一種用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑，其特征在于，在合成介孔分子篩HMS的過程中原位引入金屬活性組分M；所述的活性組分M為Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、Fe、Sn和Zn的金屬或金屬氧化物中的一種或幾種。本發(fā)明提供的用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑及其制備方法，采用的活性組分低價環(huán)保，且被錨定在分子篩骨架上，高度分散，在反應(yīng)過程中不易發(fā)生聚集燒結(jié)，烷烴單程轉(zhuǎn)化率高，目的產(chǎn)物烯烴選擇性好，性能穩(wěn)定，再生周期長。
【專利說明】
一種用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑及其制備方法和 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域的催化劑，具體為一種用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩 催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為一種利用低價值飽和烷烴生產(chǎn)高附加值低碳烯烴的有效途徑，烷烴脫氫早已 實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。該過程主要分為兩類，氧化脫氫和催化脫氫。氧化脫氫雖然為強放熱反 應(yīng)，打破了熱力學(xué)平衡限制，但深度氧化使得目的產(chǎn)物烯烴選擇性低這一問題始終困擾著 研究者們，而這一點在短時間內(nèi)并不能取得突破性進(jìn)展。因此，催化脫氫還是學(xué)者們關(guān)注的 重點。工業(yè)化應(yīng)用的脫氫技術(shù)也均采用了這一途徑。該過程應(yīng)用的催化劑主要有兩類:Pt基 催化劑及Cr 2O3基催化劑。前者為貴金屬，投資及操作成本高，而后者在催化劑的制備及使用 過程中產(chǎn)生的Cr 6+具有致癌性，對人體及環(huán)境均會造成不利影響。除了成本高及環(huán)境污染的 問題，這兩類催化劑在脫氫反應(yīng)過程中易結(jié)焦失活，再生周期短，需頻繁進(jìn)行反應(yīng)再生的切 換。因而，開發(fā)一類新型非貴金屬環(huán)境友好的烷烴催化脫氫催化劑顯得尤為必要。
[0003]除此之外，為了延長催化劑的再生周期，提高催化劑的組成穩(wěn)定性，實現(xiàn)活性組分 的有效錨定也是十分重要的，這樣可以抑制活性組分在制備、還原及反應(yīng)的過程中發(fā)生聚 集燒結(jié)，從而維持脫氫反應(yīng)活性。對于貴金屬Pt基催化劑，研究者們?yōu)榱俗璧KPt物種在反應(yīng) 過程中發(fā)生聚集燒結(jié)，普遍采用引入Sn作為結(jié)構(gòu)助劑來抑制Pt顆粒聚集長大，以提高Pt基 催化劑烷烴脫氫過程的烯烴脫氫選擇性及穩(wěn)定性。盡管如此，催化劑再生周期的延長仍然 有限，此外，采用Pt基催化劑，高的投資及操作成本仍是不可避免的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催 化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0005] 具體技術(shù)方案為：
[0006] 本發(fā)明的介孔分子篩催化劑，記為:M-HMS，在合成介孔分子篩HMS的過程中原位引 入金屬活性組分M。
[0007] 所述的活性組分M，為?1?(1、1?11、1^、附、(：〇^6、311和211的金屬或金屬氧化物中的一 種或幾種，這些元素的活性相態(tài)可能是金屬態(tài)，也可能是氧化態(tài)，還可能是金屬與氧化物的 混合物。
[0008] 該用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑的制備方法，包括以下過程：
[0009] (1)室溫下，將十二胺(DDA)加入到乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然后加入水 (H 2O)繼續(xù)攪拌至得到澄清溶液；
[0010] (2)將金屬M的可溶性鹽溶于乙醇或稀硝酸中，完全溶解后與正硅酸乙酯(TEOS)混 合攪勻；
[0011] (3)將混合液逐滴加入由乙醇、水和十二胺組成的溶液中，各組分摩爾比為TEOS: DDA:EtOH:H2O= 1: (0.1-5): (2-20): (10-50)。其中，M組分的前驅(qū)體可以是該元素的可溶性 氯化物或硝酸鹽等，TEOS與M的摩爾比為10-1000,優(yōu)選的，TEOS與M的摩爾比為20-500; [0012] (4)繼續(xù)攪拌24-96h后，抽濾，洗滌；
[0013] (5)在80-140°C條件下干燥l-24h，500-700°C條件下焙燒2-6h。用于烷烴催化脫氫 的介孔分子篩催化劑M-HMS的使用方法，使用前需進(jìn)行預(yù)還原處理，使部分或全部金屬氧化 物還原為金屬態(tài)，還原溫度為400-700°C，還原時間為0.5-5h，優(yōu)選的，還原條件為500-600 °C，還原l_3h，預(yù)還原介質(zhì)采用氫氣或原料氣。
[0014]本發(fā)明提供的用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑及其制備方法，采用的活性 組分低價環(huán)保，且被錨定在分子篩骨架上，高度分散，在反應(yīng)過程中不易發(fā)生聚集燒結(jié)，烷 烴單程轉(zhuǎn)化率高，目的產(chǎn)物烯烴選擇性好，性能穩(wěn)定，再生周期長。
【附圖說明】
[0 015 ]圖1是實施例1制備的分子篩的掃描電鏡照片；
[0016] 圖2為實施例1制備的分子篩的X射線衍射譜圖；
[0017] 圖3為實施例7中催化劑催化丙烷脫氫長周期評價結(jié)果。
【具體實施方式】
[0018] 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。在不背離本發(fā)明精神 和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
[0019] 若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
[0020] 制備M-HMS介孔分子篩催化劑，在微反裝置上進(jìn)行性能評價，反應(yīng)溫度為600°C，質(zhì) 量空時為3h。不同催化劑的制備方法見實施例1~10，評價結(jié)果見表1和表2，以99.5wt %的 純丙烷為原料。
[0021] 實施例1:
[0022] 室溫下，將6g十二胺(DDA)加入到41.04g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然后 加入58.328水(!120)繼續(xù)攪拌至得到澄清溶液；稱取0.578硝酸鎳(附（^) 3)2*6!120)溶于 8.72g乙醇中，完全溶解后與25g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻;將混合液逐滴加入由乙醇、水 和十二胺組成的溶液中。繼續(xù)攪拌24h后，抽濾，洗滌，120 °C烘干3h，550 °C焙燒5h。反應(yīng)前在 600 °C氫氣流中還原Ih，催化劑評價結(jié)果表明，丙烷轉(zhuǎn)化率為39.88wt %，丙烯收率為 34.16wt%，丙稀選擇性為85.65wt%。
[0023] 實施例2:
[0024] 室溫下，將5.56g十二胺(DDA)加入到45.6g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入728水(出0)繼續(xù)攪拌至得到澄清溶液;稱取1.648硝酸鎳(附(^)3) 2*6!120)和1.278 氯化亞錫（SnCl2 · 2H20)溶于9.68g乙醇中，完全溶解后與20.83g正硅酸乙酯（TEOS)混合攪 勻；將混合液逐滴加入由乙醇、水和十二胺組成的溶液中。繼續(xù)攪拌48h后，抽濾，洗滌，100 °C烘干5h，550 °C焙燒3h。反應(yīng)前在550°C氫氣流中還原Ih，催化劑評價結(jié)果表明，丙烷轉(zhuǎn)化 率為36.43wt %，丙烯收率為32.47wt %，丙烯選擇性為89.13wt %。
[0025] 實施例3:
[0026] 室溫下，將4.67g十二胺(DDA)加入到34.2g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入48.6g水(H 2O)繼續(xù)攪拌至得到澄清溶液;稱取0.55g硝酸鋅（Zn(NO3)2 · 6H20)溶于 7.26g乙醇中，完全溶解后與18.75g正硅酸乙酯（TEOS)混合攪勻；將混合液逐滴加入由乙 醇、水和十二胺組成的溶液中。繼續(xù)攪拌30h后，抽濾，洗滌，100 °C烘干12h，600 °C焙燒5h。反 應(yīng)前在550°C氫氣流中還原2h，催化劑評價結(jié)果表明，丙烷轉(zhuǎn)化率為39.04wt%，丙烯收率為 33.89wt%，丙稀選擇性為86.80wt%。
[0027] 實施例4:
[0028] 室溫下，將7.51g十二胺(DDA)加入到85.5g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入72.9g水(H2O)繼續(xù)攪拌至得到澄清溶液；稱取0.63g氯鉑酸（H2PtCl 6 · 6H20)溶于 18.16g乙醇中，完全溶解后與31.25g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻；將混合液逐滴加入由乙 醇、水和十二胺組成的溶液中。繼續(xù)攪拌96h后，抽濾，洗滌，110 °C烘干5h，550 °C焙燒3h。反 應(yīng)前在600°C氫氣流中還原2h，催化劑評價結(jié)果表明，丙烷轉(zhuǎn)化率為39.68wt%，丙烯收率為 34.42wt%，丙稀選擇性為86.74wt%。
[0029] 實施例5:
[0030] 室溫下，將7.53g十二胺(DDA)加入到53.2g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入68.04g水(H2O)繼續(xù)攪拌至得到澄清溶液;稱取0.46g硝酸鐵(Fe(NO3) 3 · 9H20)溶于 11.30g乙醇中，完全溶解后與29.17g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻；將混合液逐滴加入由乙 醇、水和十二胺組成的溶液中。繼續(xù)攪拌24h后，抽濾，洗滌，120 °C烘干2h，550 °C焙燒5h。反 應(yīng)前在600°C氫氣流中還原2h，催化劑評價結(jié)果表明，丙烷轉(zhuǎn)化率為34.25wt%，丙烯收率為 30. llwt%，丙稀選擇性為87.93wt%。
[0031] 實施例6:
[0032] 室溫下，將6.49g十二胺(DDA)加入到47.88g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入68.04g水(H2O)繼續(xù)攪拌至得到澄清溶液;稱取1.8g硝酸鈷(Co (NO3) 2 · 6H20)溶于 10.17g乙醇中，完全溶解后與29.17g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻；將混合液逐滴加入由乙 醇、水和十二胺組成的溶液中。繼續(xù)攪拌72h后，抽濾，洗滌，100 °C烘干2h，550 °C焙燒5h。反 應(yīng)前在600°C氫氣流中還原lh，催化劑評價結(jié)果表明，丙烷轉(zhuǎn)化率為36.08wt%，丙烯收率為 32 · 32wt %，丙烯選擇性為89 · 58wt %。
[0033] 實施例7:
[0034] 室溫下，將5.19g十二胺(DDA)加入到38g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然后 加入54g水(H2O)繼續(xù)攪拌至得到澄清溶液;稱取0.61g氯化亞錫(SnCl2 · 2H20)溶于8.07g乙 醇中，完全溶解后與20.83g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻;將混合液逐滴加入由乙醇、水和十 二胺組成的溶液中。繼續(xù)攪拌96h后，抽濾，洗滌，120°C烘干5h，550°C焙燒2h。反應(yīng)前在550 °C氫氣流中還原3h，催化劑評價結(jié)果表明，丙烷轉(zhuǎn)化率為36. 19wt %，丙烯收率為 32.62wt%，丙稀選擇性為90.14wt%。
[0035] 實施例8:
[0036] 室溫下，將8.34g十二胺(DDA)加入到60.98g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入72.9g水(H2O)繼續(xù)攪拌至得到澄清溶液;稱取0.14g硝酸鈀(Pd(NO3) 2)溶于6g稀硝酸 中，完全溶解后與31.25g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻;將混合液逐滴加入由乙醇、水和十二 胺組成的溶液中。繼續(xù)攪拌24h后，抽濾，洗滌，140 °C烘干8h，600 °C焙燒3h。反應(yīng)前在700 °C 氫氣流中還原Ih，催化劑評價結(jié)果表明，丙烷轉(zhuǎn)化率為40.20wt %，丙烯收率為34.55wt %， 丙稀選擇性為85.94wt%。
[0037] 實施例9:
[0038] 室溫下，將7.23g十二胺(DDA)加入到49.4g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入70.2g水(H2O)繼續(xù)攪拌至得到澄清溶液;稱取0.07g硝酸銠(Rh(NO3) 3)溶于5g稀硝酸 中，完全溶解后與17.08g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻;將混合液逐滴加入由乙醇、水和十二 胺組成的溶液中。繼續(xù)攪拌48h后，抽濾，洗滌，100 °C烘干5h，600 °C焙燒3h。反應(yīng)前在600 °C 氫氣流中還原2h，催化劑評價結(jié)果表明，丙烷轉(zhuǎn)化率為33.52wt %，丙烯收率為29.62wt %， 丙稀選擇性為88.36wt%。
[0039] 實施例10:
[0040] 室溫下，將6.49g十二胺(DDA)加入到50.40g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入50.4g水（H2O)繼續(xù)攪拌至得到澄清溶液；稱取0.09g硝酸釕（RuCl3 · 3H20)溶于 11.30g乙醇中，完全溶解后與29.17g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻；將混合液逐滴加入由乙 醇、水和十二胺組成的溶液中。繼續(xù)攪拌24h后，抽濾，洗滌，120 °C烘干5h，550 °C焙燒5h。反 應(yīng)前在580°C氫氣流中還原lh，催化劑評價結(jié)果表明，丙烷轉(zhuǎn)化率為34.65wt%，丙烯收率為 30.55wt%，丙稀選擇性為88.18wt%。
[0041 ]表1.純丙烷在實施例1~5催化劑上脫氫產(chǎn)物收率，wt %
[0042]
[0043]表2.純丙烷在實施例6~10催化劑上脫氫產(chǎn)物收率，wt%
[0044]
[0045] 其中，以實施例7制備的催化劑進(jìn)行長時間丙烷脫氫反應(yīng)，評價結(jié)果如圖3所示， (Conversion of propane代表丙烷轉(zhuǎn)化率、Selectivity to propene代表丙稀選擇性、 Yield of propene代表丙稀收率），連續(xù)反應(yīng)IOOh仍未見丙烷轉(zhuǎn)化率降低。
[0046] 本發(fā)明的實施方案并不受上述實施方案的限制，其他的任何不違背本發(fā)明原理的 條件下，可以通過改變參數(shù)的形式所產(chǎn)生的實施例，都包含于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑，其特征在于，在合成介孔分子篩HMS的 過程中原位引入金屬活性組分M; 所述的活性組分M為？丨、？(1、1?11、1^、附、(：〇、？6、311和211的金屬或金屬氧化物中的一種或 幾種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑，其特征在于，3102與1 的摩爾比為10-1000。優(yōu)選的，SiO 2與M的摩爾比為為20-500。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑，其特征在于，5102與11 的摩爾比為20-500。4. 一種根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑的制備 方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 室溫下，將十二胺(DDA)加入到乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然后加入水(H2O) 繼續(xù)攪拌至得到澄清溶液； (2) 將金屬M的可溶性鹽溶于乙醇或稀硝酸中，完全溶解后與正硅酸乙酯(TEOS)混合攪 勻； (3) 將步驟(2)制得的混合溶液逐滴加入步驟(1)溶液中； (4) 繼續(xù)攪拌24-96h后，抽濾，洗滌； (5) 在80-140°(：條件下干燥1-2411，500-700°(：條件下焙燒2-611。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(2)中TEOS與M的摩爾比為10-1000;步 驟(3)中各組分的摩爾比為TEOS: DDA: EtOH: H2O = I: (0 · 1 _5): (2-20): (10-50)。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(2)中TEOS與M的摩爾比為20-500。7. 根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)中金屬M的可溶性鹽為硝 酸鹽或氯化物。8. -種利用權(quán)利要求7所述的催化劑催化烷烴脫氫的方法，其特征在于，使用前進(jìn)行預(yù) 還原處理，使部分或全部金屬氧化物還原為金屬態(tài)，還原溫度為400-700°C，還原時間為 0·5_5h〇9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，還原條件為500-60(TC，還原l-3h。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，預(yù)還原介質(zhì)為氫氣或原料氣。
【文檔編號】C07C5/333GK105921166SQ201610304692
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】王國瑋, 李春義, 王浩人, 朱晴晴
【申請人】青島神飛化工科技有限公司, 中國石油大學(xué)(華東)