一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑及其制備方法與應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑及其制備方法與應用。催化劑是以銅為主活性劑，以氧化鋁為載體，以B2O3為助劑，以MO為改性劑；以重量份數(shù)計，催化劑中各組分的含量為，CuO 5～35份，B2O3 3～15份，Al2O3 15～92份，MO 0～35份；其中，MO為CaO，MgO，NiO中的一種及以上。采用管式固定床反應器，先在300～350℃的溫度條件下對催化劑進行氫氣還原，然后仲丁醇進料與催化劑接觸進行脫氫反應，不但提高了仲丁醇的轉(zhuǎn)化率和甲乙酮選擇性，而且催化劑具有良好的穩(wěn)定性；克服了銅系催化劑活性低、易燒結(jié)、不穩(wěn)定的問題。
【專利說明】
一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑及其制備方法與應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑技術領域，特別涉及一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]仲丁醇脫氫制備甲乙酮工藝所采用的催化劑主要為銅基催化劑，如:Cu/ZnO、Cu/Al203、Cu/Zr02、Cu-Zn0/Al203、Cu/Si02 和 Cu/Cr203 等。但由于其所采用載體 Al2O3 和 S12 的酸性位易導致醇脫水生成烯烴及酮縮合生成高碳酮，降低反應選擇性，雖然ZrO2同時擁有酸堿性和氧化還原性，作為銅基催化劑載體優(yōu)點顯著，但是其比較面積較小，熱穩(wěn)定性差。
[0003]近年來，國內(nèi)外仲丁醇脫氫技術的發(fā)展主要是以對還原銅催化劑的改進為主，如引進助催化劑，使用特殊浸漬、沉淀方法和溶膠-凝膠等手段不僅能改善銅晶粒的分散度和抗燒結(jié)能力，且能提高催化劑的活性與選擇性;采用無酸性粘結(jié)劑壓片或載體制備負載型催化劑，以提高催化劑選擇性與機械強度等。
[0004]如中國專利CN1872412A “一種醇脫氫制酮催化劑及其制備方法”采用共沉淀濾餅中浸漬/噴浸堿金屬的方法引進堿金屬來消除催化劑的酸性位，抑制醇脫水和酮縮合等副反應的發(fā)生。但是該催化劑比表面積小，機械強度低，長期運轉(zhuǎn)后易產(chǎn)生粉化，影響催化劑使用壽命。且制備過程中需使用沉淀劑，產(chǎn)生不環(huán)保的酸堿性廢液。中國專利CN 103599786A“用于仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑及其制備方法”提供了一種Cu/Si02催化劑，利用鉀鈉改性催化劑，雖然一定程度上提高了仲丁醇脫氫制備甲乙酮反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但其活性組分含量較高，增加了催化劑制備成本，且S12作為載體成型難度大，不易于工業(yè)化應用。另外，銅系催化劑因高溫燒結(jié)導致的穩(wěn)定性差，一直難以滿足氧化再生和工業(yè)化上長期運轉(zhuǎn)的要求。
[0005]因此，需要開發(fā)研究新型銅系催化劑，提高其穩(wěn)定性，并進一步提高仲丁醇脫氫制備甲乙酮反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術不足，本發(fā)明提供了一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑及其制備方法與應用。
[0007]—種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑，其以銅為主活性劑，以氧化鋁為載體，以B2O3為助劑，以MO為改性劑；以重量份數(shù)計，催化劑中各組分的含量為，CuO 5?35份，B2O3 3?15份，Al2O3 15?92份，MO O?35份;其中，MO為Ca0，Mg0，Ni0中的一種及以上。
[0008]催化劑中CuO與B2O3的重量比為1:3?10:1。
[0009]所述MO為CaO，MgO和N1的混合物；以重量份數(shù)計，催化劑中各組分的含量為，CuO5?35份，B2O3 3?15份，Al2O3 15?80份，CaO I?30份，MgO I?30份，N1 I?30份。
[0010]—種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0011 ]步驟a、用硝酸溶液將Al2O3粉末和改性劑粉末混合均勻，擠條成型，30?150 °C下干燥后，200?600°C下焙燒2?1h獲得催化劑載體，將載體制成3-10mm長的顆粒；
[0012]步驟b、將銅的水溶性化合物和硼的水溶性化合物溶于乙醇中，乙醇溶液等體積浸漬載體顆粒，浸漬溫度為10?900C，浸漬時間為24?36h;浸漬完成后，在30?150 V下干燥，300?600 0C下焙燒2?I Oh，即得催化劑。
[0013]步驟b中，銅的水溶性化合物和硼的水溶性化合物的加入量滿足CuO與B2O3的重量比為1:3?10:1。
[0014]一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑在仲丁醇脫氫制備甲乙酮中的應用，采用管式固定床反應器，先在300?350°C的溫度條件下對催化劑進行氫氣還原，然后仲丁醇進料與催化劑接觸進行脫氫反應，其中，仲丁醇質(zhì)量空速為0.1?10h—S脫氫反應溫度為200?250°C，反應壓力為0.01?0.20MPa。
[0015]為提高生成酮的選擇性，本發(fā)明采用大孔氧化鋁為載體，并在載體中引入B2O3助劑和MO改性劑，不僅令催化劑獲得高比表面積和高機械強度，且使堿金屬與銅微晶均勻分布于催化劑之中，減少反應副反應的發(fā)生，提高催化劑選擇性，減少催化劑積碳，催化性能穩(wěn)定，顯著延長催化劑使用壽命。
[0016]本發(fā)明的有益效果為:
[0017]1.本發(fā)明的催化劑應用于仲丁醇脫氫制備甲乙酮工藝，不但提高了仲丁醇的轉(zhuǎn)化率和甲乙酮選擇性，而且催化劑具有良好的穩(wěn)定性;克服了銅系催化劑活性低、易燒結(jié)、不穩(wěn)定的問題；
[0018]2.本發(fā)明的催化劑活性組分含量較低，成本低廉，同時反應條件溫和，降低了投資費用，提高了經(jīng)濟效益。
[0019]說明書附圖
[0020]圖1為實施例3的催化劑長時穩(wěn)定性實驗評價結(jié)果。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明。應該強調(diào)的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應用。
[0022]實施例1
[0023]〗.催化劑制備
[0024]用質(zhì)量濃度為10%的硝酸溶液將45g氧化鋁，5g氧化鈣，Ig氧化鎂，Ig氧化鎳均勻地混合成團，然后擠條成型，靜置于40?70°C的溫度條件下干燥4小時，再在540°C焙燒4小時，獲得催化劑載體，將載體制成3-10mm長的顆粒。
[0025]稱取41.1Og三水硝酸銅和3.84g硼酸溶于無水乙醇中，在水浴鍋中加熱攪拌至完全溶解，水浴溫度控制為65 ± 5°C。將上述所制載體顆粒等體積浸漬于該乙醇溶液當中約20小時后，40?70 °C下干燥，于540°C下焙燒4小時，即得催化劑A。
[0026]I1.催化劑性能評價
[0027]上述制備的催化劑A 1g用于仲丁醇脫氫制甲乙酮，反應器內(nèi)經(jīng)為20mm。先用純氫氣在300?350°C的溫度條件下進行還原，還原氣空速lOOh—1，還原時間90分鐘。
[0028]之后仲丁醇以60g/h的流量進入反應器，在240°C的床層溫度、常壓下進行脫氫反應，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為89.47%，甲乙酮的選擇性為95.10%。
[0029]實施例2
[0030]〗.催化劑制備
[0031 ]用質(zhì)量濃度為10 %的硝酸溶液將42.5g氧化鋁，7.5g氧化鈣，Ig氧化鎂，Ig氧化鎳均勻地混合成團，然后擠條成型，靜置于40?70°C的溫度條件下干燥2小時，再540°C焙燒4小時，獲得催化劑載體，將載體制成3-1 Omm長的顆粒。
[0032]稱取41.1Og三水硝酸銅和3.84g硼酸溶于無水乙醇中，在水浴鍋中加熱攪拌至完全溶解，水浴溫度控制為65 ± 5°C。將上述所制載體顆粒等體積浸漬于該乙醇溶液當中約20小時后，40?70 °C下干燥，于540 °C下焙燒4小時，S卩得催化劑B。
[0033]I1.催化劑性能評價
[0034]脫氫反應工藝同實施例1，反應結(jié)果為:仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為90.29%，甲乙酮的選擇性為95.34%。
[0035]實施例3
[0036]〗.催化劑制備
[0037]用質(zhì)量濃度為10%的硝酸溶液將35g氧化鋁，15g氧化鈣，Ig氧化鎂，Ig氧化鎳均勻地混合成團，然后擠條成型，靜置于40?70°C的溫度條件下干燥2小時，再540°C焙燒4小時，獲得催化劑載體，將載體制成3-10mm長的顆粒。
[0038]稱取41.1Og三水硝酸銅和3.84g硼酸溶于無水乙醇當中，在水浴鍋中加熱攪拌至完全溶解，水浴溫度控制為65±5°C。將上述所制載體顆粒等體積浸漬于該乙醇溶液當中約20小時后，40?70 °C下干燥，于540 °C下焙燒4小時，即得催化劑C。
[0039]I1.催化劑性能評價
[0040]脫氫反應工藝同實施例1，反應結(jié)果為:仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為94.33%，甲乙酮的選擇性為99.89 %。
[0041]在此條件下進行長時穩(wěn)定性實驗，結(jié)果見圖1，圖中b為仲丁醇轉(zhuǎn)化率，a為甲乙酮選擇性，可見，在裝置運行52天之后，催化劑活性沒有明顯的波動，說明該催化劑穩(wěn)定性良好。
[0042]實施例4
[0043]催化劑制備方法同實施例3;
[0044]脫氫反應工藝與實施例3不同的是，仲丁醇以80g/h的流量進入反應器。反應結(jié)果為:仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為92.85 %，甲乙酮的選擇性為99.18%。
[0045]實施例5
[0046]催化劑制備方法同實施例3;
[0047]脫氫反應工藝與實施例3不同的是，仲丁醇以90g/h的流量進入反應器。反應結(jié)果為:仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為91.84%,甲乙酮的選擇性為99.10%。
[0048]實施例6
[0049]催化劑制備方法同實施例3;
[0050]脫氫反應工藝與實施例3不同的是，仲丁醇以100g/h的流量進入反應器。反應結(jié)果為:仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為90.23%，生成甲乙酮的選擇性為98.55%。
[0051 ] 實施例7
[0052]用質(zhì)量濃度為10%硝酸溶液將35g氧化鋁，15g氧化鎂，Ig氧化Hlg氧化鎳均勻地混合成團，然后擠條成型，靜置于40?70°C的溫度條件下干燥2小時，再540°C焙燒4小時，獲得催化劑載體，將載體制成3-1 Omm長的顆粒。
[0053]稱取41.1Og三水硝酸銅和3.84g硼酸溶于無水乙醇當中，在水浴鍋中加熱攪拌至完全溶解，水浴溫度控制為65±5°C。將上述所制載體顆粒等體積浸漬于該乙醇溶液當中約20小時后，40?70 °C下干燥，于540 °C下焙燒4小時，S卩得催化劑D。
[0054]I1.催化劑性能評價
[0055]脫氫反應工藝同實施例1，反應結(jié)果為:仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為90.33%，甲乙酮的選擇性為96.55%。
[0056]由實施例1-7可見，本發(fā)明提供的催化劑用于仲丁醇脫氫制甲乙酮反應時，其選擇性與催化活性皆高于傳統(tǒng)工業(yè)應用銅系催化劑。同時為了考察催化劑穩(wěn)定性，實施例3對催化劑C做了長時穩(wěn)定性評價實驗，證明該催化劑具有很好的穩(wěn)定性，能夠滿足工業(yè)要求。
[0057]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑，其以銅為主活性劑，以氧化鋁為載體，其特征在于，所述催化劑以B2O3為助劑，以MO為改性劑；以重量份數(shù)計，催化劑中各組分的含量為，CuO 5?35份，B2O3 3?15份，Al2O3 15?92份，MO O?35份；其中，MO為Ca0，Mg0，Ni0中的一種及以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑，其特征在于，催化劑中CuO與B2O3的重量比為1:3?10:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑，其特征在于，MO為CaO，MgO和N1的混合物；以重量份數(shù)計，催化劑中各組分的含量為，CuO 5?35份，B2O3 3?15份，Al2O3 15?80份，CaO I?30份，MgOl?30份，N1 I?30份。4.權(quán)利要求1所述一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟a、用硝酸溶液將Al2O3粉末和改性劑粉末混合均勻，擠條成型，30?150°C下干燥后，200?600°C下焙燒2?1h獲得催化劑載體，將載體制成3-10mm長的顆粒； 步驟b、將銅的水溶性化合物和硼的水溶性化合物溶于乙醇中，乙醇溶液等體積浸漬載體顆粒，浸漬溫度為10?900C，浸漬時間為24?36h;浸漬完成后，在30?150°C下干燥，300?600 0C下焙燒2?1h，即得催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟b中，銅的水溶性化合物和硼的水溶性化合物的加入量滿足CuO與B2O3的重量比為1:3?10:1ο6.權(quán)利要求1-5任一權(quán)利要求所述一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑在仲丁醇脫氫制備甲乙酮中的應用，其特征在于，采用管式固定床反應器，先在300?350°C的溫度條件下對催化劑進行氫氣還原，然后仲丁醇進料與催化劑接觸進行脫氫反應，其中，仲丁醇質(zhì)量空速為0.1?10h—1，脫氫反應溫度為200?250 0C，反應壓力為0.0I?0.20MPa。
【文檔編號】C07C49/10GK105903471SQ201610298713
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】姚志龍, 張岳嬌, 胡彬, 馬松, 孫培永, 張勝紅
【申請人】北京石油化工學院