銅系催化劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明具體設(shè)及銅系催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 脂肪醇脫氨制備脂肪醒是一類非常重要的化工生產(chǎn)過程，脂肪醒在香料工業(yè)中應(yīng) 用廣泛，用于配制玫瑰、香石竹、澄花等香精。目前醇脫氨反應(yīng)主要采用化-Zn-Al催化劑， 采用共沉淀法制備，加入含堿金屬的共沉淀劑，如碳酸鋼、碳酸氨鋼或碳酸鐘鹽等，其催化 活性較低，產(chǎn)物選擇性差，且沉淀?xiàng)l件難于控制，催化劑重復(fù)性較差，同時(shí)堿金屬鋼、鐘會(huì)降 低催化劑的活性，反復(fù)洗涂會(huì)消耗大量凈水，增加了催化劑制備的復(fù)雜性和成本。針對脂肪 醇脫氨制脂肪醒反應(yīng)，已有相關(guān)專利通過改進(jìn)脫氨催化劑來優(yōu)化脫氨工藝。
[0003] 專利CN1056067A介紹了一種環(huán)己醇脫氨催化劑，含有化0、化0、Mg0、化0、胞2〇， 加入化、Mg、化和微量胞2〇改性后可有效提高環(huán)己酬的選擇性，降低催化劑的積碳，但氧 化物成分復(fù)雜，粉末成型性能差，存在成型后催化劑機(jī)械強(qiáng)度低、易粉化等缺陷。專利CN 101489967B介紹了一種甲醇脫氨制甲醒和乙醇脫氨制乙醒催化劑，催化劑活性組分為 PdaBibYcZd,Y選自Co、化、Pt、Ag和Au,Z選自化、Cs、Mg、Ca、Ba、V、化、W、Fe、Ni、Cu和訊， 并將催化活性組合物的活性組分施用于優(yōu)選的載體材料滑石或碳化娃上。該方法制備的催 化劑使得脫氨可W在顯著低于400°C的較低溫度下進(jìn)行，并且活性基本長時(shí)間保持不變，很 少需要再活化，但其制備流程復(fù)雜，且負(fù)載貴金屬Pd、Pt、Au等，生產(chǎn)成本較高，不利于工業(yè) 應(yīng)用。師瑞娟等（催化學(xué)報(bào)，2010, 31，626-630)介紹了一種正辛醇脫氨制正辛醒催化劑，采 用沉積沉淀法制備化/MgO催化劑，可有效提高催化活性和正辛醒選擇性，但未提及催化劑 穩(wěn)定性，且反應(yīng)采用間歇式反應(yīng)操作成本高，易醋化，處理能力較低。
[0004] 目前工業(yè)生產(chǎn)中，為了增加脂肪醒裝置經(jīng)濟(jì)效益，需提高單位裝置處理能力，降低 產(chǎn)品生產(chǎn)成本。脂肪醇脫氨生產(chǎn)相應(yīng)的脂肪醒是可逆吸熱反應(yīng)，雖然升溫有利于提高反應(yīng) 速率，但相應(yīng)地裂解、醋化等副反應(yīng)速率也會(huì)加快，從而降低了產(chǎn)物脂肪醒的選擇性和收 率，同時(shí)，高溫會(huì)導(dǎo)致催化劑易結(jié)焦、再生困難，反應(yīng)能耗增加，不利于工業(yè)化應(yīng)用。而采用 列管式固定床反應(yīng)器，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度低，催化劑易破裂粉碎，增大了催化劑床層的壓 降。因此，在脂肪醇?xì)庀嗝摪敝葡鄳?yīng)的脂肪醒反應(yīng)中，需要一種機(jī)械強(qiáng)度大、選擇性和穩(wěn)定 性較好的催化劑。因此，探索有效的方法合成更穩(wěn)定的銅系催化劑具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中脂肪醇脫氨制備脂肪醒催化 劑制備過程復(fù)雜、制備成本高、催化劑容易粉化、結(jié)焦、催化活性低等缺陷，而提供了一種銅 系催化劑、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法反應(yīng)條件溫和，避免高溫導(dǎo)致的催化劑粉 化、結(jié)焦，制得的銅系催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)脂肪醇脫氨制相應(yīng)脂肪醒反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率、高選擇性 和穩(wěn)定性，降低了生產(chǎn)成本，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明提供了一種銅系催化劑的制備方法，其包括W下步驟：
[0007]步驟I:將銅、鋒和侶的可溶性鹽和溶劑形成的溶液與錠類沉淀劑和溶劑形成的 溶液混合進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到共沉淀物前驅(qū)體；
[000引步驟2 :將步驟1得到的共沉淀物前驅(qū)體經(jīng)陳化、過濾、洗涂、干燥、賠燒得到共沉 淀物；
[0009] 步驟3:將步驟2中得到的共沉淀物壓片得到所述的銅系催化劑，或者將步驟2中 得到的共沉淀物與石墨混合、壓片得到所述的銅系催化劑。
[0010] 步驟1中，所述的溶劑為去離子水或者醇類溶劑，所述的醇類溶劑可W為Cl~ 的醇溶劑，例如甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種。
[0011] 步驟1中，所述的銅、鋒和侶的可溶性鹽可W為銅、鋒或侶離子與酸根離子形成的 鹽，所述的酸根離子可W為本領(lǐng)域中的常規(guī)酸根離子，例如硝酸根離子、硫酸根離子、醋酸 根離子或者面素離子（例如氯離子）；所述的銅離子可W為二價(jià)銅離子；所述的鋒離子可W 為二價(jià)鋒離子；所述的侶離子可W為=價(jià)侶離子。
[0012] 步驟1中，所述的"銅、鋒和侶的可溶性鹽和溶劑形成的溶液"中，銅鋒侶離子的總 摩爾濃度優(yōu)選0. 5mol/L~6mol/L進(jìn)一步優(yōu)選Imol/L~2mol/L;所述的銅離子的摩爾濃 度優(yōu)選0. 2mol/L~0. 8mol/L進(jìn)一步優(yōu)選0. 2mol/L~0. 5mol/L;所述的鋒離子的摩爾濃 度優(yōu)選0.Imol/L~0. 7mol/L進(jìn)一步優(yōu)選0. 4mol/L~0. 7mol/L;所述的侶離子的摩爾濃 度優(yōu)選為 0. 〇5mol/L~0. 15mol/L進(jìn)一步優(yōu)選 0.Imol/L~0. 15mol/L。
[0013] 步驟1中，所述的錠類沉淀劑是指含氮堿性化合物或者含有錠根離子的鹽，所述 的含氮堿性化合物優(yōu)選氨水和/或尿素；所述的含有錠根離子的鹽優(yōu)選碳酸錠、碳酸氨錠、 乙酸錠和乙醇錠中的一種或多種。
[0014] 步驟1中，所述的"錠類沉淀劑和溶劑形成的溶液"的摩爾濃度優(yōu)選0. 6mol/L~ 18111〇1/1^，進(jìn)一步優(yōu)選 1.2mol/L~3mol/L。
[001引步驟1中，所述的"銅、鋒和侶的可溶性鹽和溶劑形成的溶液"與所述的"錠類沉淀 劑和溶劑形成的溶液"的摩爾濃度比優(yōu)選1:1~1:5,進(jìn)一步優(yōu)選1:1. 2~1:3。
[0016] 步驟1中，所述的混合可W將"錠類沉淀劑和溶劑形成的溶液"加入到"銅、鋒和侶 的可溶性鹽和溶劑形成的溶液"中（正加法），也可W將"銅、鋒和侶的可溶性鹽和溶劑形成 的溶液"加入到"錠類沉淀劑和溶劑形成的溶液"中（反加法），也可W將"錠類沉淀劑和溶 劑形成的溶液"和"銅、鋒和侶的可溶性鹽和溶劑形成的溶液"同時(shí)加入（并流法）；優(yōu)選反 加法和并流法。
[0017] 步驟1中，所述的沉淀反應(yīng)的溫度可W為本領(lǐng)域中該類反應(yīng)的常規(guī)溫度，優(yōu)選 20°C~95°C，進(jìn)一步優(yōu)選 30°C~90°C。
[0018] 步驟1中，所述的沉淀反應(yīng)的抑可W為本領(lǐng)域中該類操作的常規(guī)抑，優(yōu)選7. 0~ 11. 0,進(jìn)一步優(yōu)選8. 0~10. 0。
[0019] 步驟1中，所述的沉淀反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選1小時(shí)~30小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選10小時(shí)~20 小時(shí)。
[0020] 步驟2中，所述的陳化可W為本領(lǐng)域中該類沉淀反應(yīng)的常規(guī)陳化操作，所述的陳 化的時(shí)間優(yōu)選1小時(shí)~24小時(shí)。
[0021] 步驟2中，所述的干燥可W為本領(lǐng)域該類干燥操作的常規(guī)條件，所述的干燥的溫 度優(yōu)選60°C~120。進(jìn)一步優(yōu)選80°C~100°C所述的干燥的時(shí)間優(yōu)選6小時(shí)~24小時(shí)， 進(jìn)一步優(yōu)選10小時(shí)~12小時(shí)。
[0022] 步驟2中，所述的賠燒可W為本領(lǐng)域該類賠燒操作的常規(guī)條件，所述的賠燒優(yōu)選 在馬弗爐中進(jìn)行。所述的賠燒的溫度優(yōu)選350°C~750°C，進(jìn)一步優(yōu)選500°C~650°C，所述 的賠燒的時(shí)間優(yōu)選2小時(shí)~6小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選3小時(shí)~5小時(shí)。所述的賠燒時(shí)升溫速度 優(yōu)選 1°C/min~3°C/min。 陽02引步驟3中，所述的石墨的添加量優(yōu)選0~5 % (包括0)，進(jìn)一步優(yōu)選1 %~3 %，所 述的添加量是指石墨的重量占賠燒后的共沉淀物的重量的百分比。
[0024] 步驟3中，所述的壓片優(yōu)選在壓片機(jī)中進(jìn)行壓片。
[0025] 本發(fā)明還提供了上述制備方法制備得到的銅系催化劑。
[00%] 本發(fā)明中，所述的銅系催化劑，W催化劑的摩爾百分比為基準(zhǔn)，其包括W下組份： 氧化銅20%~70%，氧化鋒10%~70%，氧化侶0. 1 %~20%。
[0027] 本發(fā)明中，所述的銅系催化劑還可W進(jìn)一步包括石墨，所述的石墨占銅鋒侶氧化 物總質(zhì)量的0-5% (不包括0)。
[002引本發(fā)明中，所述的銅系催化劑，W催化劑的摩爾百分比為基準(zhǔn)，其較佳的包括下組 份組成：氧化銅30 %~50 %，氧化鋒40 %~60 %，氧化侶5 %~15