低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑及其制備方法與流程

文檔序號：11059625閱讀：855來源：國知局

本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的催化劑載體及其制備方法。

背景技術：

丙烯/異丁烯主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，可廣泛用于合成聚合物、汽油添加劑、橡膠以及各種化工中間體。隨低碳烯烴需求量日益增長，傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程很難滿足市場需求的迅速增長。由煉油廠得到的大量低碳烷烴是液化石油氣的主要成分，主要用作民用燃料。開發(fā)由低碳烷烴制取低碳烯烴過程對于充分利用低碳烷烴開辟新的烯烴來源具有重要意義。目前，烷烴催化脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝為代表。國內尚沒有自主知識產(chǎn)權的低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的生產(chǎn)工藝。

低碳烷烴脫氫催化反應在高溫、低壓條件下進行，催化劑積炭失活嚴重，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術的關鍵。中國專利(CN200710025372.X)公開的催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸漬鉑錫組分的制備方法，丙烷轉化率僅為17％，丙烯選擇性93％；中國專利(CN200710023431.X)采用采用水熱合成的方法將錫引入ZSM-5分子篩載體，并用浸漬法負載鉑組分，該催化劑運行100小時后，丙烷轉化率高于30％，丙烯選擇性99％，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。中國專利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公開了一種鉑錫催化劑用于丙烷脫氫反應，采用了錫組分與鉑組分共浸漬的制備方法，載體為Y型、ZSM-5等含Na分子篩，催化劑連續(xù)運行720小時后，丙烷轉化率30.5％，丙烯選擇性96.4％，但兩次燒炭再生后活性下降一半。中國專利(201280062907.X)采用了一種可不需要含貴金屬的鋁酸鋅錳脫氫催化劑，但單程穩(wěn)定性較差。美國專利公開了采用鋁酸鋅尖晶石為載體的Pt催化劑(US5430220)以及Au、Ag等助劑促進的鋁酸鹽載體Pt催化劑(US3957688；US4041099；US5073662)，催化劑都存在轉化率低，在使用過程中選擇性下降的問題。

上述催化劑均采用了氧化鋁或鋁酸鹽來負載催化劑的活性組分，在高溫使用過程中或燒炭再生后的催化劑的活性不高，而且在運行過程中選擇性逐漸下降。采用含有Mo、Mg以及元素周期表中ⅣA族金屬的氧化硅載體用于制備低碳烷烴脫氫制低碳烯烴鉑催化劑的文獻未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題之一是催化劑積炭速度快，在使用過程中轉化率下降快，單程壽命短的問題。提供一種新的一種低碳烷烴脫氫鉑催化劑載體，該催化劑用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴過程，具有在高溫以及燒炭再生條件下，催化劑轉化率高，積炭速度慢，單程壽命長的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的載體的制備方法。

為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的催化劑載體，載體組成為：a MgO·b MoO₃·c M_xO_y·d SiO₂,其中M為選自Ge、Sn和Pb中的一種或幾種，SiO₂選自硅藻土、氧化硅和高硅Y型分子篩中至少一種；以重量百分比計，包括以下組分：

a)MgO，以氧化物計載體重量的5～25.0％；

b)MoO3，以氧化物計為載體重量的10.0～30.0％；

c)M_xO_y，以氧化物計為載體重量的1.0～10.0％；

d)SiO₂，以氧化物計為載體重量的50～75％。

上述技術方案中，催化劑的載體為復合氧化硅載體；優(yōu)選地1≤a/b≤4(摩爾比)。并且b>c；優(yōu)選地催化劑的最可幾孔分布在1～40nm，更優(yōu)選的最可幾孔分布在5～40nm；優(yōu)選的比表面積范圍為20～200m²/g，更優(yōu)選的比表面積范圍為60～150m²/g；硅的氧化物及M_xO_y氧化物顆粒直徑優(yōu)選大小在10～120微米。

一種低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的催化劑，包括活性組分和上述技術方案中的催化劑載體組成，其中活性組分包括鉑系金屬的Pt或Pd的至少一種，以單質計為催化劑重量的0.1～1.0％。

上述技術方案中，優(yōu)選地，催化劑還包括ⅠA或ⅡA元素選自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一種，以單質計為催化劑重量的5.0～35.0％。

載體焙燒溫度為650～850℃。載體可以根據(jù)需要制成不同的形狀，如圓柱狀，球狀、片狀，筒狀、拉西環(huán)或蜂窩狀等，但圓柱形和球形是比較好的選擇，其有效直徑在1～7mm，以便于工業(yè)應用。

為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下，催化劑的制備方法包括以下步驟：

a)將所需量的水合硝酸鎂、鉬酸銨(NH₄)₂MoO₄及金屬M的氧化物粉末配置成懸濁液Ⅰ，其中M選自Ge、Sn、Pb中的一種或幾種，Mg：Mo物質的量比在1～4；

b)配置質量百分比濃度范圍1～30％的可溶性堿的水溶液Ⅱ，可溶性堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水和碳酸氨中的至少一種；

c)在0～50℃的溫度下，在水溶液Ⅰ中加入一定量硅的氧化物粉末，然后攪拌條件下將溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，經(jīng)過過濾、洗滌、擠條、成型、烘干、焙燒后得到催化劑載體；

d)采用浸漬法在催化劑載體上負載活性組分：將所需量的氯鉑酸鹽水溶液，在催化劑載體上浸漬、干燥后得到催化劑前體；催化劑前體在經(jīng)焙燒、還原得到低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑。

上述技術方案中，沉淀溫度的優(yōu)選范圍為15～40℃；攪拌條件下控制pH值優(yōu)選范圍為6.5～8.0。

一種低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，采用丙烷和/或異丁烷為原料，在反應溫度520～620℃，反應壓力0～0.4MPa；烷烴質量空速0.1～8.0h^-1，H₂O/C_nH_2n+2體積比為1～18條件下，原料與上述技術方案中所述催化劑接觸反應生成丙烯和/或異丁烯。

上述技術方案中，反應溫度的優(yōu)選范圍為550～610℃；反應壓力的優(yōu)選范圍為0.1～0.3MPa；反應空速的優(yōu)選范圍為1.4～7.2h^-1；H₂O/C_nH_2n+2體積比優(yōu)選范圍為2～16。

本發(fā)明采用了共沉淀法制備復合氧化硅載體，在酸性相對較低的氧化硅載體中添加氧化鎂、氧化鉬復合氧化物，同時加入具有半導體性質的Ge、Sn、Pb氧化物，在這種結構的載體上存在大量的電子空穴，載體上具有這樣的電子缺陷后，可以加快反應過程中的電子遷移，減少深度脫氫產(chǎn)物生成，從而減少催化劑表面的積炭的生成。而通常采用氧化鋁載體，三價鋁離子容易形成較強的路易斯酸中心，導致催化劑在反應過程對反應物的活化過強，轉化率低，同時還容易產(chǎn)生積炭，而且電子遷移速率慢，導致容易生成深度脫氫產(chǎn)物，催化劑活性下降的同時選擇性也降低。

低碳烷烴脫氫反應在連續(xù)流動石英管反應器微型催化反應裝置上進行。產(chǎn)物分析采用HP-5890氣相色譜儀(HP-AL/S毛細管柱，50m×0.53mm×15μm；FID檢測器)在線分析脫氫產(chǎn)物中的烷烴、烯烴含量并計算反應的轉化率、選擇性以及收率。采用本方法得到的催化劑在550℃，常壓，異丁烷質量空速4.6小時^-1，H₂O/C₄H₁₀為8:1條件下使用，初始轉化率高于50％，選擇性穩(wěn)定，高于94％，經(jīng)多次再生，金屬粒子可維持在3nm以下，取得了良好的技術效果。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

具體實施方式

【實施例1】

取142.52g硝酸鎂(Mg(NO₃)₂6H₂O)、56.1g鉬酸銨((NH₄)₂MoO₄)溶于1000ml去離子水中，然后加入二氧化硅125.4g(粒徑80～120微米)以及氧化鍺11.0g(粒徑80～120微米)形成懸濁液；在25℃，劇烈攪拌下，將6％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為8.0，攪拌2小時后，過濾，去離子水洗滌3次，于120℃烘干，粉碎，過篩后，在700℃焙燒16小時，得到復合氧化硅載體?？兹?.56cm³/g，比表面積95m²/g。載體組成及性質見表1。

得到的載體采用浸漬技術負載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H₂PtCl₆6H₂O，0.12g)的水溶液(10ml)24小時(金屬鉑載量0.36％)，然后60℃烘干，在空氣流中680℃焙燒3小時。所得催化劑記為A。

樣品在脫氫反應前用氫氣550℃還原活化90分鐘，用于異丁烷脫氫反應。

【實施例2】

取231.5g硝酸鎂(Mg(NO₃)₂6H₂O)、61.55g鉬酸銨((NH₄)₂MoO₄)溶于1000ml去離子水中，然后加入二氧化硅105.4g(粒徑76～110微米)以及氧化鍺13.0g(粒徑50～90微米)形成懸濁液；在25℃，劇烈攪拌下，將10％的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值為8.0，攪拌2小時后，過濾，去離子水洗滌3次，于120℃烘干，粉碎，過篩后，在760℃焙燒12小時，得到復合氧化硅載體?？兹?.68cm³/g，比表面積116m²/g。載體組成及性質見表1。

得到的載體采用浸漬技術負載上鉑組分，即在室溫下用所得的載體15.0g浸漬含氯鉑酸(H₂PtCl₆6H₂O，0.12g)的水溶液(10ml)24小時(金屬鉑載量0.36％)，然后60℃烘干，在空氣流中680℃焙燒3小時。所得催化劑記為B。