0.2～0.5m。
優(yōu)選地，所述的硝酸為濃硝酸，催化劑前驅(qū)體溶液中硝酸的濃度為0.5～0.75m。
優(yōu)選地，所述的水合肼還原溶液中水合肼的濃度為8～13m。
優(yōu)選地，所述的反應(yīng)溫度為80～110℃。
優(yōu)選地，所述的反應(yīng)時(shí)間為30min～120min。
優(yōu)選地，所述的洗滌為采用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至中性。
優(yōu)選地，所述的催化劑前驅(qū)體溶液和水合肼還原溶液的體積比為1∶2～1∶4。
本發(fā)明還提供了一種負(fù)載有二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的氣體擴(kuò)散電極，其特征在于，包括氣體擴(kuò)散電極，所述的氣體擴(kuò)散電極上負(fù)載有上述的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑。
優(yōu)選地，所述的氣體擴(kuò)散電極為碳紙、銅網(wǎng)、鎳網(wǎng)和不銹鋼網(wǎng)。
優(yōu)選地，所述的氣體擴(kuò)散電極的尺寸為1cm×1cm～3cm×3cm，其上所負(fù)載的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的負(fù)載量為2～4mg/cm2。
優(yōu)選地，所述的粘結(jié)劑為nafion、聚乙烯醇、ptfe或其中的兩種復(fù)合。
本發(fā)明還提供了上述的負(fù)載有二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于，包括：將上述的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑分散到異丙醇溶液中，超聲得到均勻的催化劑漿液，在所述的催化劑漿液中加入粘結(jié)劑nafion溶液并超聲分散均勻，將此混合溶液涂覆到氣體擴(kuò)散電極上，放入真空干燥箱或真空烘箱中烘干，得到負(fù)載有二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的氣體擴(kuò)散電極。
優(yōu)選地，所述的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑與nafion溶液的干物質(zhì)比為1∶1～3.5∶1。
優(yōu)選地，所述的nafion溶液的質(zhì)量濃度為2～5wt％。
優(yōu)選地，所述的氣體擴(kuò)散電極上二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的負(fù)載量為2～4mg/cm2。
本發(fā)明為微納級(jí)單質(zhì)金屬bi催化劑，由水溶液化學(xué)還原方法合成，通過(guò)有效調(diào)控催化劑合成條件，獲得具有微納級(jí)的單質(zhì)金屬bi催化劑，可以極大地提高二氧化碳電化學(xué)還原的選擇性及活性，有效抑制二氧化碳還原過(guò)程中析氫的競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)；所選用氣體擴(kuò)散電極通過(guò)提供氣-液-固三相界面，減少傳質(zhì)阻力，提高co2的利用率和轉(zhuǎn)化率，從而提高法拉第效率。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明為微納級(jí)單質(zhì)鉍催化劑。由水溶液化學(xué)還原方法合成，通過(guò)有效調(diào)控催化劑制備條件，獲得具有微納級(jí)的單質(zhì)鉍催化劑，可以極大提高二氧化碳還原的選擇性，降低co2還原的過(guò)電勢(shì)，提高能量效率；同時(shí)有效地抑制二氧化碳還原過(guò)程中的競(jìng)爭(zhēng)性析氫副反應(yīng)。
(2)本發(fā)明所采用氣體擴(kuò)散電極不僅能提高co2還原的電流密度，而且能提高co2的選擇性和轉(zhuǎn)化率，從而提高法拉第效率。
(3)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，操作方便、易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。此發(fā)明在二氧化碳電化學(xué)還原、二氧化碳光電還原、二氧化碳光催化還原等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
(4)本發(fā)明的微納級(jí)單質(zhì)鉍催化劑由納米金屬鉍片堆積形成，具有鮮明的(012)晶面，對(duì)二氧化碳還原兼具高的電催化活性和選擇性，特別是過(guò)電勢(shì)低，能顯著提高對(duì)二氧化碳利用的能量效率。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例1-3中的氣體擴(kuò)散電極負(fù)載單質(zhì)bi催化劑在co2飽和的0.5mkhco3中的循環(huán)伏安曲線圖。
圖2為實(shí)施例2、4-5中的氣體擴(kuò)散電極負(fù)載單質(zhì)bi催化劑在co2飽和的0.5mkhco3中的循環(huán)伏安曲線圖。
圖3為微納級(jí)單質(zhì)bi100-45的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖fesem。
圖4為實(shí)例1-3中的氣體擴(kuò)散電極負(fù)載微納級(jí)單質(zhì)bi催化劑為工作電極，在co2飽和的0.5mkhco3溶液中電解1小時(shí)的產(chǎn)甲酸法拉第效率。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
實(shí)施例1
一種二氧化碳電化學(xué)還原催化劑，包括由水溶液化學(xué)還原方法合成的微納級(jí)單質(zhì)金屬鉍催化劑。所述的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的制備方法為：稱(chēng)取2.5mmol的五水硝酸鉍加入到燒杯中，加入10ml去離子水和0.5ml濃硝酸(濃度為14.4m)，磁力攪拌2h后，使硝酸鉍與硝酸溶于去離子水中，得到催化劑前驅(qū)體溶液；將溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶，放入油浴鍋對(duì)混合溶液進(jìn)行冷凝回流加熱。當(dāng)溫度升至100℃時(shí)，加入30ml8.5mn2h4·h2o進(jìn)行還原，繼續(xù)控制溫度在100℃反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，將所得固體分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌至中性并離心分離，隨后于真空干燥箱75℃真空干燥，得到微納級(jí)的單質(zhì)金屬bi(bi100-30)二氧化碳電化學(xué)還原催化劑。
實(shí)施例2
一種二氧化碳電化學(xué)還原催化劑，包括由水溶液化學(xué)還原方法合成的微納級(jí)單質(zhì)金屬鉍催化劑。所述的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的制備方法為：稱(chēng)取2.5mmol的五水硝酸鉍加入到燒杯中，加入10ml去離子水和0.5ml濃硝酸(濃度為14.4m)，磁力攪拌2h后，使硝酸鉍與硝酸溶于去離子水中，得到催化劑前驅(qū)體溶液；將溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶，放入油浴鍋對(duì)混合溶液進(jìn)行冷凝回流加熱。溫度升至100℃時(shí)，加入30ml8.5mn2h4·h2o進(jìn)行還原，繼續(xù)控制溫度在100℃反應(yīng)45min。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，將所得固體分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌至中性并離心分離，隨后于真空干燥箱75℃真空干燥，得到微納級(jí)的單質(zhì)金屬bi(bi100-45)二氧化碳電化學(xué)還原催化劑。
實(shí)施例3
一種二氧化碳電化學(xué)還原催化劑，包括由水溶液化學(xué)還原方法合成的微納級(jí)單質(zhì)金屬鉍催化劑。所述的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的制備方法為：稱(chēng)取2.5mmol的五水硝酸鉍加入到燒杯中，加入10ml去離子水和0.5ml濃硝酸(濃度為14.4m)，磁力攪拌2h后，使硝酸鉍與硝酸溶于去離子水中，得到催化劑前驅(qū)體溶液；將溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶，放入油浴鍋對(duì)混合溶液進(jìn)行冷凝回流加熱。溫度升至100℃時(shí)，加入30ml8.5mn2h4·h2o進(jìn)行還原，繼續(xù)控制溫度在100℃反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，將所得固體分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌至中性并離心分離，隨后于真空干燥箱75℃真空干燥，得到微納級(jí)的單質(zhì)金屬bi(bi100-60)二氧化碳電化學(xué)還原催化劑。
實(shí)施例4
一種二氧化碳電化學(xué)還原催化劑，包括由水溶液化學(xué)還原方法合成的微納級(jí)單質(zhì)金屬鉍催化劑。所述的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的制備方法為：稱(chēng)取2.5mmol的五水硝酸鉍加入到燒杯中，加入10ml去離子水和0.5ml濃硝酸(濃度為14.4m)，磁力攪拌2h后，使硝酸鉍與硝酸溶于去離子水中，得到催化劑前驅(qū)體溶液；將溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶，放入油浴鍋對(duì)混合溶液進(jìn)行冷凝回流加熱。溫度升至110℃時(shí)，加入30ml8.5mn2h4·h2o進(jìn)行還原，繼續(xù)控制溫度在110℃反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，將所得固體分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌至中性并離心分離，隨后于真空干燥箱75℃真空干燥，得到微納級(jí)的單質(zhì)金屬bi(bi110-30)二氧化碳電化學(xué)還原催化劑。
實(shí)施例5
一種二氧化碳電化學(xué)還原催化劑，包括由水溶液化學(xué)還原方法合成的微納級(jí)單質(zhì)金屬鉍催化劑。所述的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的制備方法為：稱(chēng)取2.5mmol的五水硝酸鉍加入到燒杯中，加入10ml去離子水和0.5ml濃硝酸(濃度為14.4m)，磁力攪拌2h后，使硝酸鉍與硝酸溶于去離子水中，得到催化劑前驅(qū)體溶液；將溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶，放入油浴鍋對(duì)混合溶液進(jìn)行冷凝回流加熱。溫度升至110℃時(shí)，加入30ml8.5mn2h4·h2o進(jìn)行還原，繼續(xù)控制溫度在110℃反應(yīng)45min。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，將所得固體分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌至中性并離心分離，隨后于真空干燥箱75℃真空干燥，得到微納級(jí)的單質(zhì)金屬bi(bi110-45)二氧化碳電化學(xué)還原催化劑。
附圖1、圖2為室溫條件下的循環(huán)伏安掃描圖，電化學(xué)性能測(cè)試在電化學(xué)工作站測(cè)試系統(tǒng)(chi660e，上海辰華公司)進(jìn)行，測(cè)試裝置為h型槽，電解液為二氧化碳的飽和0.5mkhco3水溶液，噴涂催化劑的氣體擴(kuò)散電極(gde)為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，構(gòu)成三電極體系。圖1中所示分別為實(shí)施例1、2、3中的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑。圖1說(shuō)明在3種催化劑中，實(shí)施例2的催化活性最好，并且具有較大的二氧化碳還原電流密度，即為bi100-45催化劑。圖2中所示分別為實(shí)施例2、實(shí)施例4、實(shí)施例5中的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑，同樣，實(shí)施例2的催化活性最好，表現(xiàn)為較高的還原電流密度，即為bi100-45。
圖3為微納級(jí)單質(zhì)金屬bi的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖fesem，如圖3所示，本發(fā)明所制備的bi100-45是由亞微米級(jí)的bi片組成。
圖4為實(shí)施例1-3催化劑在-1.45v電位下電解1小時(shí)的產(chǎn)甲酸法拉第效率。從圖中可以看出bi100-45催化劑的甲酸法拉第效率最大，為90％。