鈷催化劑及其用于氫化硅烷化和脫氫硅烷化的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開含吡啶二亞胺配體和螯合的烯基改性的硅烷基配體的鈷配合物，及它們作為用于氫化硅烷化和脫氫硅烷化和交聯(lián)催化劑的應(yīng)用。所述鈷配合物也具有充分的空氣穩(wěn)定性用于處理和操作。
【專利說明】
鈷催化劑及其用于氫化硅烷化和脫氫硅烷化的應(yīng)用
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求在2013年11月19號(hào)提交的題為"Cobalt Catalysts and Their Use for Hydrosilylation and Dehydrogenative Silylation"的美國臨時(shí)申請(qǐng)第61/906,210 號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部內(nèi)容在此通過引用其全文并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明通常涉及含過渡金屬化合物，更具體地涉及含吡啶二亞胺配體的鈷配合 物，及它們作為用于氫化硅烷化和脫氫硅烷化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0004] 氫化硅烷化化學(xué)，通常涉及硅烷基氫化物（silyl hydride)和不飽和的有機(jī)基團(tuán) 之間的反應(yīng)，是制備商業(yè)化的有機(jī)硅基產(chǎn)物如有機(jī)硅表面活性劑、有機(jī)硅流體和硅烷以及 許多額外固化產(chǎn)物例如密封劑、粘合劑和涂料的合成路線的基礎(chǔ)。通常的氫化硅烷化反應(yīng) 使用貴金屬催化劑來催化硅烷基-氫化物(Si-H)加成至不飽和基團(tuán)例如烯烴中。在這些反 應(yīng)中，所得到的產(chǎn)物是硅烷基取代的飽和的化合物。在多數(shù)這些情況下，硅烷基的加成以反 馬氏方式進(jìn)行，即，加成至不飽和基團(tuán)的較少取代的碳原子上。多數(shù)貴金屬催化的氫化硅烷 化反應(yīng)只與末端不飽和的烯烴反應(yīng)良好，因?yàn)閮?nèi)部的不飽和通常是無反應(yīng)性或僅低反應(yīng)性 的。目前僅具有有限的用于通常的烯烴氫化硅烷化的商業(yè)可行性方法，其中在Si-H基團(tuán)加 成后仍保留原始底物的不飽和性。該反應(yīng)，術(shù)語為脫氫硅烷化，在合成新型有機(jī)硅材料例如 硅烷、有機(jī)硅流體、交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體和硅烷化(silylated)的或有機(jī)硅交聯(lián)的有機(jī)聚合 物例如聚烯烴、不飽和聚酯等中具有潛在的應(yīng)用。
[0005] 多種貴金屬配合物催化劑在本領(lǐng)域中是已知的，包括含不飽和硅氧烷作為配體的 鉑配合物，其在本領(lǐng)域中已知為Kars tedt催化劑。其他鉑基氫化硅烷化催化劑包括Ashby催 化劑、Lamoreaux催化劑和Speier催化劑。
[0006] 已開發(fā)其他金屬基催化劑包括，例如，銠配合物、銥配合物、鈀配合物甚至第一行 過渡金屬基催化劑以促進(jìn)有限的氫化硅烷化和脫氫硅烷化。
[0007] 美國專利第5,955,555號(hào)公開了一些具有兩個(gè)離子配體的鐵和鈷吡啶二亞胺 (ΗΠ )配合物。優(yōu)選的陰離子是氯離子、溴離子和四氟硼酸根。美國專利第7,442,819號(hào)公開 了一些含被兩個(gè)亞氨基取代的"吡啶"環(huán)的三環(huán)配體的鐵和鈷配合物。美國專利第6,461， 994、6,657,026和7，148,304號(hào)公開了多個(gè)含某些過渡金屬-?01配合物的催化劑體系。美國 專利第7,053,020號(hào)公開了除其他外含一種或多種雙芳基亞氨基吡啶鐵或鈷催化劑的催化 劑體系。C h i r i k等人描述了具有陰離子配體的雙芳基亞氨基P比啶鈷配合物 (Inorg. Chem. 2010，49,6110和JACS. 2010,132,1676)。然而，在這些參考文獻(xiàn)中公開的催化 劑和催化劑體系被描述用于在烯烴加氫作用、聚合作用和/或低聚作用的背景下使用，而不 是在脫氫硅烷化反應(yīng)的背景中使用。美國專利第8,236,915號(hào)公開了使用含吡啶二亞胺配 體的Mn、Fe、Co和Ni催化劑的氫化硅烷化。然而，這些催化劑對(duì)空氣敏感。
[0008] 在硅烷化產(chǎn)業(yè)中具有對(duì)對(duì)高效地并選擇性地催化氫化硅烷化和/或脫氫硅烷化高 效的非貴金屬基催化劑的持續(xù)需求。也具有對(duì)空氣穩(wěn)定的金屬基催化劑的需求。許多金屬 基催化劑，包括基于鐵和鈷的那些，在大氣條件下是不穩(wěn)定的。這使這樣的材料通常不適合 用于生產(chǎn)或工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。
[0009] 此外，許多工業(yè)上重要的均相金屬催化劑具有如下缺點(diǎn)：隨著底物的首次進(jìn)料的 消耗，催化活性金屬損失以聚集或凝聚，且其有益的催化性能通過膠質(zhì)形成或沉淀大幅降 低。這是一種昂貴的損失，特別是對(duì)貴金屬例如鉑。多相催化劑用于緩解這個(gè)問題，但具有 對(duì)于聚合物受限的應(yīng)用且也具有比均相相對(duì)物低的活性。例如，用于氫化硅烷化的兩種主 要的均相催化劑，Speier和Karstedt催化劑，通常在催化稀經(jīng)和娃烷基或娃烷氧基氫化物 反應(yīng)進(jìn)料后失去活性。如果均相催化劑的單次進(jìn)料能夠被重新使用用于底物的多次進(jìn)料， 則催化劑和工序成本優(yōu)勢(shì)將是重大的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供了鈷配合物。所述鈷配合物可用作用于氫化硅烷化和/或脫氫硅烷化 過程的催化劑。此外，本發(fā)明的鈷配合物具有允許在大氣條件下操作的空氣穩(wěn)定性。
[0011] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了下式的配合物：
[0013]其中各尺1、1?2、1?3、1?4、妒、1? 8、1?9、1?1()、1?11、1?12、1? 13和1?14的出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、(：1-(：18烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-!?5和R 8-R14中的 一個(gè)或多個(gè)，除氫外，任選地包含至少一個(gè)雜原子;各R6和R 7的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一個(gè)或兩個(gè)任選地包 含至少一個(gè)雜原子;任選地R 1、R2、R3、R4、R5、R 6和R7中任意兩個(gè)彼此相鄰，RlR2和/或R4-R 5合 起來可形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，條件是R5_R 6和RlR7 不參與形成三聯(lián)吡啶環(huán);和Z是0、NR15或CR16R17,其中R 15、R16和R17獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16和R 17中的 一個(gè)或多個(gè)任選地包含至少一個(gè)雜原子。
[0014] 在一個(gè)實(shí)施方案中，Z是0,且R8和R9獨(dú)立地選自C1-C4烷基或C6-C10芳基。在一個(gè)實(shí) 施方案中，Z是0，且R8和R9獨(dú)立地選自甲基或苯基。
[0015]在一個(gè)實(shí)施方案中，R6和R7獨(dú)立地選自C1-C8線性、支化的或環(huán)狀烷基，C6-C18芳 基，或取代的C6-C18芳基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R6和/或R7包含下式的芳基：
[0017] 其中各1?18、1?19、1?2()、1?21和1? 22的出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、(：1-(：18烷基、(：1-(：18取代的烷基、 C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R18-R22中的一個(gè)或多個(gè)，除氫外，任選 地包含至少一個(gè)雜原子。
[0018] 在一個(gè)實(shí)施方案中，R18、R2Q和R22為C1-C4烷基，且R 19和R21為氫。
[0019] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述配合物具有下式：

[0022] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述配合物被固定在載體上。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述載體選 自碳、二氧化硅、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚（氨基苯乙烯）、磺化 聚苯乙烯或它們中的兩種或更多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，^、妒、1? 4、妒、1?6和/或1?7 中的至少一個(gè)包含與載體共價(jià)鍵合的官能團(tuán)。
[0023] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了用于制備脫氫硅烷化產(chǎn)物的方法，該方法包含使包含 (a)含至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物、（b)含至少一個(gè)硅烷基氫化物官能團(tuán)的硅烷 基氫化物和(c)催化劑的混合物反應(yīng)，任選地在溶劑存在下，以制備脫氫硅烷化產(chǎn)物，其中 所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物：
[0025] 其中各^匕妒^^^^^尺^…和…的出現(xiàn)獨(dú)立地為氫丄^…烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-!?5和R 8-R14中的 一個(gè)或多個(gè)，除氫外，任選地包含至少一個(gè)雜原子;各R6和R7的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一個(gè)或兩個(gè)任選地包 含至少一個(gè)雜原子;任選地R 1、R2、R3、R4、R5、R 6和R7中任意兩個(gè)彼此相鄰，RlR2和/或R4-R 5合 起來可形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，條件是R5_R 6和RlR7 不參與形成三聯(lián)吡啶環(huán);和Z是0、NR15或CR16R17,其中R 15、R16和R17獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16和R 17中的 一個(gè)或多個(gè)任選地包含至少一個(gè)雜原子。
[0026]在一個(gè)實(shí)施方案中，R6和R7中的一個(gè)或兩個(gè)包含下式的芳基：
[0028]其中各妒8、1?19、1?2()、1?21和1? 22獨(dú)立地為氫、(：1-(：18烷基、(：1-(：18取代的烷基、06-(：18 芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R18-R22中的一個(gè)或多個(gè)，除氫外，任選地包含 至少一個(gè)雜原子。
[0029]在一個(gè)實(shí)施方案中，R18和R22獨(dú)立地為甲基、乙基或異丙基基團(tuán)且R3為氫或甲基。
[0030] 在一個(gè)實(shí)施方案中，R18、R2°和R22各自為甲基。
[0031] 在一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R5獨(dú)立地為甲基或苯基基團(tuán)。
[0032]在一個(gè)實(shí)施方案中，R2、R3和R4為氫。
[0033]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑選自下式的配合物：
[0036] 或它們中的兩種或更多種的組合。
[0037] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包含將配合物和/或其衍生物從脫氫硅烷化 產(chǎn)物中移除。
[0038] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述脫氫硅烷化產(chǎn)物包含含硅烷基基團(tuán)或不飽和基團(tuán)的硅烷 或硅氧烷。
[0039] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述不飽和基團(tuán)在相對(duì)于所述硅烷基基團(tuán)的α或β位。
[0040] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組分(a)中的不飽和基團(tuán)相對(duì)于所述組分(b)中的硅烷基 氫化物官能團(tuán)的摩爾比率等于2:1或更高。
[0041] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述脫氫硅烷化產(chǎn)物包含兩個(gè)或多個(gè)源自組分(b)的末端硅 烷基基團(tuán)〇
[0042] 在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(a)是單不飽和(mono-unsaturated)化合物。在一個(gè)實(shí)施 方案中，組分(a)選自由炔烴或烯烴，環(huán)烯，烷基封端的烯丙基聚醚，乙烯基官能的烷基封端 的烯丙基或甲基烯丙基聚醚，烷基封端的末端不飽和胺，炔烴，末端不飽和的丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯，不飽和芳基醚，乙烯基官能化聚合物或低聚物，乙烯基官能化和/或末端不飽 和的烯基官能化的硅烷和/或有機(jī)硅(silicone)，不飽和脂肪酸，不飽和酯，或兩種或更多 種的組合組成的組。
[0043] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在溶劑存在下實(shí)施，所述溶劑選自由烴、鹵代烴、醚 及它們的組合組成的組。
[0044] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在-40-200°C的溫度下反應(yīng)。
[0045] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述硅烷化產(chǎn)物包含反馬氏加成產(chǎn)物、馬氏加成產(chǎn)物或它們 的組合。
[0046] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種用于制備交聯(lián)材料的方法，包含使含(a)含硅烷基-氫化物的聚合物，（b)單不飽和烯烴或不飽和聚烯烴或它們的組合，和(c)催化劑的混合物 反應(yīng)，任選地在溶劑存在下，以制備交聯(lián)材料，其中所述催化劑是式（I)的配合物或其加合 物：
[0048] 其中各^匕妒^^^^^^…和…的出現(xiàn)獨(dú)立地為氫乂^…烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-!?5和R 8-R14中的 一個(gè)或多個(gè)，除氫外，任選地包含至少一個(gè)雜原子;各R6和R 7的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一個(gè)或兩個(gè)任選地包 含至少一個(gè)雜原子;任選地R 1、R2、R3、R4、R5、R 6和R7中任意兩個(gè)彼此相鄰，RlR2和/或R4-R 5合 起來可形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，條件是R5-R6和RiR 7 不參與形成三聯(lián)吡啶環(huán);和Z是0、NR15或CR16R17,其中R 15、R16和R17獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16和R 17中的 一個(gè)或多個(gè)任選地包含至少一個(gè)雜原子。
[0049]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了用于含氫化硅烷化試劑的組合物氫化硅烷化的方法， 所述氫化硅烷化試劑選自（a)含至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物，和(b)含至少一個(gè) 硅烷基氫化物官能團(tuán)的硅烷基氫化物，所述方法包含使含所述氫化硅烷化試劑的組合物與 下式的配合物接觸：
[0051] 其中各^匕妒^^^^^尺^…和…的出現(xiàn)獨(dú)立地為氫乂^…烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-!?5和R 8-R14中的 一個(gè)或多個(gè)，除氫外，任選地包含至少一個(gè)雜原子;各R6和R7的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一個(gè)或兩個(gè)任選地包 含至少一個(gè)雜原子;任選地R 1、R2、R3、R4、R5、R 6和R7中任意兩個(gè)彼此相鄰，RlR2和/或R4-R 5合 起來可形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，條件是R5_R 6和RlR7 不參與形成三聯(lián)吡啶環(huán);和Z是0、NR15或CR16R17,其中R 15、R16和R17獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16和R 17中的 一個(gè)或多個(gè)任選地包含至少一個(gè)雜原子。
[0052] 在一個(gè)實(shí)施方案中，Z是0,且R8和R9獨(dú)立地選自C1-C8烷基和C6-C18芳基。在一個(gè)實(shí) 施方案中，Z是0，且R8和R9獨(dú)立地選自甲基或苯基。
[0053]在一個(gè)實(shí)施方案中，R6和R7獨(dú)立地選自C1-C8線性、支化的或環(huán)狀烷基，C6-C18芳 基，或取代的C6-C18芳基。在一個(gè)實(shí)施方案中，其中R6和R7各自為甲基。
[0054]在一個(gè)實(shí)施方案中，R2、R3和R4各自為氫。
[0055] 在一個(gè)實(shí)施方案中，其中R1和R5各自為甲基。
[0056] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述配合物具有下式：
[0059] 或它們的組合。
[0060] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述硅烷基氫化物選自下式化合物的一種或組合： [0061 ] R23mSiHPX4-(m+P)；
[0062] MaMHbDcDHdTeTHfQg；
[0063] R293Si(CH2R29)xSiOSi R292(0Si R292)y0Si R292H;
[0064] R293Si(CHR29)xSiR292H,
[0065] 或它們中的兩種或更多種的組合，其中各R23獨(dú)立地為取代或未取代的脂肪族或芳 香族經(jīng)基基團(tuán);X是鹵素、烷氧基、酰氧基或娃氣燒;m為0_3 ;p為1_3，條件是娃保持四價(jià);Μ代 表式R243Si01/2的單官能團(tuán);D代表式R 242Si02/2的雙官能團(tuán);Τ代表式R24Si0 3/2的三官能團(tuán)；Q代 表Si〇4/2的四官能團(tuán)；MH代表Hl^SiOv〗，T H代表HSi03/2，和DH基團(tuán)代表R24HSi0 2/2;各R24的出 現(xiàn)獨(dú)立地為烷基、取代的烷基、C6-&4芳基或取代的芳基，其中R 24任選地包含至 少一個(gè)雜原子;下標(biāo)3、13、〇、(1、6 4和8是如此的以使化合物的摩爾質(zhì)量為在100-100,000道 爾頓之間；各R29的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳 基;X為1-8，且y為0 -10。
[0066] 在一個(gè)實(shí)施方案中，不飽和化合物(a)選自不飽和聚醚、乙烯基官能化的烷基封端 烯丙基或甲基烯丙基聚醚、末端不飽和胺、炔烴、C2-C45烯烴、不飽和環(huán)氧化物、末端不飽和 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、不飽和芳香烴、不飽和環(huán)烷烴、乙烯基官能化的 聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有機(jī)硅、末端不飽和烯基官能化的 硅烷和/或有機(jī)硅或它們兩種或更多種的組合。
[0067] 在一個(gè)實(shí)施方案中，不飽和化合物(a)選自具有下面通式的一種或多種聚醚：
[0068] R25 (OCH2CH2) z (OCH2CHR27) w-0R26;和/或
[0069] R26〇 (CHR27CH20) w( CH2CH2O) z-CR282-C=C-CR282 (OCH2CH2) z (OCH2CHR27) WR26
[0070] 其中R25選自具有2-10個(gè)碳原子的不飽和有機(jī)基團(tuán)；R26獨(dú)立地選自氫，乙烯基，稀 丙基，甲基烯丙基，或具有1-8個(gè)碳原子的聚醚封端基團(tuán)，?；?，β-酮酯基團(tuán)，或三烷基硅烷 基基團(tuán)；R 27和R28獨(dú)立地選自氫，單價(jià)烴基，芳基，烷芳基，和環(huán)烷基;對(duì)于R27優(yōu)選甲基或Η;各 ζ的出現(xiàn)為0-100(包含端點(diǎn)）；且各w的出現(xiàn)為0-100(包含端點(diǎn)）。
[0071] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包含催化劑組合物的移除。在一個(gè)實(shí)施方案 中，通過過濾實(shí)現(xiàn)催化劑組合物的移除。
[0072]在一個(gè)實(shí)施方案中，在約_10°C至約200°C的溫度下實(shí)施所述反應(yīng)。
[0073]在一個(gè)實(shí)施方案中，在低于大氣壓的壓力中實(shí)施所述反應(yīng)。
[0074]在一個(gè)實(shí)施方案中，在高于大氣壓的壓力中實(shí)施所述反應(yīng)。
[0075] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種由所述不同方法制備的組合物。在一個(gè)實(shí)施 方案中，所述組合物包含所述催化劑或其衍生物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含至少 一種選自硅烷、有機(jī)硅流體、交聯(lián)的有機(jī)硅或它們中的兩種或更多種的組合的組分。
[0076] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供在式(I)催化劑存在下用于制備硅烷化產(chǎn)物的方法。在一 個(gè)實(shí)施方案中，所述方法是用于制備氫化硅烷化產(chǎn)物的方法。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方 法是用于制備脫氫硅烷化產(chǎn)物的方法。
[0077] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種用于組合物氫化硅烷化的方法，所述方法包括使含 氫化硅烷化反應(yīng)物的組合物與式(I)的配合物接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述氫化硅烷化反 應(yīng)物包含(a)含至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物，（b)含至少一個(gè)硅烷基氫化物官能 團(tuán)的硅烷基氫化物，和(c)式I的催化劑或其加合物，任選地在溶劑存在下。
[0078] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種用于制備脫氫硅烷化產(chǎn)物的方法，所述方法包括使 含如下物質(zhì)的混合物反應(yīng)：（a)含至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物，（b)含至少一個(gè) 硅烷基氫化物官能團(tuán)的硅烷基氫化物，和(C)催化劑，任選地在溶劑存在下，以制備脫氫硅 烷化產(chǎn)物，其中所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物。
【具體實(shí)施方式】
[0079] 本發(fā)明涉及含吡啶二亞胺配體的鈷配合物和它們作為高效氫化硅烷化催化劑和/ 或脫氫硅烷化和催化劑的用途。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種式（I)的配合物，如 上面所描述的，其中Co可為任何價(jià)態(tài)或氧化態(tài)(例如，+ 1、+2或+3)以用于氫化硅烷化反應(yīng)、 脫氫硅烷化反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)。特別地，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，已發(fā)現(xiàn)一類鈷吡啶 二亞胺配合物能夠氫化硅烷化和/或脫氫硅烷化反應(yīng)。本發(fā)明也具有再利用單次進(jìn)料的催 化劑用于多批次的產(chǎn)物的優(yōu)勢(shì)，引起過程效率和較低成本。
[0080] 如本文所用，術(shù)語"烷基"包括直鏈、支化的和環(huán)狀烷基。烷基的具體和非限制性實(shí) 例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、異丁基和環(huán)己基。
[0081] 如本文所用，術(shù)語"取代的烷基"包括包含一個(gè)或多個(gè)取代基團(tuán)的烷基，所述取代 基團(tuán)在含這些基團(tuán)的化合物經(jīng)受的工藝條件下是惰性的。此外，所述取代基團(tuán)不實(shí)質(zhì)上或 有害地干擾工藝。
[0082]如本文所用，術(shù)語"芳基"指其中一個(gè)氫原子已被移除的任何芳烴的非限制性基 團(tuán)。芳基可具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，所述芳環(huán)可通過單鍵或其他基團(tuán)被稠合、連接。合適芳基 的實(shí)例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。
[0083] 如本文所用，術(shù)語"取代的芳基"指如在上面"取代的烷基"的定義中所述的被取代 的芳基。與芳基相似，取代的芳基可具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，所述芳環(huán)可通過單鍵或其他基團(tuán) 被稠合、連接;然而，當(dāng)取代的芳基具有雜芳環(huán)時(shí)，可通過雜芳環(huán)的雜原子(例如氮)而不是 碳連接。在一個(gè)實(shí)施方案中，在此所述取代的芳基包含1至約30個(gè)碳原子。
[0084] 如本文所用，術(shù)語"烯基"指任何直鏈、支化的或環(huán)狀的包含一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵 的烯基，其中取代點(diǎn)可為碳-碳雙鍵或基團(tuán)中的其他位置。合適的烯基的實(shí)例包括但不限 于，乙烯基、丙烯基、稀丙基、甲基稀丙基、亞乙基降冰片基(ethylidenyl norbornyl)等。
[0085] 如本文所用，術(shù)語"炔基"指任何直鏈、支化的或環(huán)狀的包含一個(gè)或多個(gè)碳-碳三鍵 的炔基，其中取代點(diǎn)可為碳-碳三鍵或基團(tuán)中的其他位置處。
[0086] 如本文所用，術(shù)語"不飽和"指一個(gè)或多個(gè)雙鍵或三鍵。在一個(gè)實(shí)施方案中，其指 碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵。
[0087] 如本文所用，術(shù)語"惰性取代基"指除烴基或取代烴基外的基團(tuán)，其在含這些基團(tuán) 的化合物經(jīng)受的工藝條件下是惰性的。此外，所述惰性取代基團(tuán)不實(shí)質(zhì)上或有害地干擾本 文描述的任何存在其中的化合物可能參與的工藝。惰性取代基的實(shí)例包括，但不限于，鹵素 (氟、氯、溴和碘），和醚例如-OR'其中r 3()為烴基或取代的烴基。
[0088] 如本文所用，術(shù)語"雜原子"指除碳外的任何13-17族元素，且可包括，例如，氧、氮、 硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
[0089] 如本文所用，術(shù)語"烯烴"指也包含一個(gè)或多個(gè)脂肪族碳碳不飽和性的任何脂肪族 或芳香族烴。這樣的烯烴可為線性、支化的或環(huán)狀的且可被上面所述的雜原子取代，條件是 取代基不實(shí)質(zhì)上或有害地干擾所需反應(yīng)的進(jìn)程以產(chǎn)生脫氫硅烷化產(chǎn)物。
[0090] 鈷配合物
[0091 ]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種鈷配合物，該配合物可在氫化硅烷化或脫氫硅烷化 反應(yīng)中用作催化劑。催化劑組合物包含含吡啶二亞胺(PDI)配體和螯合的烯基取代的硅烷 基配體(烯基取代基優(yōu)選在相對(duì)于硅的m立置上)的鈷配合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化 劑是式(I)的配合物或其加合物：
[0093] 其中各^匕妒^^^^^尺^…和…的出現(xiàn)獨(dú)立地為氫^乂"烷基、 C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的芳基或惰性取代基，其中R1-!?5和R 8-R14中的一個(gè)或 多個(gè)任選地包含至少一個(gè)雜原子;各R6和R 7的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷 基、C6-C18芳基或取代的芳基，其中R6和R 7中的一個(gè)或兩個(gè)任選地包含至少一個(gè)雜原子;任 選地R1、R2、R 3、R4、R5、R6和R7中任意兩個(gè)彼此相鄰，R 1-!?2和/或R4-R5合起來可形成環(huán)，所述環(huán) 為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，條件是R 5_R6和RlR7不參與形成三聯(lián)吡啶 環(huán);和Z是0、NR15或CR 16R17,其中R15、R16和R17獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、 C6-C18芳基或取代的芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16和R17中的一個(gè)或多個(gè)任選地包含至少 一個(gè)雜原子。在所述催化劑配合物中，Co可為任何價(jià)態(tài)或氧化態(tài)(例如+1、+2或+3)。
[0094] 在一個(gè)實(shí)施方案中，R6和R7的至少一個(gè)為：
[0096] 其中各1?18、1?19、1?2()、1?21和1? 22的出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、(：1-(：18烷基、(：1-(：18取代的烷基、 C6-C18芳基或取代的芳基或惰性取代基，其中R18-R22的一個(gè)或多個(gè)，除氫外，任選地包含至 少一個(gè)雜原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，R 18和R22可獨(dú)立地包括甲基、乙基或異丙基基團(tuán)，且R2°可 為氫或甲基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R 18、R2°和R22各自為甲基且R19和R21為氫。
[0097]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述鈷配合物是如此的以使R6和R7為甲基或苯基基團(tuán)，R 1和R5 可獨(dú)立地為甲基或苯基基團(tuán)；且R2、R3和R4可為氫。
[0098] 在一個(gè)實(shí)施方案中，R8和R9獨(dú)立地選自C1-C10烷基，或芳基，Z為0，且R1Q-R 14為氫。 在一個(gè)實(shí)施方案中，R8和R9各自為甲基。在又一個(gè)實(shí)施方案中，R8和R 9各自為苯基。
[0099]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述鈷配合物具有下式：
[0101]在一個(gè)實(shí)施方案中，通過使根據(jù)已公布程序制備的催化劑前體與所需的含SiH基 團(tuán)的烯基改性的硅烷在溶劑中反應(yīng)來制備催化劑。
[0102] 本發(fā)明的催化劑具有允許在開放的氣氛下操作的空氣穩(wěn)定性。先前已知催化氫化 硅烷化或脫氫硅烷化的許多鐵和鈷配合物具有差的空氣穩(wěn)定性，這限制了它們的工業(yè)應(yīng) 用。然而，本發(fā)明的具有螯合的烯烴改性的硅烷基配體的roi-c 〇配合物已發(fā)現(xiàn)克服了這個(gè) 王要缺點(diǎn)。
[0103] 在本發(fā)明的反應(yīng)過程中，催化劑可為未負(fù)載的或固定在載體材料上，所述載體材 料例如為碳、二氧化硅、氧化鋁、MgCl2或氧化鋯，或固定在聚合物或預(yù)聚物上，所述聚合物 或預(yù)聚物例如為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚（氨基苯乙烯)或磺化聚苯乙烯。所述金屬配 合物也可負(fù)載在樹枝狀分子(dendrimer)上。
[0104] 在一些實(shí)施方案中，對(duì)于將本發(fā)明的金屬配合物附在載體上的目的，需要所述金 屬配合物的RlR7的至少一個(gè)具有有效共價(jià)鍵合所述載體的官能團(tuán)。示例性官能團(tuán)包括，但 不限于，乙烯基、SH、C00H、NH 2或0H基團(tuán)。
[0105] 催化反應(yīng)
[0106] 根據(jù)本發(fā)明，式（I)的鈷配合物可用作用于脫氫硅烷化過程、氫化硅烷化反應(yīng)過程 和/或交聯(lián)反應(yīng)過程的催化劑。所述脫氫硅烷化和氫化硅烷化過程通常包括使硅烷基氫化 物化合物與具有至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物反應(yīng)。
[0107] 不特別限制在反應(yīng)中使用的娃烷基氫化物。例如，其可為選自氫化硅烷或氫化娃 氧烷的任何化合物，包括那些式為R2\SiH PX4-u+P^MaMHbDcDHdT eTHfQ^化合物，其中各R23獨(dú) 立地為取代或未取代的脂肪族和芳香族烴基，X是烷氧基、酰氧基或硅氮烷，m為0-3，p為1-3 (條件是硅保持四價(jià)），且M、D、T和Q具有在硅氧烷命名法中它們通常的含義。下標(biāo)a、b、c、d、 e、f和g是如此以使硅氧烷型反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量在100-100,000道爾頓之間。在一個(gè)實(shí)施方 案中，"M"基團(tuán)代表式R 243Si01/2的單官能團(tuán)，"D"基團(tuán)代表式R242Si02/2的雙官能團(tuán)，"T"基團(tuán) 代表式R 24Si03/2的三官能團(tuán)，和"Q"基團(tuán)代表Si〇4/2的四官能團(tuán)，"M H"基團(tuán)代表HR242Si01/2， "TH"代表HSi0 3/2,和"DH"基團(tuán)代表R24HSi02/2。各R 24的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代 的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R24任選地包含至少一個(gè)雜原子。
[0108] 本發(fā)明也提供使用含碳硅氧烷連接(例如，Si-CH2-Si-〇-SiH、Si-CH2-CH 2-Si-〇-SiH或Si-亞芳基-Si-0-SiH)的氫化硅氧烷的氫化硅烷化。碳硅氧烷包含-Si-(亞烴基)-Si-和-Si-0-Si-官能團(tuán)二者，其中亞烴基代表取代或未取代的二價(jià)亞烷基、亞環(huán)烷基 (〇丫(：1〇311^16116)或亞芳基。碳硅氧烷的合成公開于美國專利第7,259,220號(hào)、美國專利第 7,326,761號(hào)和美國專利第7,507,775號(hào)中，它們的全部內(nèi)容在此通過引用并入。具有碳硅 氧烷連接的氫化硅氧烷的示例性式為R 293Si(CH2R29)xSiOSi R292(0Si R292)y0SiR292H，其中各 R29的出現(xiàn)獨(dú)立地為單價(jià)烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)，例如C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基。合適基團(tuán)的非限制性示例包括，例如，甲基、乙基、環(huán)己基或苯基。此 外，R 29也可獨(dú)立地為H。下標(biāo)X具有1 -8的值，y具有0-10的值且優(yōu)選為0-4。氫化碳硅氧烷的具 體實(shí)例為（CH3) 3 S i CH2 CH2 S i (CH3) 2〇 S i (CH3) 2H。
[0109] 氫化碳硅烷是另一類可用于本發(fā)明的氫化硅烷化和脫氫硅烷化反應(yīng)的物質(zhì)。氫化 碳硅烷在分子式中具有SiH鍵和例如-Si-(CH 2)X-Si-(其中X為大于或等于1的整數(shù)且優(yōu)選為 1-8)的連接和其他Si-亞經(jīng)基基團(tuán)，但無硅氧烷連接。如上定義，亞經(jīng)基指取代或未取代的 二價(jià)亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基。它們可為線性、環(huán)狀或支化的，且每分子包含多于一個(gè)SiH 鍵。所述SiH鍵可在末端或沿著分子中的Si-亞經(jīng)基鏈分布在內(nèi)部。對(duì)于氫化碳硅烷的不例 性式為R293Si(CHR29)xSiR292H，R 29和X具有上面定義的含義。氫化碳硅烷的具體實(shí)例為(CH3) 3SiCH2CH2Si(CH3)2H、H(CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)2H、（CH3)3SiC6H4Si(CH3)2H、（CH3)3SiC 6Hi〇Si (CH3)2H，其中- C6H4-是亞苯連接，且-C6HlQ-是亞環(huán)己基連接。
[0110] 在本發(fā)明的方法中可使用多種反應(yīng)器。根據(jù)因素例如反應(yīng)物和產(chǎn)物的揮發(fā)性來選 擇。當(dāng)反應(yīng)物在室溫和反應(yīng)溫度下是液體時(shí)，方便地使用連續(xù)攪拌的間歇式反應(yīng)器。這些反 應(yīng)器也可被操作為具有反應(yīng)物的連續(xù)輸入和脫氫硅烷化的或氫化硅烷化的反應(yīng)產(chǎn)物的連 續(xù)取出。具有氣態(tài)或揮發(fā)性烯烴和硅烷，流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器和高壓釜反應(yīng)器可能 是更合適的。
[0111] 在氫化硅烷化反應(yīng)中使用的含至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物通常不受 限制且可根據(jù)特定目的或預(yù)期應(yīng)用的需要選自不飽和化合物。所述不飽和化合物可為單不 飽和化合物或其可包含兩個(gè)或多個(gè)不飽和官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述不飽和官能團(tuán) 可為脂肪族(alphatically)不飽和官能團(tuán)。包含不飽和基團(tuán)的合適化合物的實(shí)例包括但不 限于不飽和聚醚，例如烷基封端的烯丙基聚醚，乙烯基官能化的烷基封端的烯丙基聚醚或 甲基烯丙基聚醚;末端不飽和胺;炔烴;C2-C45烯烴，在一個(gè)實(shí)施方案中α烯烴;不飽和環(huán)氧 化物，例如烯丙基縮水甘油醚和乙烯基環(huán)己烯-氧化物;末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯;不飽和芳基醚;不飽和芳香烴;不飽和環(huán)烷烴，例如三乙烯基環(huán)己烷；乙烯基官能化的聚 合物或低聚物;乙烯基官能化的和/或末端不飽和的烯丙基官能化的硅烷和/或乙烯基官能 化的有機(jī)硅;不飽和脂肪酸;不飽和脂肪酯;或它們中的兩種或更多種的組合。這樣的不飽 和底物的示例性實(shí)例包括，但不限于，乙烯、丙烯、異丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯、苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)戊烯、降冰片烯、1，5_己二烯、降冰片二烯、乙烯基環(huán)己烯、烯丙醇、烯 丙基封端的聚乙二醇、烯丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基封 端的異氰酸酯或丙烯酸酯預(yù)聚物、聚丁二烯、烯丙胺，甲基烯丙基胺、乙炔、苯乙炔、乙烯基 側(cè)掛或乙烯基封端的聚硅氧烷、乙烯基環(huán)硅氧烷、乙烯基硅氧烷樹脂、其他末端不飽和烯基 硅烷或硅氧烷、乙烯基官能的合成或天然礦物等。
[0112] 適合氫化硅烷化反應(yīng)的不飽和聚醚包括具有下面通式的聚氧化烯：
[0113] R25 (OCH2CH2) z (OCH2CHR27) w-0R26;和/或
[0114] R26〇 (CHR27CH20) w( CH2CH2O) z-CR282-C=C-CR282 (OCH2CH2) z (OCH2CHR27) wR26
[0115] 其中，R25表示含2-10個(gè)碳原子的不飽和有機(jī)基團(tuán)，例如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙 基或3-戊炔基。當(dāng)所述不飽和性是烯族時(shí)，其需要是在末端以促進(jìn)平穩(wěn)的氫化硅烷化。然 而，當(dāng)所述不飽和性是三鍵時(shí)，其可在內(nèi)部。R 26獨(dú)立地為氫，乙烯基，稀丙基，甲基烯丙基，或 1 -8個(gè)碳原子的聚醚封端的基團(tuán)例如烷基:CH3、n-C4H9、t-C4H9或i-CsHn，酰基例如CH 3C00、t-C4H9C00，f3-酮酯基團(tuán)例如CH3C(0)CH2C(0)0,或三烷基硅烷基。R 27和R28為單價(jià)烴基例如Cl-C20烷基，例如，甲基，乙基，異丙基，2-乙基己基，十二烷基和硬脂?；蚍蓟?，例如，苯基 和萘基，或烷芳基，例如，芐基、苯乙基和壬基苯基，或環(huán)烷基，例如，環(huán)己基和環(huán)辛基。R 28也 可為氫。對(duì)于R27和R28基團(tuán)甲基是特別合適的。各z的出現(xiàn)為0-100(包括端點(diǎn)）且各w的出現(xiàn) 為0-100(包括端點(diǎn)）。在一個(gè)實(shí)施方案中， 2和《的值為1-50(包括端點(diǎn)）。
[0116] 如上所述，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于制備脫氫硅烷化產(chǎn)物的方法， 其包括使含如下物質(zhì)的混合物反應(yīng)：（a)含至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物，（b)含 至少一個(gè)硅烷基氫化物官能團(tuán)的硅烷基氫化物，和(c)催化劑，任選地在溶劑存在下，以制 備脫氫硅烷化產(chǎn)物，其中所述催化劑是式（I)的配合物或其加合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所 述方法包括使所述組合物與負(fù)載的或未負(fù)載的催化劑的金屬配合物接觸，以使硅烷基氫化 物與具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)以產(chǎn)生脫氫硅烷化產(chǎn)物，所述脫氫硅烷化產(chǎn)物 可包含所述金屬配合物催化劑?？扇芜x地在溶劑存在下實(shí)施脫氫硅烷化反應(yīng)。如果需要，當(dāng) 脫氫硅烷化反應(yīng)完成時(shí)，可通過磁性分離和/或過濾從反應(yīng)產(chǎn)物中移除金屬配合物。這些反 應(yīng)可未摻雜地(neat)或在適當(dāng)?shù)娜軇┲邢♂尪鴮?shí)施。典型的溶劑包括苯、甲苯、二乙醚等。 優(yōu)選所述反應(yīng)在惰性氣氛下實(shí)施。
[0117]基于將被反應(yīng)的烯烴的摩爾數(shù)量，對(duì)于脫氫硅烷化的有效的催化劑使用量在 0.001摩爾百分?jǐn)?shù)至5摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍內(nèi)。優(yōu)選的水平為0.005-1摩爾百分?jǐn)?shù)?？稍诩s-10 °(：至300°(：的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，取決于烯烴、硅烷基氫化物和具體的吡啶二亞胺配合物的熱 穩(wěn)定性。已發(fā)現(xiàn)在l〇-l〇〇°C范圍內(nèi)的溫度對(duì)于多數(shù)反應(yīng)是有效的?？墒褂贸Ｒ?guī)方法和使用 微波器件完成反應(yīng)混合物的加熱。
[0118]可在低于大氣壓力和高于大氣壓力的壓力下進(jìn)行本發(fā)明的脫氫硅烷化反應(yīng)。通 常，約1大氣壓(O.IMPa)至約200大氣壓(20MPa)，優(yōu)選至約50大氣壓(5.0MPa)的壓力是合適 的。對(duì)于需要限制(confinement)以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化的揮發(fā)性和/或較小反應(yīng)性稀經(jīng)，較高的壓 力是有效的。
[0119] 本發(fā)明的催化劑對(duì)于催化脫氫硅烷化反應(yīng)是有用的。例如，當(dāng)適當(dāng)?shù)墓柰榛鶜浠?物，例如三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、MDHM、或硅烷基-氫化物官能聚硅氧烷（例如，來自 Momentive Performance Materials, Inc.的SL 6020D1)與單不飽和經(jīng)，例如辛稀、十二碳 烯、丁烯等，在Co催化劑存在下反應(yīng)時(shí)，所得產(chǎn)物為末端硅烷基取代的烯烴，其中不飽和性 是在相對(duì)硅烷基基團(tuán)的m立。該反應(yīng)的副產(chǎn)物為氫化的烯烴。當(dāng)使用〇.5 :ι的硅烷對(duì)烯烴摩 爾比（2:1烯烴對(duì)硅烷摩爾比)實(shí)施所述反應(yīng)時(shí)，以1:1比例形成所得產(chǎn)物。
[0120] 在環(huán)境溫度和壓力下所述反應(yīng)通常是溫和的，但也可在更低或更高溫度(-10-300 °C )或壓力(環(huán)境至205大氣壓力，（0 · 1-20 · 5MPa))下進(jìn)行。一系列不飽和化合物可用在該反 應(yīng)中，例如N，N_二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、環(huán)己烯和線性α烯烴(例如，1-丁烯、 1-辛烯、1-十二碳烯等）。當(dāng)使用含內(nèi)部雙鍵的烯烴時(shí)，所述催化劑能夠首先異構(gòu)化烯烴，所 得反應(yīng)產(chǎn)物與使用末端不飽和烯烴時(shí)相同。
[0121] 由于在使用這些鈷催化劑的脫氫硅烷化反應(yīng)中保留烯烴的雙鍵，可使用單不飽和 (singly-unsaturated)稀經(jīng)以交聯(lián)含娃烷基-氫化物的聚合物。例如，娃烷基-氫化物聚娃 氧烷，例如SL6020D1 (MD15DH3QM)，可在本發(fā)明的鈷催化劑存在下與1-辛烯反應(yīng)以產(chǎn)生交聯(lián)的 彈性體材料?？赏ㄟ^改變氫化物聚合物和用于交聯(lián)的烯烴的長度通過該方法制備多種新材 料。相應(yīng)地，在本發(fā)明的方法中使用的催化劑可用于制備有用的有機(jī)硅產(chǎn)物，所述有機(jī)硅產(chǎn) 物包括但不限于，凃料，例如離型涂料，室溫硫化產(chǎn)品，密封劑，粘合劑，用于農(nóng)業(yè)和個(gè)人護(hù) 理應(yīng)用的產(chǎn)品，和用于穩(wěn)定聚氨酯泡沫的有機(jī)硅表面活性劑。
[0122] 此外，可對(duì)多種不飽和聚烯烴中的任一例如聚丁二烯、聚異戊二烯或EPDM-型共聚 物實(shí)施脫氫硅烷化，以在比常規(guī)使用的溫度更低的溫度下用硅烷基官能化這些商業(yè)上重要 的聚合物或通過使用含多個(gè)SiH基團(tuán)的氫化硅氧烷交聯(lián)它們。這提供了擴(kuò)展這些已經(jīng)有價(jià) 值的材料在更新的商業(yè)可用領(lǐng)域中應(yīng)用的可能性。
[0123]在一個(gè)實(shí)施方案中，通過使用式(I)的鈷催化劑實(shí)施脫氫硅烷化，其中R6和/或R7包 含芳基或取代的芳基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R6和/或R7為
[0125] 其中各1?18、1?19、1?2()、1?21和1? 22的出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、(：1-(：18烷基、(：1-(：18取代的烷基、 芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R18-R22的一個(gè)或多個(gè)，除氫外，任選地包含至少一個(gè) 雜原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，R 18和R22可獨(dú)立地包括甲基、乙基或異丙基基團(tuán)，且R2Q可為氫或 甲基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R 18、R2°和R22各自為甲基且R19和R21為氫。在一個(gè)實(shí)施方案中，在脫 氫硅烷化過程中使用的鈷配合物為式（II)、式（III)或它們的組合的配合物。
[0126] 本發(fā)明的催化劑配合物在催化脫氫硅烷化反應(yīng)中是高效的且選擇性的。例如，當(dāng) 本發(fā)明的催化劑配合物用在烷基封端的烯丙基聚醚或含不飽和基團(tuán)的化合物的脫氫硅烷 化中時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物基本不含未反應(yīng)的烷基封端的烯丙基聚醚和其異構(gòu)化產(chǎn)物或未反應(yīng)的具 有不飽和基團(tuán)的化合物。此外，當(dāng)含不飽和基團(tuán)的化合物為不飽和胺化合物時(shí)，脫氫硅烷化 產(chǎn)物基本不含內(nèi)部加成產(chǎn)物和所述不飽和化合物的異構(gòu)化產(chǎn)物。在其中所述不飽和起始物 料是烯烴的實(shí)施方案中，反應(yīng)對(duì)于脫氫硅烷化產(chǎn)物是高度選擇性的，且反應(yīng)產(chǎn)物基本不含 任何烯烴副產(chǎn)物。如本文所用，"基本不含"指基于脫氫硅烷化產(chǎn)物的總重量不多于 10wt. %，優(yōu)選5wt. %。"基本不含內(nèi)部加成產(chǎn)物"是指娃加成至末端的碳。
[0127] 所述鈷配合物也可用作用于含硅烷基氫化物的組合物和具有至少一個(gè)不飽和基 團(tuán)的化合物的氫化硅烷化的催化劑。氫化硅烷化過程包括使組合物與負(fù)載的或未負(fù)載的式 (I)的鈷配合物接觸，以使所述硅烷基氫化物與具有至少一個(gè)脂肪族不飽和基團(tuán)的化合物 反應(yīng)，以產(chǎn)生氫化硅烷化產(chǎn)物。所述氫化硅烷化產(chǎn)物可包含來自催化劑組合物的組分?？扇?選地在溶劑存在下，在低于大氣壓或高于大氣壓的壓力下和在間歇或連續(xù)工藝中實(shí)施氫化 硅烷化反應(yīng)。可在約_l〇°C至約200°C的溫度下實(shí)施氫化硅烷化反應(yīng)。如果需要，當(dāng)氫化硅烷 化反應(yīng)完成時(shí)，可通過過濾將催化劑組合物從反應(yīng)產(chǎn)物中移除?？赏ㄟ^使1摩爾的與脫氫硅 烷化相同類型的硅烷基氫化物與1摩爾的與脫氫硅烷化相同類型的不飽和化合物反應(yīng)來實(shí) 施氫化硅烷化。
[0128] 其中用于實(shí)施所述過程的各組分添加至另外一種的方式和順序不受特別限制且 可根據(jù)需要選擇。在一個(gè)實(shí)施方案中，硅烷基氫化物可被添加至含鈷配合物和不飽和烯烴 的混合物中。在另一實(shí)施方案中，不飽和烯烴可被添加至含鈷配合物和硅烷基氫化物的混 合物中。在又一實(shí)施方案中，硅烷基氫化物和不飽和烯烴的混合物可被添加至鈷配合物、硅 烷基氫化物和不飽和烯烴的混合物中。將理解的是，在上面實(shí)施方案中的第一混合物可在 添加剩余組分之前被加熱或初步反應(yīng)。
[0129] 如上所述，催化劑可包含式（I)鈷配合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于氫化硅烷化過 程，所述鈷配合物是如此以使式（I)中的R 6和/或R7為烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R6和R7為甲 基。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫化硅烷化過程可使用式(IV)、式(V)或它們的組合的鈷配合物。
[0130]本發(fā)明的鈷配合物在催化氫化硅烷化反應(yīng)中是高效的且選擇性的。例如，當(dāng)本發(fā) 明的金屬配合物用在烷基封端的烯丙基聚醚或含不飽和基團(tuán)的化合物的氫化硅烷化中時(shí)， 反應(yīng)產(chǎn)物基本不含未反應(yīng)的烷基封端的烯丙基聚醚和其異構(gòu)化產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中， 反應(yīng)產(chǎn)物不含未反應(yīng)的烷基封端的烯丙基聚醚和其異構(gòu)化產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫化 硅烷化過程可產(chǎn)生一些脫氫硅烷化產(chǎn)物。然而，所述氫化硅烷化過程對(duì)于氫化硅烷化產(chǎn)物 是高度選擇性的，且產(chǎn)物基本不含脫氫產(chǎn)物。如本文所用，"基本不含"指基于氫化硅烷化產(chǎn) 物的總重量不多于l〇wt. %，不多于5wt. %，不多于3wt. %，甚至不多于lwt. %。"基本不含 內(nèi)部加成產(chǎn)物"是指硅加成至末端的碳。
[0131]可以足以提供所需的金屬濃度的量提供所述催化劑組合物用于脫氫硅烷化或氫 化硅烷化反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑的濃度基于反應(yīng)混合物的總重量為約5 % (50000ppm)或更低；約1 % (lOOOOppm)或更低;基于反應(yīng)混合物的總重量5000ppm或更低;約 lOOOppm或更低;基于反應(yīng)混合物的總重量500ppm或更低；約lOOppm或更低;基于反應(yīng)混合 物的總重量約50ppm或更低;甚至基于反應(yīng)混合物的總重量約lOppm或更低。在一個(gè)實(shí)施方 案中，所述催化劑的濃度為約lOppm至約50000ppm;約lOOppm至約lOOOOppm;約250ppm至約 5000ppm;甚至約500ppm至約2500ppm。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬原子的濃度基于反應(yīng)混合物 的總重量為從約100至約lOOOppm。金屬（例如鈷）的濃度可為從約lppm至約5000ppm，從約 5ppm至約2500ppm，從約lOppm至約lOOOppm，甚至從約25ppm至約500ppm。在此如同在說明書 和權(quán)利要求書中的其他地方，數(shù)值可被組合以形成新的和未公開的范圍。
[0132] 下面的實(shí)施例旨在舉例說明，并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所有的份和百 分比為以重量計(jì)且所有的溫度為攝氏度，除非另有明確說明。在本申請(qǐng)中引用的所有的出 版物和美國專利在此通過引用整體并入。
[0133] 實(shí)施例
[0134] 趣
[0135] 使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)或在含純凈氮?dú)獾腗Braun惰性氣氛干燥箱中實(shí)施所有對(duì)空 氣和濕氣敏感的操作。對(duì)于空氣和濕氣敏感的操作的溶劑通過流經(jīng)溶劑系統(tǒng)柱被干燥和脫 氧，并使用4蓋分子篩被存儲(chǔ)在干燥箱中。苯_d 6購自劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室，在鈉上干燥并用 4 A分子篩被存儲(chǔ)在干燥箱中。根據(jù)在Humphries，M.J. ;Tellmann，K.P. ;Gibson，V.C.; White，Α· J.P. ;Williams，D.J.Organometallics 2005,24,2039-2050中描述的程序制備配 合物（MesPDI)CoMe 和（GyAPDI)CoMe。根據(jù)在 Zhu，D. ; Janssen，F(xiàn).F.B.J. ;Budzelaar， ?.!1.]\1.0邙311〇1116七3111。8 2010,29，1897中描述的程序制備?72(：〇(012了]^)2。
[0136] 底物在使用前在LiAlH4或CaH2上干燥并在高真空下脫氣。
[0137] 在Varian IN0VA-500或Bruker-500MHz光譜儀上獲得NMR光譜。4 NMR光譜的化學(xué) 位移(δ)以百萬分率給出并參照苯-d6(7.16ppm)的溶劑殘留。
[0138] 使用配備有Shimadzu A0C-20s自動(dòng)進(jìn)樣器和Shimadzu SHRXI-5MS毛細(xì)管柱（15m X 250μπι)的Shimadzu GC-2010氣相色譜儀實(shí)施GC分析。儀器被設(shè)定為進(jìn)樣體積lyL，入口分 流比為20:1，和入口和檢測(cè)器溫度分別為250°C和275°(^υΗΡ-級(jí)氦氣用作運(yùn)載氣體且其流 速為1.82mL/min。用于所有分析的溫度程序如下:60°C，1分鐘；15°C/min至250°C，2分鐘。 [0 139] 在下文中催化劑載量報(bào)道為鈷配合物的搬X 100)。
[014°] 實(shí)施例1:稀丙氧基二苯基硅烷(alloxydiphenylsilane)的合成
[0142] 稀丙氧基二苯基硅烷的合成遵照由Bergens，S.H. ;Noheda，P. ;Whelan，J.; Bosnich，B.J. Am. Chem.Soc. 1992,114,2121-2128描述的改進(jìn)的文獻(xiàn)程序，且在空氣中實(shí) 施。在冰浴中將烯丙醇（2·9g，50mmol)和三乙胺（5·lg，50mmol)在Et 20(250mL)中的溶液冷 卻。在快速攪拌下，用氯化二苯基硅烷（llg，50mm〇l)逐滴處理所述溶液。立即觀察到大量的 蓬松白色沉淀物(Et 3NHCl)。將混合物升溫至室溫并攪拌lh。通過C鹽(Celite)過濾所形成 溶液并用Et2〇洗滌。濃縮濾液并產(chǎn)生無色油，所述無色油在蒸餾(84-85°C，65mmTor;r)時(shí)提 供作為無色油的產(chǎn)率為80%的所需產(chǎn)物。4 NMR(400MHz，苯-(16)57.74-7.62(111，4!〇,7.27-7.06(m,6H),5.81(ddt,J=17.1,10.6,4.6Hz,1H),5.69(s,lH),5.31(dq,J=17.1,1.8Hz, 1H)，5.00(dq，J=10.6，1.8Hz，lH)，4.16(dt，J = 4.6，1.8Hz，2H)</3C 匪R(126MHz，C6D6)S 136.73,135.11,134.31,130.66,128.39,128.25,128.06,127.87,114.77,65.60〇
[0143] 實(shí)施例2:稀丙氧基二甲基硅烷(alloxydimethylsilane)的合成
[0145] 以與稀丙氧基^苯基硅烷相似的方式制備稀丙氧基^甲基硅烷。在冰浴中將稀丙 醇（2·9g，50mmol)和三乙胺（5·lg，50mmol)在Et 20(250mL)中的溶液冷卻。在快速攪拌下，將 氯化二甲基硅烷(4.7g，50mmol)逐滴添加至所述溶液。立即觀察到大量的蓬松白色沉淀物 (Et 3NHCl)。將混合物升溫至室溫并攪拌lh。通過C鹽過濾所得到的溶液并用Et20洗滌。濃縮 濾液并產(chǎn)生無色油，然后分餾（79-83°C)，提供產(chǎn)率為50 %的作為無色油的產(chǎn)物。1Η匪R (400MHz，氯仿-d)S5.93(ddt，J=17.2,10.1，5·0Ηζ，1Η)，5.26(dq，J=17.2,1·8Ηζ，1Η)， 5.12(dq，J= 10.4,1·6Ηζ，1Η) ,4.68-4.55(m，lH)，4.18(dt，J = 5.0，1.7Hz，2H)，0.23(s， 3H),0.23(s,3H)〇
[0146] 實(shí)施例 3:(MesPDI)Co(Ph2SiOC3H5)的合成
[0148] 在手套箱中，將在lmL Et20中的(Mesroi)CoMe(47mg，0.1mmol)的紫色溶液和烯丙 氧基二苯基硅烷(24mg，0. lmmol)的Et20(lmL)溶液混合并攪拌0.5h。觀察到栗色溶液。通過 C鹽過濾所述溶液并在真空下濃縮。使用戊烷將所形成溶液分層并存儲(chǔ)在_35°C下2天，并產(chǎn) 生栗色晶體。4 NMR(400MHz,苯_(!6)δ7.77((1, J = 7.6Hz，lH)，7.70((1, J = 7.6，1H) ,7.31(t，J =7·6Ηζ，1Η),7.10-6.94(m，8H),6.88-6.82(m，2H),6.73-6.64(m，2H)，6.62(s，1H),6.57 (s,lH),5.24(dd,J = 9.9,5.4Hz,lH),4.78(br,lH) ,3.49(t,J= 10.4Hz, 1H),3.16(d,J = 8.7Hz,lH),2.72(d,J=12.5Hz,lH),2.05(s,3H),2.01(s,3H),1.87(s,3H),1.76(s,3H), 1.65(s,3H), 1.44(s,3H) ,1.42(s,3H)l .02(8,3!1)。13(：匪R(126MHz,苯_(?6)δ154·33， 150.22,149.42,148.74,147.28,146.88,144.56,140.38,137.90,134.80,134.69,134.49， 133.16,133.01,132.25,129.94,129.87,129.54,129.33,129.12,129.07,128.84,128.57， 127.63,127.58,127.50,126.34,125.70,122.72,121.14,115.77,75.83,71.26,61.22， 20·81，20·76，20·55，18·69，18·04，17·12，15·60，15·26。
[0149] 實(shí)施例 4:(MeAPDI)Co(Ph2Si0C3H5)的合成
[0150]
[0151] 在手套箱中，向（MeAPDI)Co(CH2TMS)2(42mg，0.1mmol)在甲苯中的棕色溶液中添加 稀丙氧基二苯基硅烷(24mg，0. lmmol)。將反應(yīng)混合物攪拌8h并觀察到紫色溶液。通過C鹽過 濾所述溶液并在真空下濃縮。使用戊烷將所形成溶液分層并存儲(chǔ)在_35°C下2天，以產(chǎn)生作 為紫色晶體的所需產(chǎn)物。 1H Mffi(500MHz，苯-d6)S7.58(d，J = 7.6Hz，lH)，7.49(dd，J = 7·6Ηζ，1Η)，7·19-6.94(m，7H)，6.87(t，J=7.6Hz，2H),6.56-6.50(m，2H),5.43-5.36(m, 1H),4.32-4.22(m,2H),3.35-3.29(m,lH),2.89-2.91(m,lH),2.39(s,3H),1.83(s,3H), 1.62(s,3H),1.40(s,3H)〇 13C NMR(126MHz,C6D6)5l52.63,149.63,145.92,145.80,144.01, 138.30,132.15,131.93,128.35,128.15,127.97,127.37,127.23,127.21,126.83,121.17, 119.50,114.13,70.81,69.00,47.09,39.65,35.26,22.76,14.56,13.42。
[0152] 實(shí)施例 5:(MesPDI)Co(Me2SiOC3H5)的合成
[0153]
[0154] 在手套箱中，向（MesPDI)CoMe (47mg，0. lmmo 1)在甲苯中的紫色溶液中添加烯丙氧 基二甲基硅烷（16mg，0.12mmo 1)并攪拌2h以提供紅色溶液。通過C鹽過濾所述溶液并在真空 下濃縮。使用戊烷將所形成溶液分層并存儲(chǔ)在_35°C下1天，并產(chǎn)生作為紅色晶體的所需產(chǎn) 物。 1H NMR(300MHz，苯-d6)S7.71(dd，J = 7.6，l.lHz，lH)，7.65(dd，J = 7.7，l.lHz，lH)，7.06 (t ,J = 7.7Hz,lH),6.76(s,lH),6.70-6.65(m,3H),5.05(dd ,J = 9.8,5.6Hz,lH),4.90-4.75 (m,lH),3.30(t,J=10.4Hz,lH) ,3.15(d,J = 8.6Hz,lH),2.65(d,J=12.3Hz,lH) ,2.14(s, 3H),2.07(s,6H),2.05(s,3H),1.91(s,6H),1.68(s,3H),1.46(s,3H),1.28(s,3H),-0.18 (s，3H)，-0·45(s，3H) </3C 匪R(126MHz，苯-d6)δ152 · 01，147·97，147·69，147·49，144·98， 144.56,134.64,134.53,133.64,132.68,129.71,129.62,129.60,129.45,129.41,129.01， 128.66,128.35,128.16,127.97,121.19,120.85,114.52,76.52,71.16,59.70,20.83， 20.81,20.38,19.91,19.12,18.31,15.45,15.44,3.41,1.93〇
[0155] 實(shí)施例 6:(MeAPDI)Co(Me2Si0C3H5)的合成
[0156]
[0157] 以與(Mesroi)Co(Me2SiOC3H5)(實(shí)施例5)相似的方式制備該化合物。在手套箱中，向 ( MeAH)I) Co (CH2TMS) 2 (42mg，0. lmmo 1)在戊烷（lmL)和Et2〇( 5滴）中的棕色溶液中添加烯丙氧 基二甲基硅烷（16mg，0.12mmo 1)并攪拌6h。觀察到紫色溶液和固體沉淀。通過過濾將固體分 離并通過溶解在甲苯中和流經(jīng)C鹽來純化。使用戊烷將所形成溶液分層并存儲(chǔ)在-35°C下1 天，以產(chǎn)生作為紫色晶體的所需產(chǎn)物。 1H NMR(500MHz，苯-(16)? NMR(300MHz，苯_(16)δ7.63 (dd，J = 7.6，l.lHz，lH)，7.51(dd，J = 7.7，1.2Hz，lH)，6.99(t，J = 7.6Hz，lH)，5.17(dd，J = 10·0,6·4Ηζ，1Η) ,4.40-4.12(m，lH)，4.04(t，J=10.2Hz，lH)，3.43(dd，J = 9.3，1.3Hz，lH)， 2.99(dd,J=12.3,1.3Hz,lH),2.60(s,3H),2.24(s,3H),2.05(s,3H),1.87(s,3H),-0.01 (s，3H)，-0.93(s，3H)</ 3C 匪R(126MHz,苯_(16)δ151·02，148·49，145·32，142·84，120·04， 119.50,113.29,70.99,68.12,48.17,40.03,35.68,14.30,14.20,3.80,-1.94〇
[0158] 實(shí)施例7: (MeAPDI )CoCH2TMS的合成
[0160] (MeAroi)Co(CH2TMS)2(50mg，0.12mmol)的棕色固體溶解在THF(5mL)中。將溶液靜 置在室溫(r. t.)中在吣下2411。在形成(MeAH)I)Co (CH2TMS)時(shí)，溶液的顏色變?yōu)樽仙?。將THF 溶劑減少至〇.5mL并用lmL戊烷分層。將溶液在-35°C下結(jié)晶以提供80%產(chǎn)率的紫色固體。1Η 匪1?(3001抱，苯-(16)39.85(^ = 7.7抱，1!〇,7.24((1，了 = 7.7抱，2!〇,4.00(8,6!〇，1.23(8， 2Η)，-0·10(s，9Η)，-0·55(s，6Η)〇
[0161] 實(shí)施例8: (MeAPDI)Co(Me2SiOC3H5)的合成
[0162]
[0163]在手套箱中，向（MeAPDI)Co(CH2TMS) (200mg，0.60mmo 1)在戊烷(2mL)中的紫色溶液 中添加稀丙氧基二甲基硅烷(76mg，0.66mmol，1.1當(dāng)量)并攪拌2h。觀察到固體沉淀。通過過 濾將固體分離，產(chǎn)率為92%。所述固體通過咕NMR光譜清潔并適合用于催化。如果觀察到雜 質(zhì)，可通過在甲苯和戊烷在-35°C下重結(jié)晶來凈化所述固體。4 NMR(500MHz，苯-(16)? NMR (300MHz，苯-d6)S7.63(dd，J = 7.6，l.lHz，lH)，7.51(dd，J = 7.7,1.2Hz，1H)，6.99(t，J = 7.6Hz,lH),5.17(dd,J=10.0,6.4Hz,lH),4.40-4.12(m,lH),4.04(t,J=10.2Hz,lH) ,3.43 (dd,J = 9.3,1.3Hz,lH) ,2.99(dd,J=12.3,1.3Hz,lH) ,2.60(s,3H),2.24(s,3H) ,2.05(s, 3H)，1.87(s，3H)，-0.01(s，3H)，-0.93(s，3H)</3C 匪R(126MHz,苯_(?6)δ151·02，148·49， 145.32,142.84,120.04,119.50,113.29,70.99,68.12,48.17,40.03,35.68,14.30,14.20, 3·80， _1·94〇
[0164] 實(shí)施例9:為用HSi(0Et)3氫化硅烷化1-辛烯篩選催化劑
[0165] 在手套箱中，將1-辛?。?12mg, lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg, lmmol)稱重至配備 有攪拌棒的小瓶中。將固體Co催化劑(2-3mg, 0.5mo 1 % )稱重至單獨(dú)的小瓶中，且被隨后添 加至底物中。用蓋子密封所述小瓶并攪拌。lh后，通過暴露于空氣淬滅該反應(yīng)。產(chǎn)物混合物 通過二氧化硅凝膠過濾并用己烷洗脫。產(chǎn)物混合物通過二氧化硅凝膠塞(Fluka?高純度級(jí) 另IJ，孔徑60,230-400目粒度，40-63μπι粒徑，用于急驟層析)過濾并用己烷洗脫。通過GC分析 粗產(chǎn)物混合物。然后揮發(fā)成分從粗產(chǎn)物混合物中移除并通過 1Η和13C NMR光譜分析所形成的 混合物。
[0166]
[0167] 實(shí)施例10:在手套箱中使用(MesPDI)Co(Ph2SiOC3H 5)用HSi(0Et)3脫氫硅烷化1-辛 Μ
[0168]
[0169] 在手套箱中，將1-辛烯（112mg，lmmol)和三乙氧基硅烷(82mg，0.5mmol)稱重至配 備有攪拌棒的小瓶中。將紫色固體( MesPDI)C〇(Ph2Si0C3H5)(2mg，0.5m 〇l%)稱重至單獨(dú)的小 瓶中，且隨后與底物結(jié)合。用蓋子和絕緣帶密封所述小瓶，并將小瓶拿出所述箱并在50°C下 在油浴中攪拌。12h后，通過暴露于空氣淬滅該反應(yīng)。將產(chǎn)物混合物直接注入GC。將底物定量 轉(zhuǎn)化為烯丙基硅烷和辛烷(>98%起始烯烴轉(zhuǎn)化）。通過二氧化硅凝膠過濾殘余物并用己烷 洗脫。在真空下干燥所形成溶液并用 1Η和13C NMR光譜分析以證實(shí)GC結(jié)果。
[0170] 實(shí)施例11:在手套箱中使用(MesPDI)Co(Me2SiOC3H 5)的用HSi(0Et)3脫氫硅烷化1-辛烯
[0171]
[0172] 在手套箱中，將1-辛烯（112mg，lmmol)和三乙氧基硅烷（82mg，0.5mmol)稱重至配 備有攪拌棒的小瓶中。將紫色( MesPDI) Co (Me2SiOC3H5) (2mg，0.5mo 1 % )稱重至單獨(dú)的小瓶 中，且隨后與底物結(jié)合。用蓋子和絕緣帶密封所述小瓶，并將小瓶拿出所述箱，并在50°C下 在油浴中攪拌。2h后，通過暴露于空氣淬滅該反應(yīng)。將產(chǎn)物混合物直接注入GC。將底物完全 轉(zhuǎn)化為烯丙基硅烷和辛烷(>98%起始烯烴轉(zhuǎn)化）。通過二氧化硅凝膠過濾殘余物并用己烷 洗脫。在真空下干燥所形成溶液并用 1Η和13C NMR光譜分析以證實(shí)GC結(jié)果。
[0173] 實(shí)施例12:在手套箱中使用(MeAPDI)Co(Ph2SiOC3H 5)用HSi(0Et)3氫化硅烷化1-辛 Μ
[0174]
[0175] 在手套箱中，將1-辛烯（112mg，lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg，lmmol)稱重至配備 有攪拌棒的小瓶中。將紫色( MeAPDI)C〇(Ph2Si0C3H5)(2mg，0.5m 〇l%)稱重至單獨(dú)的小瓶中， 且隨后與底物結(jié)合。在室溫下攪拌混合物lh。通過暴露于空氣淬滅該反應(yīng)。將產(chǎn)物混合物直 接注入GC。通過二氧化硅凝膠過濾殘余物并用己烷洗脫。在真空下干燥所形成溶液并用 1Η 和13C NMR光譜分析以證實(shí)GC結(jié)果。
[0176] 實(shí)施例13:在手套箱中使用(MeAPDI)Co(Me2SiOC 3H5)用HSi(0Et)3氫化硅烷化1-辛 Μ
[0177]
[0178] 在手套箱中，將1-辛烯（112mg，lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg，lmmol)稱重至配備 有攪拌棒的小瓶中。將紫色(MeAPDI)C〇(Me2Si0C 3H5)(2mg，0.5m〇l%)稱重至單獨(dú)的小瓶中， 且隨后與底物結(jié)合。在室溫下攪拌混合物lh。通過暴露于空氣淬滅該反應(yīng)。將產(chǎn)物混合物直 接注入GC。通過二氧化硅凝膠過濾殘余物并用己烷洗脫。在真空下干燥所形成溶液并用 1Η 和13C NMR光譜分析以證實(shí)GC結(jié)果。
[0179] 實(shí)施例 14:在 Ar 下使用（MesPDI)Co(Ph2SiOC3H5)用 HSi(0Et)3 桌面（Bench-top)氫化 硅烷化1-辛烯
[0180]
[0181] 在手套箱中將1-辛烯（224mg，2mmol)和三乙氧基硅烷（164mg，lmmol)裝入配備有 攪拌棒的50mL Schlenk燒瓶中。使用玻璃塞密封所述燒瓶并將其移出所述箱。將紫色 (MesPDI)Co(Ph 2SiOC3H5) (2mg，0.5mol % )稱重至小瓶中，移出所述箱并暴露于空氣10分鐘。 在Ar流下將固體催化劑添加至Sch 1 enk燒瓶中。用玻璃塞密封所述燒瓶并在50 °C油浴中加 熱。12h后，通過暴露于空氣淬滅該反應(yīng)。通過GC分析反應(yīng)混合物以給出完全轉(zhuǎn)化和>95 %烯 丙基硅烷。通過二氧化硅凝膠過濾殘余物并用己烷洗脫。在真空下干燥所形成溶液并用1Η 和13C NMR光譜分析。
[0182] 實(shí)施例15:在Ar下使用(MeAPDI)Co(Ph2SiOC 3H5)用HSi(0Et)3桌面氫化硅烷化1-辛 烯
[0183]
[0184] 在手套箱中將1-辛烯（112mg，lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg，lmmol)裝入配備有 攪拌棒的50mL Schlenk燒瓶中。使用玻璃塞密封所述燒瓶并將其移出所述箱。將紫色 (MeAPDI)Co(Ph2Si0C 3H5)(2mg，0.5mol%)稱重至小瓶中，移出所述箱并暴露于空氣10分鐘。 在Ar流下將固體催化劑添加至Schlenk燒瓶中。用玻璃塞密封所述燒瓶并攪拌lh。通過暴露 于空氣淬滅該反應(yīng)。通過GC和 1H NMR分析反應(yīng)混合物，所述光譜顯示>98%產(chǎn)率的反馬氏氫 化硅烷化產(chǎn)物。
[0185] 實(shí)施例16:在Ar下使用(MeAPDI)Co(Me2SiOC 3H5)用HSi(0Et)3桌面氫化硅烷化1-辛 烯
[0186]
[0187] 在手套箱中將1-辛烯（112mg，lmmol)和三乙氧基硅烷（164mg，lmmol)裝入配備有 攪拌棒的50mL Schlenk燒瓶中。使用玻璃塞密封所述燒瓶并將其移出所述箱。將紫色 (MeAPDI)Co(Me 2Si0C3H5)(2mg，0.5mol%)稱重至小瓶中，移出所述箱并暴露于空氣10分鐘。 在Ar流下將固體催化劑添加至Schlenk燒瓶中。用玻璃塞密封所述燒瓶并攪拌lh。通過暴露 于空氣淬滅該反應(yīng)。通過GC和 1H NMR分析反應(yīng)混合物，所述光譜顯示>98%產(chǎn)率的反馬氏氫 化硅烷化產(chǎn)物和痕量的脫氫硅烷化產(chǎn)物。
[0188] 實(shí)施例17:在Ar下使用(MeAPDI)Co(Ph2SiOC3H 5)的桌面硅氧烷交聯(lián)
[0189]
[0190] SL6100和SL6020存儲(chǔ)在空氣中且不經(jīng)過進(jìn)一步純化而使用。將SL6100(lg)和 SL6020Dl(44mg)在空氣中裝入配備有攪拌棒的50mL Schlenk燒瓶中。將一滴甲苯添加至所 述混合物中。用Ar凈化所述燒瓶1分鐘。將(MeAPDI)Co(Ph2SiOC 3H5) (2mg，0.5mol % )稱重至小 瓶中，移出所述箱并暴露于空氣5分鐘。將空氣暴露后的固體催化劑在Ar流下添加至 Schlenk燒瓶中。用玻璃塞密封所述燒瓶。在lh內(nèi)，觀察到凝膠形成。
[0191] 實(shí)施例18:使用MeAPDICo(Me2Si0烯丙基）用MDHM硅烷化MViM Vi
[0192] 在充滿氮?dú)獾母稍锵渲校?.09(^(0.483111111〇1)]\^]\^和約0.0028(0.005111111〇1) MeAroiCo(Me2Si0 烯丙基）（lmol%)填充至閃爍管中。然后將 1?)1^(0.2158,0.966111111〇1)添加 至混合物中并在室溫下攪拌所述反應(yīng)lh，之后通過暴露于空氣淬滅所述混合物。通過二氧 化硅凝膠過濾產(chǎn)物混合物并用己烷洗脫。通過GC分析粗產(chǎn)物混合物。然后揮發(fā)成分從粗產(chǎn) 物混合物中移除并通過 1Η和13C NMR光譜分析所形成的混合物。在1H NMR光譜中在~0.5ppm 區(qū)域的多重線(表明反馬氏產(chǎn)物)和在~l.Oppm區(qū)域的雙重線（馬氏產(chǎn)物)為確定產(chǎn)物比率 的特征信號(hào)。
[0194] 實(shí)施例19:使用MeAPDICo(Me2SiO烯丙基）用MD HM硅烷化乙烯基三甲基硅烷
[0195] 在充滿氮?dú)獾母稍锵渲校?.090g(0.898mmol)乙烯基三甲基硅烷和約0.002g (0.005mmol)MeAPDICo(Me2Si0 烯丙基）（lmol%)填充至閃爍管中。然后將 MDHM(0.200g， 0.898mmol)添加至混合物中并在室溫下攪拌所述反應(yīng)lh，之后通過暴露于空氣淬滅所述混 合物。通過二氧化硅凝膠過濾產(chǎn)物混合物并用己烷洗脫。通過GC分析粗產(chǎn)物混合物。然后揮 發(fā)成分從粗產(chǎn)物混合物中移除并通過 1Η和13C NMR光譜分析所形成的混合物。在1H NMR光譜 中在~0.5ppm區(qū)域的多重線(表明反馬氏產(chǎn)物)和在~1 .Oppm區(qū)域的雙重線（馬氏產(chǎn)物)為 確定產(chǎn)物比率的特征信號(hào)。
[0197] 實(shí)施例20:使用MeAPDICo(Me2SiO烯丙基）用五甲基二硅氧烷硅烷化1,1,1,3,5,5, 5-五甲基乙烯基二硅氧烷
[0198] 在充滿氮?dú)獾母稍锵渲校?.221g(0.891mmol) 1，1，1，3,5,5,5-五甲基-3-乙烯基三 硅氧烷和約0.003g(0.009mmol )MeAH)ICo(Me2Si0烯丙基）（lmol % )填充至閃爍管中。然后將 五甲基二硅氧烷(0.132g，0.891mmol)添加至混合物中并在室溫下攪拌所述反應(yīng)lh，之后通 過暴露于空氣淬滅所述混合物。通過二氧化硅凝膠過濾產(chǎn)物混合物并用己烷洗脫。通過GC 分析粗產(chǎn)物混合物。然后揮發(fā)成分從粗產(chǎn)物混合物中移除并通過1Η和13C NMR光譜分析所形 成的混合物。在1H NMR光譜中在~0.5ppm區(qū)域的多重線(表明反馬氏產(chǎn)物)和在~1 .Oppm區(qū) 域的雙重線(馬氏產(chǎn)物)為確定產(chǎn)物比率的特征信號(hào)。
[0200]盡管上面描述包含許多細(xì)節(jié)，這些細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制，而是僅 作為其優(yōu)選實(shí)施方式的范例。本領(lǐng)域技術(shù)人員將預(yù)想在如所附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的 范圍和精神內(nèi)的許多其他可能變體。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種下式的配合物：其中各1?1、1?2、護(hù)、護(hù)、護(hù)、護(hù)、護(hù)、1^。、1^、1^\1?"和1?"的出現(xiàn)獨(dú)立地為氨、(：1-018烷基、(：1- C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中Ri-R哺R8-Ri4中的一個(gè) 或多個(gè)，除氨外，任選地包含至少一個(gè)雜原子;各R6和R7的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18 取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一個(gè)或兩個(gè)任選地包含至少 一個(gè)雜原子;任選地1?1、護(hù)、護(hù)、於、護(hù)、護(hù)和護(hù)中任意兩個(gè)彼此相鄰北-3哺/或於-護(hù)合起來可 形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，條件是R5-R6和Ri-R 7不參與 形成S聯(lián)化晚環(huán);和Z是0、NR1s或CRISr"，其中r1s、r16和R"獨(dú)立地為氨、C1-C18烷基、C1-C18 取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基、燒芳基、芳烷基，且r1s、r1哺R"中的一個(gè)或 多個(gè)任選地包含至少一個(gè)雜原子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其中Z是O，且R8和R9獨(dú)立地選自C1-C4烷基或C6-C10芳 基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其中Z是O，且R哺R9獨(dú)立地選自甲基或苯基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其中R6和R7獨(dú)立地選自C1-C8線性、支化的或環(huán)狀燒 基，C6-C18芳基，或取代的C6-C18芳基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其中R6和/或R7包含下式的芳基：其中各R"、R"、R2*\R2哺R22的出現(xiàn)獨(dú)立地為氨、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18 芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中Ris-R22的一個(gè)或多個(gè)，除氨外，任選地包含至 少一個(gè)雜原子。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的配合物，其中R"、R2哺R22為C1-C4烷基，且Ri哺R2I為氨。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其中所述配合物具有下式：8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其中所述配合物被固定在載體上。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的配合物，其中所述載體選自碳、二氧化娃、氧化侶、MgCb、氧化 錯(cuò)、聚乙締、聚丙締、聚苯乙締、聚(氨基苯乙締）、橫化聚苯乙締或它們中的兩種或更多種的 組合。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的配合物，其中1?1、護(hù)、護(hù)、於、護(hù)、護(hù)和/或護(hù)中的至少一個(gè)包含與 載體共價(jià)鍵合的官能團(tuán)。11. 一種用于制備脫氨硅烷化產(chǎn)物的方法，其包含使包含(a)含至少一個(gè)不飽和官能團(tuán) 的不飽和化合物、（b)含至少一個(gè)娃烷基氨化物官能團(tuán)的娃烷基氨化物和(C)催化劑的混合 物反應(yīng)，任選地在溶劑存在下，W制備脫氨硅烷化產(chǎn)物，其中所述催化劑是式（I)的配合物 或其加合物：其中各1?1、1?2、護(hù)、於、護(hù)、護(hù)、護(hù)、1?"、護(hù)、1?12、護(hù)和護(hù)的出現(xiàn)獨(dú)立地為氨、(：1-(：18烷基、(：1- C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中Ri-R哺R8-Ri4中的一個(gè) 或多個(gè)，除氨外，任選地包含至少一個(gè)雜原子;各R6和R7的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18 取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一個(gè)或兩個(gè)任選地包含至少 一個(gè)雜原子;任選地Ri、R2、R3、R4、R5、R 6和R7中任意兩個(gè)彼此相鄰，Ri-R哺/或R4-R5合起來可 形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，條件是R5-R6和Ri-R 7不參與 形成S聯(lián)化晚環(huán);和Z是0、NR1s或CRISr"，其中r1s、r1哺R"獨(dú)立地為氨、C1-C18烷基、C1-C18 取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基、燒芳基、芳烷基，且r1s、r1哺R"中的一個(gè)或 多個(gè)任選地包含至少一個(gè)雜原子。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中R6和R7中的一個(gè)或兩個(gè)包含下式的芳基：其中各R"、R"、R2*\R2哺R22的出現(xiàn)獨(dú)立地為氨、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18 芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中Ris-R22中的一個(gè)或多個(gè)，除氨外，任選地包含 至少一個(gè)雜原子。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中Ri哺R22獨(dú)立地為甲基、乙基或異丙基基團(tuán)且R3為 氨或甲基。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中R"、R2哺R22各自為甲基。15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中R哺R5獨(dú)立地為甲基或苯基基團(tuán)。16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中R2、R哺R4為氨。17. 根據(jù)權(quán)利要求11所沐的方法，其中所沐催化劑洗自下式的配合物：9 或它們中的兩種或更多種的組合。18. 根據(jù)權(quán)利要求11-17任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包含將配合物和/或其衍生物從脫 氨硅烷化產(chǎn)物中移除。19. 根據(jù)權(quán)利要求11-18任一項(xiàng)所述的方法，其中所述脫氨硅烷化產(chǎn)物包含含娃烷基基 團(tuán)或不飽和基團(tuán)的硅烷或硅氧烷。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述不飽和基團(tuán)在相對(duì)于所述娃烷基基團(tuán)的a或 0位。21. 根據(jù)權(quán)利要求11-20任一項(xiàng)所述的方法，其中所述組分(a)中的不飽和基團(tuán)相對(duì)于 所述組分(b)中的娃烷基氨化物官能團(tuán)的摩爾比率等于2:1或更高。22. 根據(jù)權(quán)利要求11-21任一項(xiàng)所述的方法，其中所述脫氨硅烷化產(chǎn)物包含兩個(gè)或多個(gè) 源自組分(b)的末端娃烷基基團(tuán)。23. 根據(jù)權(quán)利要求11-22任一項(xiàng)所述的方法，其中所述組分(a)是單不飽和化合物。24. 根據(jù)權(quán)利要求11-23任一項(xiàng)所述的方法，其中所述組分(a)選自由烘控或締控，環(huán) 締，烷基封端的締丙基聚酸，乙締基官能的烷基封端的締丙基或甲基締丙基聚酸，烷基封端 的末端不飽和胺，烘控，末端不飽和的丙締酸醋或甲基丙締酸醋，不飽和芳基酸，乙締基官 能化聚合物或低聚物，乙締基官能化和/或末端不飽和的締基官能化的硅烷和/或有機(jī)娃， 不飽和脂肪酸，不飽和醋，或兩種或更多種的組合組成的組。25. 根據(jù)權(quán)利要求11-24任一項(xiàng)所述的方法，其中所述配合物固定在載體上。26. 根據(jù)權(quán)利要求11-25任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)在惰性氛圍下實(shí)施。27. 根據(jù)權(quán)利要求11-26任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)在溶劑存在下實(shí)施，所述溶 劑選自由控、面代控、酸及它們的組合組成的組。28. 根據(jù)權(quán)利要求11-27任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)在-40-200°C的溫度下實(shí)施。29. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述硅烷化產(chǎn)物包含反馬氏加成產(chǎn)物、馬氏加成 產(chǎn)物或它們的組合。30. 由權(quán)利要求11-29任一項(xiàng)所述的方法制備的組合物，其中所述組合物包含催化劑或 其衍生物。31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的組合物，其包含至少一種選自選自硅烷、有機(jī)娃流體、交聯(lián) 的有機(jī)娃或它們中的兩種或更多種的組合的組分。32. -種用于制備交聯(lián)材料的方法，其包含使含(a)含娃烷基-氨化物的聚合物，（b)單 不飽和締控或不飽和聚締控或它們的組合，和(C)催化劑的混合物反應(yīng)，任選地在溶劑存在 下，W制備交聯(lián)材料，其中所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物：其中各1?1、1?2、護(hù)、於、護(hù)、護(hù)、護(hù)、1?"、護(hù)、1?12、護(hù)和護(hù)的出現(xiàn)獨(dú)立地為氨、(：1-(：18烷基、(：1- C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中Ri-R哺R8-Ri4中的一個(gè) 或多個(gè)，除氨外，任選地包含至少一個(gè)雜原子;各R6和R7的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18 取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一個(gè)或兩個(gè)任選地包含至少 一個(gè)雜原子;任選地1?1、護(hù)、護(hù)、於、護(hù)、護(hù)和護(hù)中任意兩個(gè)彼此相鄰北-3哺/或於-護(hù)合起來可 形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，條件是R5-R6和Ri-R 7不參與 形成S聯(lián)化晚環(huán);和Z是0、NR1s或CRISr"，其中r1s、r16和R"獨(dú)立地為氨、C1-C18烷基、C1-C18 取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基、燒芳基、芳烷基，且r1s、r1哺R"中的一個(gè)或 多個(gè)任選地包含至少一個(gè)雜原子。33.-種用于含氨化硅烷化試劑的組合物氨化硅烷化的方法，所述氨化硅烷化試劑選 自（a)含至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物，和(b)含至少一個(gè)娃烷基氨化物官能團(tuán)的 娃烷基氨化物，所述方法包含使含所述氨化硅烷化試劑的組合物與下式的配合物接觸：其中各1?1、1?2、1?3、護(hù)、護(hù)、護(hù)、護(hù)、1^。、1^、1^\1?"和1?"的出現(xiàn)獨(dú)立地為氨、(：1-018烷基、(：1- C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中Ri-R哺R8-Ri4中的一個(gè) 或多個(gè)，除氨外，任選地包含至少一個(gè)雜原子;各R6和R7的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18 取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一個(gè)或兩個(gè)任選地包含至少 一個(gè)雜原子;任選地1?1、護(hù)、護(hù)、於、護(hù)、護(hù)和護(hù)中任意兩個(gè)彼此相鄰北-3哺/或於-護(hù)合起來可 形成環(huán)，所述環(huán)為取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，條件是R5-R6和Ri-R 7不參與 形成S聯(lián)化晚環(huán);和Z是0、NR1s或CRISr"，其中r1s、r16和R"獨(dú)立地為氨、C1-C18烷基、C1-C18 取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基、燒芳基、芳烷基，且r1s、r1哺R"中的一個(gè)或 多個(gè)任選地包含至少一個(gè)雜原子。34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中Z是O，且R8和R9獨(dú)立地選自C1-C8烷基和C6-C18芳 基。35. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中Z是O，且R8和R9獨(dú)立地選自甲基或苯基。36. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中R6和R7獨(dú)立地選自C1-C8線性、支化的或環(huán)狀燒 基，C6-C18芳基，或取代的C6-C18芳基。37. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中R6和R7各自為甲基。38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中R2、R3和R4各自為氨。39. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中Ri和R5各自為甲基。40. 根據(jù)權(quán)利要求:^所冰的韋^決.^由所冰麗合物1且有下^5^或它們的組合。41. 根據(jù)權(quán)利要求33-40任一項(xiàng)所述的方法，其中所述配合物固定在載體上。42. 根據(jù)權(quán)利要求33-41任一項(xiàng)所述的方法，其中所述娃烷基氨化物選自下式化合物的 一種或組合： R mSiHpX4-(m+p)； MaM^bDcD^dTeT^fQg； R293SKC 出 R29)xSiOSi R292 ( 0Si R292)y〇Si R292H; R293Si(C 皿 29)xSiR292H， 或它們中的兩種或更多種的組合，其中各R23獨(dú)立地為取代或未取代的脂肪族或芳香族 巧基基團(tuán)；X是面素、烷氧基、酷氧基或娃氮燒;m為〇-3; P為1-3,條件是娃保持四價(jià);M代表式 R243SiOi/2的單官能團(tuán)；D代表式R242Si〇2/2的雙官能團(tuán)；T代表式護(hù) 451〇3/2的立官能團(tuán)；Q代表 Si〇4/2的四官能團(tuán);MH代表皿242Si0l/2，TH代表HSi〇3/2,和〇H基團(tuán)代表R24HSi〇2/2;各R 24的出現(xiàn) 獨(dú)立地為C廣Cis烷基、Ci-Cis取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R24任選地包含至少 一個(gè)雜原子;下標(biāo)a、b、c、d、e、f和g是如此的W使化合物的摩爾質(zhì)量為在100-100,000道爾 頓之間；各R29的出現(xiàn)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基;X 為1-8,且y為0-10。43. 根據(jù)權(quán)利要求33-42任一項(xiàng)所述的方法，其中所述不飽和化合物(a)選自不飽和聚 酸、乙締基官能化的烷基封端締丙基或甲基締丙基聚酸、末端不飽和胺、烘控、C2-C45締控、 不飽和環(huán)氧化物、末端不飽和丙締酸醋或甲基丙締酸醋、不飽和芳基酸、不飽和芳香控、不 飽和環(huán)燒控、乙締基官能化的聚合物或低聚物、乙締基官能化的硅烷、乙締基官能化的有機(jī) 娃、末端不飽和締基官能化的硅烷和/或有機(jī)娃或它們兩種或更多種的組合。44. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述不飽和化合物(a)選自具有下面通式的一種 或多種聚酸： r25 (OC出C出）Z (OC出CHR") W-0R26 ;和/或 ( CHR27cH2〇 ) w( C出邸2〇 ) Z-CR282-C 三 C-CR282 (OOfeC出）Z (0CH2CHR27) wR26 其中R25選自具有2-10個(gè)碳原子的不飽和有機(jī)基團(tuán)；R26獨(dú)立地選自氨，乙締基，締丙基， 甲基締丙基，或具有1-8個(gè)碳原子的聚酸封端基團(tuán)，酷基，0-酬醋基團(tuán)，或=烷基娃烷基基 團(tuán)；R27和R28獨(dú)立地選自氨，單價(jià)控基，芳基，燒芳基，和環(huán)烷基;對(duì)于R27優(yōu)選甲基或H;各Z的 出現(xiàn)為0-100，包含端點(diǎn);且各W的出現(xiàn)為0-100，包含端點(diǎn)。45. 根據(jù)權(quán)利要求33-44任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包含催化劑組合物的移除。46. 根據(jù)權(quán)利要求45任一項(xiàng)所述的方法，其中通過過濾實(shí)現(xiàn)催化劑組合物的移除。47. 根據(jù)權(quán)利要求33-46任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)在約-10°C至約200°C的溫度 下實(shí)施。48. 根據(jù)權(quán)利要求33-47任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)在低于大氣壓的壓力中實(shí) 施。49. 根據(jù)權(quán)利要求33-48任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)在高于大氣壓的壓力中實(shí) 施。
【文檔編號(hào)】C07F7/08GK105916871SQ201480073603
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年11月19日
【發(fā)明人】刁天寧, 保羅·J·奇里克, 阿羅波·庫馬爾·羅伊, 肯里克·路易斯, 蘇珊·奈, 基思·J·韋勒, 約翰尼斯·G·P·代利斯, 虞任遠(yuǎn)
【申請(qǐng)人】莫門蒂夫性能材料股份有限公司, 普林斯頓大學(xué)