一種脫氫環(huán)化催化劑再生方法
【專利摘要】一種脫氫環(huán)化催化劑再生方法，涉及化工領(lǐng)域，尤其涉及一種循環(huán)流化反應再生MDA中脫氫環(huán)化催化劑再生方法。針對現(xiàn)有催化劑再生效果不理想的缺陷，提供一種對失活催化劑再生后，催化劑再次利用效率高的脫氫環(huán)化催化劑再生方法。該方法對失活催化劑進行H2進行再生，再進行CO2進行預反應，繼續(xù)通入氧化性氣體繼續(xù)進行再生，最后進行預碳化處理。本發(fā)明處理過程簡單，可以最大程度回復催化劑的活性，得到的催化劑應用于MDA反應與現(xiàn)有再生技術(shù)得到的催化劑作為MDA反應后產(chǎn)物產(chǎn)率比較，較現(xiàn)有方法處理，其產(chǎn)率明顯提高。
【專利說明】
一種脫氫環(huán)化催化劑再生方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，尤其涉及一種循環(huán)流化反應再生MDA中脫氫環(huán)化催化劑再 生方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低級烷烴無氧芳構(gòu)化生產(chǎn)高級烴（以下簡稱MDA)特別是苯的技術(shù)已經(jīng)被研究多 年，但是催化劑失活始終是制約該技術(shù)工業(yè)化的最主要問題問題，根據(jù)前期研究表明，由于 MDA為吸熱反應，反應溫度對轉(zhuǎn)化率影響顯著，在1個大氣壓下，反應溫度為1073 K和 1173 K時的理論CH4轉(zhuǎn)化率可分別高達23%和37%，而反應溫度為973K時僅為14%左右。 無疑，提高反應溫度有利于提高MDA的轉(zhuǎn)化率，但過高的反應溫度也會使得催化劑失活加 快，所以，需要開發(fā)高效MDA的催化劑再生技術(shù)。
[0003] 現(xiàn)有催化劑再生技術(shù)的文件，如申請?zhí)枮镃N103003221A的技術(shù)公開了一種由甲烷 制備芳香族化合物的方法，其使用非氧化的氣氛對失活催化劑進行再生，但經(jīng)過單一出再 生不能完全去除催化劑表面的積碳，并且使用惰性固體顆粒稀釋催化劑，作為再生和反應 之間的換熱材料，但這樣做勢必會降低催化劑在固體混合物中的濃度，增大反應空速，而為 了保證處理中有一定的空速，必須使得反應器體積成倍增大，相應的反應效率實際上是降 低的；申請?zhí)枮镃N102596861A的技術(shù)公開了一種甲烷制備苯的方法，經(jīng)過反應后失活的催 化劑在再生反應器中使用含有H的氣流進行再生，失活的催化劑可以部分恢復催化劑的活 性，且該技術(shù)為現(xiàn)有常用技術(shù)。但是在《Carbonaceous Deposition on Mo/HMCM-22 Catalysts for Methane Aromatization: A TP Technique Investigation》一文中[Ding Ma， Dezheng Wang, Lingling Su， Yuying Shu, Yide Xu, and Xinhe Bao ,Journal of Catalysis 208，260-269 (2002)]提到失活催化劑經(jīng)過H2再生處理后，催化劑表面仍有部 分積碳未被清除，其再經(jīng)過〇2進行再生處理后，雖然大部分的積碳會被去除，但仍會有部分 剩余積碳未被清除；在《The catalytic stability of Mo/HZSM-5 in methane dehydroaromatization at severe and periodic CH4-H2 switch operating conditions》[Y B Xu, J Y Lu, J D Wang, Y Suzuki, Z G Zhang , Chemical Engineering Journal 168 (2011) 390-402]中提到使用固定床切換進行MDA連續(xù)反應和 H2再生測試，發(fā)現(xiàn)雖然使用出進行再生與不使用H2再生相比具有更好的反應穩(wěn)定性，但是經(jīng) 過長時間反應后催化劑還會失活，說明使用出進行再生不能徹底恢復催化劑的活性，或者 說經(jīng)過H 2再生后的催化劑還有部分積碳未被清除。而將出和02混合處理，兩者混合不安全， 而且通過催化劑時，會使催化劑瞬間失活。
[0004] 因為MDA反應失活催化劑通過高溫下單一的H2再生或02再生都不能夠有效的將催 化劑中的積碳完全去除，造成再生處理后的催化劑的再次利用效率低。
[0005] 現(xiàn)有工業(yè)上較為成熟的除積碳方法是使用空氣或02高溫下將催化劑表面的積碳 燒除，例如FCC技術(shù)，但是，由于MDA催化劑特點的限制，催化劑中關(guān)鍵催化組分M02C不能在 高溫下和氧接觸，否則會被氧化為沒有催化活性的MoxOy，也會導致Mo物種的升華。
[0006] MDA反應的催化劑需要進行預活化，將催化劑中沒有活性的MoxOy還原為具有催化 活性的M〇2C。如果不經(jīng)過較低溫度的預活化而直接升高到較高的反應溫度(如800°C)，則催 化劑的催化活性相比較預活化的催化劑反應性將會有所降低，催化劑再生后也要進行預活 化，再生后的催化劑如果直接送入反應器中直接反應也會降低整體的轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在提供一種對失活催化劑再生后，催化劑再次利用效率高的脫氫環(huán)化催 化劑再生方法。
[0008] 本發(fā)明提供一種脫氫環(huán)化催化劑再生方法，包括如下步驟： (1) 將失活后的脫氫環(huán)化催化劑通入出進行再生，再生溫度為600-900°C，壓力為0.01-0.3Mpa，催化劑停留時間為20-60min，氣體流速為1000-4000hr 一S (2) 將出再生后的催化劑通入⑶2進行預反應，反應溫度為600-900°C，壓力為0.01-0.3Mpa，催化劑停留時間為10-20min，氣體流速為lOOO1000 hr- 1; (3) 將預反應后的催化劑通入氧化性氣體繼續(xù)進行再生，再生溫度為400-600°C，壓力 為0.01-0.5Mpa，催化劑停留時間為10-30min，氣體流速為1000-5000hr一 1; (4) 將步驟（3)得到的產(chǎn)物進行預碳化處理，處理溫度為600-670°C，壓力為0.01-0.5Mpa，催化劑停留時間為10-20min，氣體流速為lOOO1000 hr- 1。
[0009] 優(yōu)選地，所述步驟（1)優(yōu)選2500hr4的出再生空速，壓力0.3MPa，再生停留時間 50min〇
[0010] 所述步驟(1)中脫氫環(huán)化催化劑為Mo/HZSM-5分子篩催化劑。
[0011] 優(yōu)選地，所述步驟(3)中氧化性氣體再生反應溫度550°C，空速2000 hf1，停留時間 20min，壓力 0.3Mpa。
[0012] 所述步驟⑶中氧化性氣體為〇2、出0、吣、勵2、空氣中至少一種。
[0013] 所述步驟(4)中預碳化處理為采用低級烷烴進行預碳化處理。
[0014] 優(yōu)選地，所述預碳化反應溫度650 °C，反應壓力0.3MPa，停留時間20min，空速3000 hr-1 本發(fā)明步驟（1)中失活的脫氫環(huán)化催化劑失活前在溫度為700°C-80(TC，反應壓力 0.01-0.5Mpa，催化劑停留時間10-40min，1000-15000 hf1的氣體時空速度下進行MDA反應。 [0015] 優(yōu)選地，MDA反應溫度800 °C，空速6000-8000hr-1，反應壓力0 ? 3MPa，停留時間 20min〇
[0016] 有益效果： 本發(fā)明處理過程簡單，可以最大程度回復催化劑的活性，得到的催化劑應用于MDA反應 與現(xiàn)有再生技術(shù)得到的催化劑作為MDA反應后產(chǎn)物產(chǎn)率比較，得到顯著提高。
【具體實施方式】
[0017]因為催化劑的積碳有三種不同的類型，第一種為外來石墨型積碳;第二種是與活 性位M〇2C相關(guān)的積碳，主要存在于催化劑的外表面上;第三種是為貧氫型積碳，這種積碳隨 著MDA的反應進行而逐漸積累，主要為芳香烴縮合而成的重質(zhì)芳烴型積碳，存在于催化劑孔 道中，直到將催化表面和M 〇2C覆蓋。不同的氣氛能夠再生不同類型的積碳，如前所述，出和02 分別能夠去除不同類型的積碳，其中H2能夠有效去除貧氫型積碳，而〇2能夠有效去除石墨型 的積碳，所以，為了再生徹底，需要使用不同再生氣體將影響催化劑活性的不同種類積碳去 除掉。
[0018] 本發(fā)明通過實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過H2再生的催化劑由于其中的貧氫型積碳被去除掉，又 由于H2再生過程中還會有大量的重質(zhì)芳烴的生成，會沉積阻塞催化劑孔道，后續(xù)如果需要 使用〇進行再生，由于催化劑孔道部分堵塞，再生的效果則不理想。
[0019] 因此，本發(fā)明選擇流化床反應器，使用本領(lǐng)域典型的MDA雙功能型催化劑，如Mo/ HZSM-5，在較高的反應溫度下將低級烷烴轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、乙烯、萘和氫氣等產(chǎn)品。
[0020] 由于本發(fā)明MDA中選擇的溫度較高(700 °C -800 °C )，具有本領(lǐng)域相對較高的原料轉(zhuǎn) 化率和產(chǎn)品收率，但是較高的反應溫度會使得催化劑失活更快，因為MDA反應是總體積增大 的反應，所以增大反應壓力會降低反應性，但是增大反應壓力會提高原料處理量，MDA在 0.3MPa和800°C時，其轉(zhuǎn)化率會從22%降低到19%左右，但當反應壓力增大到0.5MPa，同樣在 800 °C的反應壓力下其轉(zhuǎn)化率會降低到13%，所以本發(fā)明將反應壓力控制在0.3MPa，可以在 較少程度降低轉(zhuǎn)化率的前提下成倍的提高原料處理量，這無疑有利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此本 發(fā)明催化劑反應時，選擇MDA反應溫度優(yōu)選800°C，空速優(yōu)選6000-8000hr-l，反應壓力優(yōu)選 0.3MPa，停留時間優(yōu)選20min。
[0021] 上述反應失活的催化劑和產(chǎn)品以及未反應的原料通過氣固分離器分離，產(chǎn)品和未 反應原料送出反應器，失活催化劑首先進入再生反應器一，使用H 2對失活催化劑進行再生。 高溫下使用H2對失活催化劑進行再生能夠移除催化劑上的貧氫芳香型積碳，H 2再生反應中 溫度對再生轉(zhuǎn)化率影響影響不顯著，但是較高的再生溫度還是有利于提高除積碳效果，并 且較高的再生溫度與反應溫度相一致，避免工業(yè)生產(chǎn)中溫度差異帶來的工程上的不利，H 2 再生優(yōu)選反應溫度800°C，由于催化劑中的積碳相對于催化劑總質(zhì)量較小，所以較低的再生 空速就能取得較好的再生效果，所以本發(fā)明選取了 lOOO1000 hf1較低的出再生反應空速， 優(yōu)選SSOOhf1的H2再生空速，反應壓力對H 2再生效果影響不顯著，為了與MDA反應壓力相匹 配，優(yōu)選第一再生反應器壓力〇.3MPa，較長的停留時間有利于出再生效果，所以優(yōu)選H 2再生 停留時間50min。
[0022] 經(jīng)過在第一再生反應器出再生后的催化劑，進入到預反應器中，使用⑶:^對催化劑 進行預反應，以去除孔道中的重質(zhì)芳香型積碳，另外在催化劑表面的Mo活性中心上會生成 少量的貧氫型積碳作為保護，避免后續(xù)直接進入到〇 2再生器中大量〇2對Mo活性中心產(chǎn)生破 壞。
[0023] 經(jīng)過預反應的催化劑，送入到第二再生反應器，使用含0氣體對催化劑進行再生。 氧能夠去除鉬相關(guān)的積碳，而經(jīng)過第一再生反應器和第二再生反應器再生后，兩種分別會 制約MDA雙功能分子篩的兩種催化活性中心的積碳分別被去除，所以分別使用出和0 2對催化 劑進行再生比單一使用出或單一使用02具有更好的再生效果。氧存在條件下，再生反應溫度 過高會使得Mo物種發(fā)生升華或使得Mo物種被氧化，使得催化劑失去催化活性。所以0 2再生 反應溫度選擇較低的400-600°C，優(yōu)選550°C，由于氧的存在對催化劑不利，所以選取較低的 空速和停留時間，分別優(yōu)選20min和2000 hf1，壓力優(yōu)選0.3MPa。
[0024] 經(jīng)過第二再生反應器再生后的催化劑送入到預碳化反應器。前一步經(jīng)過02再生 后，催化劑中的有效催化組分M〇2C會部分的被氧化為MoxOy，為了將這部分氧化的MoxOy還 原為具有催化活性的M〇2c，需要在較低的溫度下使用低級烷烴進一步對其進行預碳化，預 碳化反應溫度不能過高，否則會使得破壞催化劑中的活性組分，其優(yōu)選反應溫度650°C，優(yōu) 選反應壓力0 ? 3MPa，優(yōu)選停留時間20min，優(yōu)選空速3000 hf1。
[0025] 完成預碳化反應的催化劑可以重新進入到反應器中進行MDA反應。
[0026] 同時在反應器與第一再生反應器，第一再生反應器和第二再生反應器之間使用惰 性氣體進行阻隔，以避免高溫下還原性氣體出和氧化性氣體的接觸和返混。
[0027] 本發(fā)明方法可以采用四個循環(huán)流化床反應器串聯(lián)，可以連續(xù)不間斷運行。
[0028] 本發(fā)明中預碳化反應的熱量可以由第一再生反應器和第二再生反應器的反應放 熱提供。
[0029]下面對不進行再生處理，使用H2再生處理和采用本發(fā)明方法再生處理后的催化劑 進行MDA反應得到的產(chǎn)品進行收率方面檢測。
[0030] 實施例1 MDA反應原料組成為100% CH4,催化劑使用Mo/HZSM-5分子篩催化劑，其中Mo含量為4%， 分子篩硅鋁比為26，反應參數(shù)條件:溫度800°C，壓力0.3MPa，停留時間20min，空速8000 hr 再生反應器一、預反應器、再生反應器二、預碳化反應器均通入N2,壓力均為常壓，不進行 再生和預碳化，表1為不同反應時間下得到的產(chǎn)品收率。
[0031] 表 1 實施例2 MDA反應原料組成為100% CH4,催化劑使用Mo/HZSM-5分子篩催化劑，其中Mo含量為4%， 分子篩硅鋁比為26，反應參數(shù)條件:溫度800°C，壓力0.3MPa，停留時間20min，空速8000 hr -1。第一再生反應器H2再生反應條件:溫度800°C，壓力0.3MPa，停留時間50min，空速2500hr 、預反應器條件:溫度700°C，壓力0.3MPa，停留時間lOmin，空速1500hr、第二再生反應器 通入N2，不進行再生;預碳化反應器條件:預碳化氣體100% CH4，溫度650°C，壓力0.3MPa，停 留時間20min，空速SOOOhf1，表2為采用H 2再生后催化劑參與反應的不同時間下產(chǎn)品收率。
[0032] 表 2 實施例3
MDA反應原料組成為100% CH4,催化劑使用Mo/HZSM-5分子篩催化劑，其中Mo含量為4%， 分子篩硅鋁比為26，反應參數(shù)條件:溫度800°C，壓力0.3MPa，停留時間20min，空速8000 hr 一、第一再生反應器H2再生反應條件：溫度800°C，壓力0.3MPa，停留時間50min，空速2500 hr-1;預反應器條件:溫度700°C，壓力0.3MPa，停留時間lOmin，空速1500 hr-1;第二再生反 應器再生條件:再生氣體100% 02，溫度550°C，壓力0.3MPa，停留時間20min，空速2000 hr一1; 預碳化反應器條件:預碳化氣體100% CH4,溫度650°C，壓力0.3MPa，停留時間20min，空速 3000 hr、表3為采用本發(fā)明方法得到的催化劑進行MDA反應在不同反應時間下得到的產(chǎn)品 產(chǎn)率。
[0033] 表 3 實施例4
MDA反應原料組成為100% CH4,催化劑使用Mo/HZSM-5分子篩催化劑，其中Mo含量為4%， 分子篩硅鋁比為26，反應參數(shù)條件:溫度800°C，壓力0.3MPa，停留時間20min，空速8000 hr 一1。第一再生反應器H2再生反應條件：溫度600 °C，壓力0 . IMPa，停留時間20min，空速1000 hr-1;預反應器條件:溫度600°C，壓力0.1 MPa，停留時間lOmin，空速1000 hr-1;第二再生反 應器再生條件:再生氣體100% 02，溫度400°C，壓力0.1 MPa，停留時間lOmin，空速1000 hr一1; 預碳化反應器條件:預碳化氣體100% CH4,溫度600°C，壓力O.IMPa，停留時間lOmin，空速 lOOOhf1;表4為采用本發(fā)明方法得到的催化劑進行MDA反應在不同反應時間下得到的產(chǎn)品 產(chǎn)率。
[0034] 表 4 實施例5
MDA反應原料組成為100% CH4,催化劑使用Mo/HZSM-5分子篩催化劑，其中Mo含量為4%， 分子篩硅鋁比為26，反應參數(shù)條件:溫度800°C，壓力0.3MPa，停留時間20min，空速8000 hr 一1。第一再生反應器H2再生反應條件：溫度900°C，壓力0.4MPa，停留時間60min，空速4000 hr一1;預反應器條件:溫度900°C，壓力0.3MPa，停留時間20min，空速4000 hr-1;第二再生反 應器再生條件:再生氣體100% 02，溫度600°C，壓力0.5MPa，停留時間30min，空速5000 hr一1; 預碳化反應器條件:預碳化氣體100% CH4,溫度670°C，壓力0.5MPa，停留時間20min，空速 ^OOhf1;表4為采用本發(fā)明方法得到的催化劑進行MDA反應在不同反應時間下得到的產(chǎn)品 產(chǎn)率。
[0035] 表 5
通過實施例1-5的比較可以看出，采用本發(fā)明方法處理后的催化劑，參與反應后得到的 不同廣物，其廣品廣率明顯提尚。
[0036]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實施方式對本發(fā)明所做的進一步詳細說明，不能認定本發(fā) 明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫 離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發(fā)明的保護 范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種脫氫環(huán)化催化劑再生方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將失活后的脫氫環(huán)化催化劑通入出進行再生，再生溫度為600-900°C，壓力為0.01- 0.3Mpa，催化劑停留時間為20-60min，氣體流速為1000-4000hr 一S (2) 將出再生后的催化劑通入⑶2進行預反應，反應溫度為600-900°C，壓力為0.01- 0.3Mpa，催化劑停留時間為10-20min，氣體流速為lOOO1000 hr-1; (3) 將預反應后的催化劑通入氧化性氣體繼續(xù)進行再生，再生溫度為400-600°C，壓力 為0.01-0.5Mpa，催化劑停留時間為10-30min，氣體流速為1000-5000hr一 1; (4) 將步驟（3)得到的產(chǎn)物進行預碳化處理，處理溫度為600-670°C，壓力為0.01- 0.5MPa，催化劑停留時間為10-20min，氣體流速為lOOO1000 hr-1。2. 如權(quán)利要求1所述的脫氫環(huán)化催化劑再生方法，其特征在于：所述步驟（1)優(yōu)選 2500hr-1的H 2再生空速，壓力0.3MPa，再生停留時間50min。3. 如權(quán)利要求2所述的脫氫環(huán)化催化劑再生方法，其特征在于:所述步驟（1)中脫氫環(huán) 化催化劑為Mo/HZSM-5分子篩催化劑。4. 如權(quán)利要求1所述的脫氫環(huán)化催化劑再生方法，其特征在于:所述步驟(3)中氧化性 氣體再生反應溫度550°C，空速2000 hr-1，停留時間20min，壓力0 · 3Mpa。5. 如權(quán)利要求4所述的脫氫環(huán)化催化劑再生方法，其特征在于:所述步驟(3 )中氧化性 氣體為〇2、出0、勵、勵2、空氣中至少一種。6. 如權(quán)利要求1或2所述的脫氫環(huán)化催化劑再生方法，其特征在于:所述步驟(4)中預碳 化處理為采用低級烷烴進行預碳化處理。7. 如權(quán)利要求6所述的脫氫環(huán)化催化劑再生方法，其特征在于：所述預碳化反應溫度 650 °C，反應壓力0 · 3MPa，停留時間20min，空速3000 hr一1。
【文檔編號】B01J38/10GK105879926SQ201610357059
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】閆鵬, 李大鵬, 黃傳峰, 王明峰, 馬曉迅, 張書勤, 張新莊, 楊帆, 程序
【申請人】陜西延長石油（集團）有限責任公司