本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，特別是涉及一種用于制備手性2-苯基丙醛的催化劑組合物。
背景技術：
2-苯基丙醛類化合物是重要的合成香料,也是重要的化工中間體,廣泛應用于染料、醫(yī)藥、和農(nóng)藥等行業(yè)。以2-苯丙醛為底物，可以合成具有優(yōu)良性能和特色香氣的系列產(chǎn)品。2-苯基丙醛在還原劑作用下，合成龍葵醇，其具有玫瑰香氣。龍葵醇與丁酸進行酷化反應得到的丁酸龍葵酯，具有清甜持久的果香,是新型的調(diào)制果香的原料。2-苯基丙醛與乙醇在氯化氫氣體作用下，合成的龍葵醛二乙基縮酸，具有玫瑰葉的清香，可以調(diào)制玫瑰香型。2-苯基丙醛與乙二醇環(huán)化縮合反應，得到的龍奏酸乙二環(huán)縮醛，具有蘑燕香氣。目前，由于起步晚，國內(nèi)龍葵醛的研究與國外還有差距，生產(chǎn)的龍葵醒尚不能滿足需求，還需從國外進口，用于食品調(diào)香及其它行業(yè)中。
2-苯基丙醛作為2-苯基丙醛類化合物中最基本的結構單元，其也是一個重要的中間體，研究2-苯丙醛的合成具有潛在的應用價值。文獻中報道的2-苯基丙酸的合成方法較多，但還處于實驗階段，擴大生產(chǎn)成本高且不利于環(huán)境；有的方法在高溫或高壓下，雖然提高了原料的利用率，但工業(yè)化設備要求苛刻。
因此，本領域存在對將苯乙烯有效、高效地氫甲?；善湎鄳┑墓に嚨男枨?。特別是存在對顯示高反應速率以及良好反應選擇性的工藝的需求。本發(fā)明實現(xiàn)了這種需求和通過閱讀下文和附加的權利要求而對本領域技術人員顯而易見的其他需求。
CN90106409.2一種常壓條件下苯乙烯氫甲酰化合成氫化阿托醛和氫化肉桂醛反應,該反應采用銠的羰基和具有兩個配位原子的陰離子配位體絡合物為主催化劑,單膦或雙膦化合物為助催化劑,反應在20～90℃溫度下進行。這種合成反應,苯乙烯完全沒有加氫的副作用,催化反應選擇性高,可通過選擇不同助催化劑,有選擇地合成氫化阿托醛或氫化肉桂醛,氫化阿托醛的選擇性可達90％以上。
CN 201310090904.3一種用于烯烴氫甲?；磻你櫦{米粒子擔載于碳納米管管腔內(nèi)的銠/碳納米管催化劑，該催化劑以碳納米管為載體，銠納米粒子分散于管腔內(nèi)部，大小均勻，粒徑為1-3nm；銠/碳納米管催化劑在苯乙烯的氫甲?；磻斜憩F(xiàn)出比其它載體擔載的催化劑更高的活性，最高TOF值可以達到300h-1以上，當在反應體系中加入合適的亞磷酸酯類配體后，活性進一步提高，TOF最高可達1000h-1以上，這是多相催化劑對苯乙烯氫甲?；磻〉玫阶罡弑菊鞣磻钚?；同時，該催化劑催化生成產(chǎn)物醛的選擇性很高，可達99％以上，生產(chǎn)支鏈醛的選擇性可達94％；在手性配體存在下，可以取得42％的對映選擇性。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術中存在的2-苯基丙醛選擇性低、收率低的問題，提供了一種新的催化劑組合物，該催化劑組合物用于制備(R)-2-苯基丙醛時，具有正戊醛選擇性高、收率高的優(yōu)點；本發(fā)明所解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的用途。
為技術上述技術問題，本發(fā)明的技術方案如下：一種催化劑組合物，包括銠絡合物和高價手性二茂金屬陽離子雙膦化合物。
上述技術方案中，優(yōu)選的，銠絡合物和高價手性二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.01～100；更優(yōu)選的，銠絡合物和高價手性二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.1～10。
上述技術方案中，優(yōu)選的，銠絡合物和高價手性二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.2～2；更優(yōu)選的，銠絡合物和高價手性二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.5～1。
上述技術方案中，優(yōu)選的，高價茂金屬的價態(tài)大于2價；更優(yōu)選的，高價茂金屬的價態(tài)大于2.5價；最優(yōu)選的，高價茂金屬的價態(tài)大于2.8價。
上述技術方案中，優(yōu)選的，高價茂金屬的價態(tài)為3價。
上述技術方案中，優(yōu)選的，催化劑還包括促進劑，其選自金屬鹽或銨鹽；更優(yōu)選的，促進劑選自六氟磷酸銨、四氟硼酸銨、溴化鉀、氯化鉀、四氟硼酸四甲基銨、碳酸鉀、硫酸鋁、碳酸氫鈉中的至少一種。
上述技術方案中，優(yōu)選的，促進劑選自六氟磷酸銨、四氟硼酸銨、溴化鉀、氯化鉀、四氟硼酸四甲基銨、碳酸鉀、硫酸鋁、碳酸氫鈉中的一種；更優(yōu)選的，促進劑選自六氟磷酸銨或四氟硼酸銨；最優(yōu)選的，促進劑選自六氟磷酸銨。
上述技術方案中，優(yōu)選的，銠絡合物選自三氯化銠、醋酸銠、二羰基乙酰丙酮銠、(乙 酰丙酮)(降冰片二烯)銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠、雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠、羰基雙(三苯膦基)氯化銠、三(三苯基膦)羰基氫化銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)二氯化銠、四(三苯基膦)氫化銠、三(三苯基膦)氯化銠、銠膦絡合物或其混合物；更優(yōu)選的，銠絡合物選自三氯化銠、醋酸銠、二羰基乙酰丙酮銠、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠、雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠、羰基雙(三苯膦基)氯化銠、三(三苯基膦)羰基氫化銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)二氯化銠、四(三苯基膦)氫化銠、三(三苯基膦)氯化銠、銠膦絡合物中的一種。
上述技術方案中，優(yōu)選的，銠絡合物選自二羰基乙酰丙酮銠。
上述技術方案中，優(yōu)選的，金屬陽離子為選自元素周期表第Ⅷ族中的至少一種金屬陽離子；更優(yōu)選的，金屬陽離子為選自Fe、Co、Ni和Rh中的一種。
上述技術方案中，優(yōu)選的，高價手性二茂金屬陽離子雙膦化合物包括三價手性1,1’-二(1-甲基-1-(二芳基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽或三價手性1,1’-二(1-甲基-1-(二芳基膦基)乙基)二茂鐵四氟硼酸鹽；更優(yōu)選的，高價手性二茂金屬陽離子雙膦化合物包括三價手性1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽或三價手性1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵四氟硼酸鹽。
為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種手性2-苯基丙醛的制備方法，在氫甲?；瘲l件和上述催化劑組合物的存在下，將苯乙烯與氫氣和一氧化碳接觸反應得到手性2-苯基丙醛。
上述技術方案中，優(yōu)選的，氫甲?；瘲l件如下：反應溫度25℃～150℃、反應壓力0.1MPa～2MPa，苯乙烯與催化劑組合物的摩爾比為1～10000。
上述技術方案中，優(yōu)選的，90℃～130℃；反應壓力0.1MPa～2MPa。
上述技術方案中，手性2-苯基丙醛包括(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛、外消旋2-苯基丙醛或它們的混合物；苯乙烯包括4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氟苯乙烯或他們的混合物。
上述技術方案中，催化劑組合物溶于有機溶劑中；優(yōu)選的，反應體系中不外加有機溶劑；更優(yōu)選的，有機溶劑的含量低于1重量％。
上述技術方案中，所述有機溶劑選自醇、醚、氫甲?；虾蜌浼柞；磻a(chǎn)物；優(yōu)選地，所述有機溶劑選自苯、甲苯、對二甲苯、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它們的混合物或無溶劑。
上述技術方案中，優(yōu)選的，所述有機溶劑包括甲苯、四氫呋喃、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它們的混合物。
上述技術方案中，優(yōu)選的，工藝流程還包括從所述催化劑組分中分離出手性2-苯基丙醛，并且將所述催化組分循環(huán)至接觸步驟繼續(xù)反應。
采用本發(fā)明的技術方案，通過將反應條件、膦和銠組分、促進劑和溶劑組合起來會使得苯乙烯的氫甲?；子谶M行，諸如將正丁烯和順/反-2-丁烯氫甲?；晌烊?。特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)銠系催化體系對將苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氟苯乙烯甲?；上鄳?-苯基丙醛類化合物。特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)銠系催化體系對將苯乙烯氫甲酰化成(R)-2-苯基丙醛的反應有效。本發(fā)明的催化劑克服了其他人報道的低的催化選擇性，并且賦予2-苯基丙醛高收率、高區(qū)域選擇性和高手性選擇性。
銠化合物沒有特別限制。它可以是任意能溶于有機溶劑的銠資源。實例化合物包括釕鹽、氫配合物(hydride complex)、羰基化合物、鹵化物、氧化物、膦配合物(phosphinecomplex)和它們的混合物。合適的銠鹽包括二羰基乙酰丙酮銠。
高價膦化合物選自三價手性二茂金屬陽離子雙芳基膦鹽。金屬指過渡金屬，一些代表性的金屬實例為鐵、鈷、鋯、鎳、鈦、釩等。取代芳基的一些代表性實例為苯基、鹵代苯基，諸如4-氟苯基、2，6-二氟苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，4-二溴苯基、2-氟苯基等；單或二(甲基)芳基，諸如4-甲基苯基、3-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基等；甲氧基芳基，諸如3-或4-甲氧基苯基。陰離子是指四氟化硼和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根。在一個實施方式中，例如，高價膦化合物可選自手性三價二茂金屬陽離子雙芳基膦鹽。另一實施例中，銠化合物可選自銠鹽、氫配合物、羰基化合物、鹵化物、氧化物、膦配合物和它們的混合物；并且三價膦化合物可選自手性三價二茂金屬陽離子雙芳基膦鹽。特別有用的三價膦化合物為手性1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽。
通過加入促進劑加快了反應速率和選擇性，所述促進劑可選自六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物。
有機溶劑可以選自多種化合物、化合物的混合物或在實施工藝的壓力下呈液態(tài)的物質(zhì)。溶劑的主要標準是其能溶解催化劑組分和反應物，并且不起到毒化催化劑的作用。適合的有機溶劑包括醇、醚、氫甲?；虾蜌浼柞；磻a(chǎn)物。適合的有機溶劑的具體實例包括苯、甲苯、對二甲苯、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2- 苯基丙醛和它們的混合物或無溶劑。
有機溶劑或反應混合物中銠和三價膦配合基的濃度可在寬范圍內(nèi)變化。一般說來，在反應混合物中保持克摩爾配合基:克銠原子的比例至少為1:1。更一般說來，所述比例范圍為1:1～20:1或3:1～5:1。
反應混合物或溶液中銠金屬的絕對濃度可從1mg/L變化至高達5000mg/L以上。當工藝在本發(fā)明的實際條件中操作時，反應溶液中的銠金屬的濃度通常為約20-600mg/L。
促進劑含量通常大于銠含量。促進劑的存在量的范圍為0.5-50摩爾當量。一般說來，促進劑的存在量的范圍為3-50摩爾當量。有機溶劑的使用量沒有特別限制。一般說來，使用足夠的溶劑溶解所有的催化劑組分。
制備本發(fā)明的催化體系和溶液不需要特殊或獨特的技術，但是為了得到高活性的催化劑，優(yōu)選在惰性氣氛中進行銠和膦配合基的操作，惰性氣氛即氮氣、氬氣等。將所需量的適合的銠化合物和配合基加入到反應器中適合的溶劑中。各種催化劑組合物或反應物加入到反應器中的順序可不同。
對不加促進劑的實施方式分析顯示，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率低于為60％，對2-苯基丙醛的選擇性低于70％，(R)-2-苯基丙醛的ee值低于70％。另一方面，加有促進劑的運轉(zhuǎn)顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率高于為80％，對2-苯基丙醛的選擇性高于89％，(R)-2-苯基丙醛的ee值高于88％，數(shù)據(jù)顯示了將促進劑加入到催化混合物中的積極影響。
反應壓力對反應結果有很強的影響。更低的壓力通常導致更低的反應速率。因此，最理想的壓力范圍為大于0.1Mpa。更高的壓力通常會導致更快的反應速率，但是這被操作更高壓力的更高費用所抵消。理想的壓力范圍為0.1-10Mpa，優(yōu)選0.1-2Mpa。
工藝溫度可在寬范圍內(nèi)變化。理想的溫度范圍為20℃-150℃。本工藝更優(yōu)選的溫度范圍為90℃-130℃。
反應混合物中苯乙烯的量可在寬范圍內(nèi)變化。在實際中，反應器中更高濃度的原料有利于反應速率。
任何已知的反應器設計和結構都可用來進行本發(fā)明提供的工藝。例如，所述工藝可以在高壓釜中以分批方式如下進行：通過在本文所述催化劑組合物的存在下，將苯乙烯與氫氣、一氧化碳接觸。本領域技術人員了解本發(fā)明可使用其他反應器方案。
本發(fā)明的一個實施方式是制備2-苯基丙醛的工藝，其包括在氫甲?；瘲l件和催化劑組合物的存在下，將苯乙烯與氫氣、一氧化碳接觸來制備手性2-苯基丙醛，所述催化劑組合物包含：
(a)銠絡合物；
(b)三價雙膦化合物，其選自一類手性高價二茂金屬陽離子雙膦化合物；和
(c)促進劑，其選自不同價態(tài)的含金屬或銨類鹽促進劑；
其中，所述催化劑組合(a)～(c)溶于有機溶劑中，所述溶劑選自苯、甲苯、對二甲苯、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它們的混合物或無溶劑。
本發(fā)明的一個實施方式是制備2-苯基丙醛的工藝，其包括在氫甲?；瘲l件和催化劑組合物的存在下，將苯乙烯與氫氣、一氧化碳接觸來制備，所述催化劑組合物包含：
(a)銠絡合物；
(b)三價雙膦化合物，其選自一類高價手性二茂金屬陽離子三價雙膦化合物；和
(c)促進劑，其選自不同價態(tài)的含金屬或銨類鹽促進劑；
其中，所述催化劑組合(a)～(c)溶于有機溶劑中，所述溶劑選自苯、甲苯、對二甲苯、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它們的混合物或無溶劑。
上述工藝應被理解為包括上文列出的單獨的促進劑、銠化合物、起始苯乙烯和溶劑的任意組合。例如，銠化合物包括二羰基乙酰丙酮合銠。另一實例中，銠化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進劑可包括六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物而溶劑可包括2-苯基丙醛。另一實例中，促進劑可包括四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉。又一實例中，銠化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進劑可包括六氟磷酸銨，而溶劑包含苯乙烯。又一實例中，釕化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進劑可包括四氟硼酸銨，而不加任何溶劑。又一實例中，釕化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進劑可包括六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物。本發(fā)明的另一實施方式是制備2-苯基丙醛的工藝，其包括在氫甲酰化條件和催化劑組合物的存在下，將苯乙烯與氫氣、一氧化碳接觸來制備2-苯基丙醛，所述催化劑組合物包含：
(a)二羰基乙酰丙酮銠；
(b)手性1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽；和
(c)促進劑，六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物；
其中，所述催化劑組合(a)～(c)溶于甲苯、四氫呋喃、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、 2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它們的混合物。
本發(fā)明的氫甲?；に囘€包含將諸如2-苯基丙醛產(chǎn)物從催化劑組合物中分離出來，并將所述催化組分循環(huán)至氫甲?；佑|步驟?？捎糜趯⒋呋瘎┙M分從反應混合物中分離出來的分離技術的實例包括蒸汽提餾、閃蒸和液-液萃取。一將催化劑從產(chǎn)物中分離出來，就可以再次加入到反應器中以再利用?；蛘撸蓪⒋呋瘎┤芤河弥T如甲苯溶劑或諸如2-苯基丙醛的反應產(chǎn)物稀釋，然后再利用。然后，經(jīng)過簡單的蒸餾就可以從水相中回收2-苯基丙醛產(chǎn)物，而將有機相再加入到反應器中再利用。應當理解的是，上述分離工藝可以和本文所述發(fā)明工藝的任一不同實施方式組合使用。
下面通過本發(fā)明實施方式的實施例更詳細的描述本發(fā)明，雖然應當理解這些實施例僅為例示目的而加入并不意欲限制本發(fā)明范圍。除另有說明，所有百分數(shù)都為物質(zhì)的量百分比。
具體實施方式
【實施例1～7】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)和表中所示特定量的促進劑。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應器。用H2和CO將反應器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標氣相色譜法分析內(nèi)容物中的(R)-2-苯基丙醛的存在。結果見下表1。
表1
【對比例1】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應器。用H2和CO將反應器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標氣相色譜法分析內(nèi)容物中的(R)-2-苯基丙醛的存在。結果見表1。
【實施例8】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入三氯化銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應器。用H2和CO將反應器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為91.2％，2-苯基丙醛的選擇性為97.6％，手性選擇性為93.0％。
【對比例2】
在甲苯中將苯乙烯氫甲酰化成(R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、二價(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應器。用H2和CO將反應器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為45.2％，2-苯基丙醛的選擇性為58.9％，手性選擇性為55.6％。
【實施例9】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入苯乙烯(50 mmol)，然后在N2置換反應器。用H2和CO將反應器加壓到2.0MPa并加熱到90℃。攪拌高壓釜，并維持90℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為85.8％，2-苯基丙醛的選擇性為96.3％，手性選擇性為93.1％。
【實施例10】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鈷六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應器。用H2和CO將反應器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為91.5％，2-苯基丙醛的選擇性為97.4％，手性選擇性為92.1％。
【實施例11】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鎳六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應器。用H2和CO將反應器加壓到2.0MPa并加熱到130℃。攪拌高壓釜，并維持130℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為95.0％，2-苯基丙醛的選擇性為92.3％，手性選擇性為90.9％。
【實施例12】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二萘基膦基)乙基)二茂鈷六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應器。用H2和CO將反應器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多 余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為89.9％，2-苯基丙醛的選擇性為94.0％，手性選擇性為93.6％。
【實施例13】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應器。用合成氣和氮氣將反應器加壓到2MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為91.1％，2-苯基丙醛的選擇性為96.5％，手性選擇性為97.2％。
【實施例14】
在四氫呋喃中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入四氫呋喃(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應器。用H2和CO將反應器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為93.2％，2-苯基丙醛的選擇性為97.6％，手性選擇性為93.8％。
【實施例15】
在甲苯中將4-氟苯乙烯氫甲酰化成(R)-2-(4-氟苯基)丙醛
向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和4-氟苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應器。用H2和CO將反應器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示4-氟苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為95.6％，2-(4-氟苯基)丙醛的選擇性為99.0％，手性選擇性為94.2％。