一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳焼姪脫氨催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 北美頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)已經(jīng)導(dǎo)致天然氣價(jià)格相對(duì)于原油價(jià)格的大幅下降，而頁(yè)巖氣中 大量的凝析液（NGLs)產(chǎn)量也迅速增長(zhǎng)。頁(yè)巖氣凝析液中富含己焼、丙焼、了焼等低碳焼姪， 己焼可W作為裂解原料生產(chǎn)己帰，因此僅靠 FCC技術(shù)已經(jīng)不能丙帰快速增長(zhǎng)的需求。將天 然氣(常規(guī)天然氣、頁(yè)巖氣、煤層氣、可燃冰等）中的低碳焼姪脫氨制取低碳帰姪是解決送一 問(wèn)題的有效途徑。而且隨著石油資源的日益匿乏，丙帰的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向 原料來(lái)源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，也逐漸成為一種趨勢(shì)。近幾年來(lái)，丙焼脫氨生產(chǎn)丙帰的技 術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙焼脫氨（PDH)制丙帰的技術(shù)發(fā)展較快，已經(jīng)成為第H大丙帰 生產(chǎn)方法。
[0003] 目前，低碳焼姪脫氨技術(shù)主要包括；無(wú)氧脫氨和有氧脫氨兩大類。無(wú)氧脫氨技術(shù) 中又W Pt系貴金屬脫氨技術(shù)和化系脫氨技術(shù)為主。世界上主要的無(wú)氧脫氨技術(shù)包括： UOP公司的OlefIex工藝，ABB魯姆斯公司的化tofin工藝，康菲OJhde)公司的Star工藝， Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/己斯夫公司的PDH工藝等。其中W 化tofin和Olef Iex工藝已成為新建裝置中所采用的主導(dǎo)工藝技術(shù)。Olef Iex工藝中所用的 催化劑為Pt系貴金屬催化劑，Cata^fin工藝中所用的催化劑為化系脫氨催化劑。有氧脫氨 技術(shù)尚無(wú)工業(yè)化實(shí)例。
[0004] 在無(wú)氧脫氨領(lǐng)域內(nèi)，Pt作為公認(rèn)的脫氨活性組分，已被世界各國(guó)研究多年。脫 氨催化劑的載體也被廣泛的研究，除已經(jīng)工業(yè)化的的活性氧化鉛和鋒鉛尖晶石外，娃鉛 酸鹽分子篩、測(cè)娃酸鹽分子篩、娃磯酸鉛分子篩、二氧化娃、二氧化鉛、堿金屬等也常被用 為載體。在W娃鉛酸鹽分子篩為載體的技術(shù)中，多W十元環(huán)的ZSM系列分子篩為載體， 如ZSM-5、ZSM-Il等，活性組分通過(guò)浸潰負(fù)載于載體上，助劑通過(guò)浸潰負(fù)載或在分子篩制 備過(guò)程中引入于膠體中。例如專利 CN91106059. 6、CN01804051.9、CN200710023431.X、 CN200810042177. 2、CN200910129614. 9、CN201010292066. 4 和 CN201010588617. 1 等。
[0005] 研究表明，在W ZSM-5為載體的催化劑上的丙焼脫氨反應(yīng)是通過(guò)(T機(jī)理進(jìn)行或 者氨化物的轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此催化劑表面的與脫氨活性中必鄰近的B酸中必對(duì)脫氨反 應(yīng)的進(jìn)行是十分必要的。由于Pt顆粒直徑約為1. Onm,而ZSM-5分子篩的孔口約為 0. 5r〇. 56nm，所W當(dāng)使用常規(guī)的浸潰法將Pt負(fù)載于ZSM-5分子篩上時(shí)，Pt是無(wú)法進(jìn)入 ZSM-5分子篩孔道內(nèi)部的，而是均勻分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子篩的酸中 必絕大部分分布于孔道內(nèi)部，外表面的酸量?jī)H占總酸量的：T5%左右。加之堿金屬、堿±金 屬或稀±金屬等助劑的改性，使外表面僅有的微量酸中必變得更少。
[0006] 此外，W ZSM-5分子篩作為脫氨催化劑的載體時(shí)，存在于孔道內(nèi)部的大量中強(qiáng)酸 和強(qiáng)酸中會(huì)在高溫下增加焼姪裂解、聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，使催化劑快速積碳失活并產(chǎn)生 大量Cl和Cz氣體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種低碳焼姪脫氨催化劑及其制備方法，本發(fā) 明催化劑在低碳焼姪脫氨反應(yīng)中具有較高的焼姪轉(zhuǎn)化率、帰姪選擇性和良好的穩(wěn)定性。
[0008] 本發(fā)明的低碳焼姪脫氨催化劑，該催化劑W滲雜ZSM-5分子篩的氧化鉛為載 體，Pt為活性組分，Sn和K為助催化組分，W載體重量計(jì)，ZSM-5分子篩為209T50%，優(yōu)選 30%~40%，Sn為0. 1%~5%，Pt為0. 1%~2%，K為0. 5%~3% (活性組分和助劑W金屬元素計(jì))，其 中ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為409T80%，優(yōu)選509T70%，ZSM-5分子篩的氧化娃與氧化鉛 的摩爾比（W下簡(jiǎn)稱娃鉛比）為5(T300,優(yōu)選8(T200。
[0009] 本發(fā)明的低碳焼姪脫氨催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1)將ZSM-5分子篩、氧化鉛、田菁粉和稀硝酸溶液混合，經(jīng)過(guò)打漿、混捏、擠條后，干 燥、賠燒得到滲雜ZSM-5分子篩的氧化鉛載體；其中分子篩、氧化鉛、田菁粉與稀硝酸溶液 的質(zhì)量比為100:100~400:3~20:5~80,優(yōu)選100:150~330:10~15:20~50 ;，其中ZSM-5分子 篩的相對(duì)結(jié)晶度為409T80%，優(yōu)選509T70%，ZSM-5分子篩的氧化娃與氧化鉛的摩爾比（W下 簡(jiǎn)稱娃鉛比）為5(T300,優(yōu)選8(T200 ;稀硝酸的質(zhì)量濃度為39T15%，優(yōu)選59T10% ;所述的氧 化鉛為Y-AI2O3。
[0010] 干燥條件；干燥溫度為6(TC~150。優(yōu)選為8(TC~120。干燥時(shí)間為化~2地， 優(yōu)選10lT20h，優(yōu)選在干燥之前自然陰干1(T4化；賠燒溫度為40(TC ^socrc，優(yōu)選為 500°C~700°C，賠燒時(shí)間化~2地，優(yōu)選為地~她。
[0011] (2)將步驟（1)得到的載體浸潰負(fù)載活性組分Pt和助催化組分Sn和K，再經(jīng)干 燥、賠燒得到脫氨催化劑。浸潰、干燥和賠燒方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。浸潰負(fù) 載的順序可W是先負(fù)載Sn,再浸潰負(fù)載Pt,最后浸潰負(fù)載K ;或者將Pt和Sn共浸負(fù)載， 再浸潰負(fù)載K。每次浸潰金屬后都經(jīng)過(guò)干燥和賠燒，浸潰時(shí)間比~3化，優(yōu)選化~1化。干 燥溫度為6(TC~15(TC，優(yōu)選為8(TC~12(TC干燥時(shí)間為比~2地，優(yōu)選地~她。賠燒溫度為 400°C~800°C，優(yōu)選為500°C~700°C，賠燒時(shí)間化~2地，優(yōu)選為地~她。
[0012] 所用的含Sn前驅(qū)物可W為陽(yáng)離子錫鹽，如硝酸錫、四氯化錫、醋酸錫等中的一種 或幾種，也可W為錫酸類金屬鹽，如錫酸鋼、錫酸鐘等一種或幾種，優(yōu)選四氯化錫。Pt的前驅(qū) 物可W為氯笛酸，也可為含Pt的有機(jī)絡(luò)合鹽，優(yōu)選氯笛酸。K的前驅(qū)物可W是硝酸鐘或氯化 鐘，優(yōu)選硝酸鐘。
[0013] 本發(fā)明中所述的相對(duì)結(jié)晶度的測(cè)試采用日本島津公司的XD-3A型X射線衍射儀進(jìn) 行測(cè)試。
[0014] 本發(fā)明的低碳焼姪脫氨催化劑應(yīng)用于低碳焼姪巧日丙焼、異了焼等）脫氨反應(yīng)，一 般條件為；500~65(TC，常壓或低壓反應(yīng)，體積空速為200~500化1。
[0015] 本發(fā)明催化劑在進(jìn)行脫氨反應(yīng)前須經(jīng)如下處理： 水熱脫氯：條件為；在固定床水熱脫氯反應(yīng)器內(nèi)，在5〇(T55(rc下用純水蒸氣或水蒸氣 與氮?dú)獾幕旌蠚?其中氮?dú)怏w積百分含量為5%~50%)通過(guò)催化劑床層廣化。氣體體積空速 為0. 5~化1，壓力為0. 1~0. SMPa。
[0016] 催化劑的活化，條件為；用高純氨氣通過(guò)催化劑床層，在450~55(TC恒溫0.5~化。 氨氣的體積空速為100~4000h 1，壓力為0. 1~0. 5MPa〇
[0017] 催化劑的純化，條件為：用硫化氨和氮?dú)獾幕旌蜌怏w通過(guò)催化劑床層，質(zhì)量空速 200~2000h 1，硫化氨與氮?dú)獾捏w積比為1:2~1:10,溫度450~55(TC，純化時(shí)間0. 5~5h，壓力 為 0. 1 ~0. 5MPa〇
[001引ZSM-5分子篩作為催化劑或者催化劑載體，W其特殊的孔道結(jié)構(gòu)W及可調(diào)變的酸 性廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域。此類應(yīng)用均W完全晶化或者接近完全晶化(相對(duì)結(jié)晶度大于 90%)的ZSM-5為基礎(chǔ)，通過(guò)精細(xì)調(diào)變孔結(jié)構(gòu)和酸性來(lái)實(shí)現(xiàn)催化過(guò)程。
[0019] 由于Pt顆粒直徑約為1. 0皿，而ZSM-5分子篩的孔口約為0. 5r〇. 56皿，所W 當(dāng)使用常規(guī)的浸潰法將Pt負(fù)載于ZSM-5分子篩上時(shí)，Pt是無(wú)法進(jìn)入ZSM-5分子篩孔道內(nèi) 部的，而是均勻分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子篩的酸中必絕大部分分布于 孔道內(nèi)部，外表面的酸量?jī)H占總酸量的39T5%左右。加之堿性助劑的改性，使外表面僅有的 微量酸中必變得更少。
[0020] 本發(fā)明方法中，W滲雜半晶化的ZSM-5分子篩的氧化鉛為載體，通過(guò)浸潰負(fù)載Pt 族脫氨活性組分和助催化劑組分得到脫氨催化劑。半晶化狀態(tài)的ZSM-5分子篩雖不具備封 閉、完整、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，但同時(shí)也保證了有大量的B酸中必暴露在外部，無(wú)法進(jìn)入分子 篩孔道的大顆粒的Pt組分無(wú)需進(jìn)入孔道便可與相鄰的B酸中必產(chǎn)生協(xié)同作用，通過(guò)C+機(jī) 理進(jìn)行或者氨化物的轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)脫氨過(guò)程，該催化劑具有良好的脫氨活性和選擇性。滲雜 使用分子篩可W避免焼姪在高溫和大量中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中必的存在下發(fā)生裂解、聚合等副反 應(yīng)的發(fā)生，致使催化劑快速積碳失活并產(chǎn)生大量Cl和Cz氣體，降低催化劑的單程壽命和帰 姪選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明不限于W下實(shí)施例。
[0022] 實(shí)施例1 載體的制備；選取相對(duì)結(jié)晶度為50%，娃鉛比為100的ZSM-5分子篩200g與350g氧化 鉛、25g田菁粉混合均勻，加入50g質(zhì)量濃度為10%的稀硝酸溶液，混捏擠條成型。成型后的 載體經(jīng)過(guò)24h陰干，再置于Iicrc烘箱中干燥12h，再置于馬弗爐中60(TC賠燒化。
[0023] 活性組分和助劑的負(fù)載；將上述賠燒后的條型載體用含適量氯笛酸、四氯化錫和 鹽酸的水溶液浸潰，再經(jīng)Iicrc干燥地，50(TC賠燒地。再將該催化劑用含硝酸鐘的水溶液 浸潰，再經(jīng)Iicrc干燥也50(TC賠燒地。制得催化劑中各金屬單質(zhì)占載體的重量百分比為： Pt 0. 5wt%，Sn 1.5wt%，K 1.5wt%。該催化劑記作 A。
[0024] 對(duì)比例1 載體的制備；選取相對(duì)結(jié)晶度為50%，娃鉛比為100的ZSM-5分