用于低碳烷烴脫氫的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于低碳焼姪脫氨的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳帰姪，例如丙帰和異了帰，是非常重要的有機化工原料，它們和己帰一起被認 為是現(xiàn)代石油化工的基礎(chǔ)，用W生產(chǎn)聚合物、汽油、洗涂劑和其它化學(xué)原料等。近幾年來人 類對世界石化原料和石化產(chǎn)品需求持續(xù)增加，作為石化基礎(chǔ)原料的丙帰、異了帰需求持續(xù) 增長，出現(xiàn)了全球性緊缺。制備丙帰和異了帰的傳統(tǒng)方法是采用己帰聯(lián)產(chǎn)和輕油（石腦 油、輕柴油）裂解工藝，但石油儲量有限，丙帰和異了帰受制于目標(biāo)產(chǎn)物，難W大規(guī)模增加， 所W世界各國致力于開發(fā)制備丙帰和異了帰的新路線。其中W石化副產(chǎn)或天然氣等中的 丙焼和異了焼為原料，通過直接脫氨工藝制備相應(yīng)丙帰和異了帰方法受到極大重視，來源 豐富、價格低廉的低碳焼姪脫氨制備低碳帰姪是最有希望的方法之一。目前，世界上已有 20多套丙焼或者異了焼脫氨裝置在運行，主要脫氨技術(shù)有UOP的Oleflex工藝、Lummus的 化tofin 工藝、Uhde 的 STAR 工藝、Linde 的 PDH 工藝、Snamprogetti-Yarsintez 合作開發(fā)的 F抓工藝等。
[0003] W貴金屬笛元素為主活性組分的催化劑是低碳焼姪脫氨制帰姪催化反應(yīng)的一 類重要催化劑?？紤]到熱力學(xué)因素，催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進行，催化劑在反應(yīng)過 程中由于積炭及活性組分的燒結(jié)容易快速失去活性，因而需要頻繁進行再生。開發(fā)高活 性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵，其中使用稀±元素改進催化劑性 能用于焼姪脫氨催化劑近些年來受到很大的重視。中國專利（CN200910209534.4)公 開的催化劑K-Ce-Pt-Sn/ Y -Al2〇3在反應(yīng)化后，丙焼的轉(zhuǎn)化率為38 %，丙帰的選擇性 為98%，且積炭量較少，該研究沒有提供穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。化等在《Catalysis Today》（今 日催化）2011, 164(1) :214-220 上發(fā)表的"Propane dehy化Ogenation over Pt-Sn/ Rare-earth-doped AI2O3：Influence of La, Ce, or Y on the formation and stability of Pt-Sn alloys"(稀±元素滲雜AI2O3負載Pt-Sn催化劑上的丙焼脫氨反應(yīng)；La, Ce, Y的 影響和Pt-Sn合金的形成及穩(wěn)定性）文章發(fā)現(xiàn)載體中La、Ce和Y的添加均可提高Pt的分 散度，催化劑積炭較少，它們中形成的PtSn及PtSnz合金有很高的穩(wěn)定性，使得PtSn/La-Al 和PtSn/Ce-Al表現(xiàn)出較好的催化性能和穩(wěn)定性，化后的轉(zhuǎn)化率分別約為約為30%和20%， 選擇性約為95%。
[0004] 低碳焼姪脫氨催化劑目前已經(jīng)取得較大進展，但是催化劑活性還有提升的空間， 更重要的是穩(wěn)定性也需要進一步加強。本發(fā)明采用Ce-Ln-O固溶體和堿金屬為助劑，加入 催化劑中來改變催化劑表面特性，W改進催化劑的性能，因此具有較好應(yīng)用前景，目前尚未 有相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中低碳焼姪脫氨催化劑活性較低、穩(wěn) 定性差的問題，提供一種新的用于低碳焼姪脫氨催化劑。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二，是 提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于低碳焼姪脫氨 催化劑，W重量份數(shù)計，包括W下組分：
[0007] a) 0. 1~5份Pt或其氧化物；
[0008] b) 0. 1~5份堿金屬或其氧化物；
[0009] C) 0. 1~5份Sn或其氧化物；
[0010] d)0. 1~10份Ce-Ln-O固溶體，Ln為銅系元素；
[0011] e)80 ~99 份 AI2O3 載體。
[0012] 上述技術(shù)方案中，用于低碳焼姪脫氨催化劑，其特征在于W低碳焼姪催化劑重量 份數(shù)計，含有0. 1~2. 5份Sn或其氧化物；W重量份數(shù)計，堿金屬或其氧化物的份數(shù)為 0. 5~2份；W重量份數(shù)計，Pt元素份數(shù)的優(yōu)選范圍為0. 1~2. 5份；W摩爾比計催化劑 中Pt:Sn為化Ol~5) :1 ;稀±元素 Ln優(yōu)選為La元素，W低碳焼姪催化劑重量份數(shù)計， Ce-Ln-O固溶體份數(shù)為1~5, W摩爾比計，Ce:Ln為（1~99) ;1，優(yōu)選為3~9 ;所用Al2〇3 為Y、6和0型AI2化中的一種或兩種。
[0013] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于低碳焼姪脫氨 催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0014] a)稱量上述載體Al2〇3倒入適量的去離子水中攬拌，稱量所需含量的Ce和Ln的 可溶性鹽分別溶于適量的去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入載體和水的混合液中，繼 續(xù)攬拌，在持續(xù)攬拌下緩慢滴入抑調(diào)節(jié)劑直到抑為7~10 ;將產(chǎn)物老化、抽濾、干燥、賠燒 即得Ce-Ln-O固溶體和Al2〇3的復(fù)合載體；
[0015] b)將所需量的Sn的可溶性鹽溶于適量的鹽酸溶液中，在攬拌下加入a步驟的載體 中，混合均勻，浸潰，干燥，賠燒得催化劑前體I ;
[0016] C)將所需量的Pt的可溶性鹽溶于適量的水中，在攬拌下加入b步驟的催化劑前體 I，混合均勻，浸潰，干燥，賠燒得低碳焼姪脫氨催化劑。
[0017] 上述技術(shù)方案中，攬拌時間為0. 5~2小時，浸潰過程的浸潰溫度為10~8(TC，浸 潰時間為1~24小時，干燥溫度為8(TC~15(TC，干燥時間為6~24小時。賠燒過程是在 溫度為45(TC~65(TC賠燒6~24小時。Ce和Ln的可溶性鹽可選自氯化物、硝酸鹽或醋 酸鹽中的一種；Pt的可溶性鹽優(yōu)選為氯笛酸；錫的可溶性鹽選自氯化亞錫或四氯化錫的一 種。
[0018] 按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床反應(yīng)器中進行活性評價，對低碳焼姪脫 氨制低碳帰姪體系評價而言，簡述過程如下：
[0019] 將低碳焼姪原料氣體通過質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)流量，進入預(yù)加熱區(qū)進行混合，然后進 入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器的預(yù)加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)均采用電熱絲加熱，使之達到預(yù)定溫度，反應(yīng)器的內(nèi) 徑為〇9mm - 〇6mm的不鎊鋼套管，長約400mm。反應(yīng)后的氣體通過冷凝罐后，進入氣相色 譜分析其組成。等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評價條件如下：將0. 5克左右的催化劑裝入 內(nèi)徑為- 的等溫反應(yīng)器中（催化劑床層高度約17mm)，丙焼或異了焼和氨氣 體積比為10 ;1~1 ;1，反應(yīng)溫度為40(TC~60(TC，反應(yīng)壓力為0~IMPa,焼姪質(zhì)量空速為 3. 0~8.化1，反應(yīng)原料與所述催化劑接觸反應(yīng)得到丙帰或異了帰。
[0020] 低碳焼姪脫氨過程中，單一的Pt催化劑抗燒結(jié)性能較差，添加助劑和選用合適的 載體，可W提高Pt催化劑的抗燒結(jié)性能。加入稀±金屬的固溶體，可W增強催化劑中金屬 與金屬、金屬與載體間的相互作用，改進Pt元素在載體上的分散，從而提高Pt系催化劑抗 積碳能力。另外，堿金屬可W降低表面酸性，提高產(chǎn)物脫附速率，對選擇性有利。同時采用 兩種助劑可W實現(xiàn)催化劑性能的綜合提升。使用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于異了 焼脫氨反應(yīng)，異了焼轉(zhuǎn)化率達54% W上、異了焼選擇性高于93%;經(jīng)過20次燒炭再生，異了 焼轉(zhuǎn)化率保持在53 % W上，異了焼選擇性高于93 %，催化劑性能較好且穩(wěn)定，取得了較好 的技術(shù)效果。
[0021] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
【具體實施方式】 [002引【實施例1】
[002引稱量9. 44g氧化鉛載體倒入200血去離子水中攬拌1小時后，稱量0. 773g硝酸飾 倭和0. 115g硝酸銅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鉛和水的混 合液中，繼續(xù)攬拌1小時后，持續(xù)攬拌下緩慢滴入氨水直到抑為8. 5。將產(chǎn)物老化2小時， 用化水抽濾洗涂的