甲硅烷基官能化的基于(甲基)丙烯酸酯的aba三嵌段共聚物的制備方法
【專利說明】甲硅烷基官能化的基于（甲基）丙烯酸酯的ABA三嵌段共 聚物的制備方法
[0001] 本分案申請(qǐng)是基于申請(qǐng)?zhí)枮?00980119477. 9、申請(qǐng)日為2009年4月14日、發(fā)明名 稱為"甲硅烷基官能化的基于（甲基）丙烯酸酯的ABA三嵌段共聚物的制備方法"的中國 專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及其中A嵌段被甲硅烷基官能化的基于（甲基）丙烯酸酯的ABA三嵌段 共聚物的制備方法，和它們例如作為粘合劑或密封劑中的粘結(jié)劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 具有確定的組成、鏈長、摩爾質(zhì)量分布等的特制共聚物是很寬的研宄領(lǐng)域。尤其區(qū) 分為梯度聚合物和嵌段聚合物。對(duì)于這些材料可以想象到各種應(yīng)用。下文中將簡(jiǎn)要介紹其 中的一些。
[0004] 嵌段聚合物具有在聚合物鏈中的單體之間的突然的過渡區(qū)，該突然的過渡區(qū)定義 為各個(gè)嵌段之間的邊界。AB嵌段聚合物的通常的合成方法是單體A的受控聚合，和在隨后 的時(shí)間點(diǎn)單體B的添加。除了通過分批加入到反應(yīng)容器中而進(jìn)行的順序聚合外，類似的結(jié) 果還可以通過在將兩種單體連續(xù)加入的情況下，在確定的時(shí)間點(diǎn)突然改變它們的組成而獲 得。
[0005] 合適的活性或受控聚合方法除了包括陰離子聚合或基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合以外還包括受 控自由基聚合的現(xiàn)代方法，例如RAFT聚合。RAFT聚合的機(jī)理更詳細(xì)地描述于WO98/01478 或EP0 910 587中。應(yīng)用實(shí)例參見EP1 205 492。
[0006] 采用新型聚合，明顯更接近特制聚合物的目標(biāo)。ATRP方法（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合） 于20世紀(jì)90年代決定性地由Matyjaszewski教授開發(fā)出來（Matyjaszewski等人，J.Am. Chem.Soc.，1995,117,第 5614 頁；WO97/18247 ;Science，1996,272,第 866 頁）。ATRP提 供窄分布的（均）聚合物，其摩爾質(zhì)量范圍為M"= 10000-120000g/mol。在此特別的優(yōu)點(diǎn) 是，分子量和分子量分布均可以調(diào)節(jié)。另外，作為活性聚合，它允許聚合物體系結(jié)構(gòu)按目標(biāo) 方式構(gòu)造，例如無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。利用相應(yīng)的引發(fā)劑，還可以獲得例如非常 規(guī)的嵌段共聚物和星形聚合物。關(guān)于聚合機(jī)理的理論基礎(chǔ)尤其闡述于HansGeorgElias， Makromolekille，第 1 卷，第 6 版，Weinheim1999,第 344 頁中。
[0007] 受控自由基方法還尤其適合于乙烯基聚合物按目標(biāo)方式的官能化。在此特別感興 趣的尤其是甲硅烷基官能團(tuán)。尤其關(guān)注的是鏈端（所謂遙爪（Telechele))上的或鏈端附 近的官能化。
[0008] 所有所述的這些聚合物通過離子加成聚合方法或通過縮聚或聚加成而制備。在這 些方法中，端基官能化的產(chǎn)物的制備是沒有問題的。相對(duì)照而言，在鏈端處的按目標(biāo)方式的 官能化在自由基加成聚合的情況下幾乎是不可能的。因此，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯到 目前為止在作為密封劑的配制成分的應(yīng)用方面僅起到次要的作用。然而，制備相應(yīng)產(chǎn)品的 一種可能方案已經(jīng)隨著受控自由基加成聚合方法，例如ATRP的開發(fā)而補(bǔ)充進(jìn)來。因此，這 些單體現(xiàn)在也可供用于構(gòu)造相應(yīng)的聚合物體系結(jié)構(gòu)。
[0009] 已經(jīng)成熟的制備甲硅烷基-遙爪聚合物（即，甲硅烷基正好位于兩個(gè)鏈端的聚合 物）的方法是用烯屬基團(tuán)將聚（甲基）丙烯酸酯進(jìn)行端基官能化，隨后將這些基團(tuán)進(jìn)行氫 化硅烷化。
[0010] 在端基上將借助ATRP合成的聚（甲基）丙烯酸酯進(jìn)行烯屬官能化的一種可能方 案描述于US2005/0113543中。這種將一個(gè)烯屬基團(tuán)通過不飽和引發(fā)劑引入和將另一個(gè)通 過鹵代鏈端被有機(jī)錫化合物取代并同時(shí)發(fā)生烯丙基的轉(zhuǎn)移而引入的方法的缺點(diǎn)是，該方法 的不可避免的多階段性，毒理學(xué)上有疑慮的錫化合物的使用，和單官能引發(fā)，其排除了對(duì)稱 的根據(jù)本發(fā)明的ABA三嵌段共聚物的合成。
[0011] 用于烯屬封端的聚（甲基）丙烯酸酯的合成的單階段方法的應(yīng)用描述于EP1 085 027中。通過向利用雙官能ATRP引發(fā)劑引發(fā)的聚合溶液中添加非共軛的二烯，該聚合終止 并且產(chǎn)物被封端。該方法更精確地描述于EP1 024 153和EP1 153 942中。這些公開文 獻(xiàn)中還清楚而簡(jiǎn)要地說明了該材料作為中間體用于進(jìn)一步反應(yīng)以得到甲硅烷基封端的產(chǎn) 物的應(yīng)用。其中同時(shí)進(jìn)行氫化硅烷化和交聯(lián)的類似反應(yīng)參見EP1 277 804。所有這些描述 中僅僅提出了純封端的產(chǎn)物。在此所述的聚合物都不具有嵌段結(jié)構(gòu)。EP1 158 006中在多 方面擴(kuò)展了所述的封端概念：一方面，適合于封端的試劑類擴(kuò)展到包括環(huán)狀二烯，例如環(huán)辛 二烯。然而，在該補(bǔ)充下，沒有看到聚合物體系結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展。
[0012] 這些產(chǎn)品與本發(fā)明的那些相比的重大缺點(diǎn)是二階段制備方法。盡管通過根據(jù)本 發(fā)明的甲硅烷基官能化單體的共聚提供簡(jiǎn)單的一階段方法，但是所述的聚合物相似轉(zhuǎn)變 (polymeranalog)反應(yīng)不但是二階段的，而且還必須在實(shí)際的聚合和氫化硅烷化之間進(jìn)行 昂貴且復(fù)雜的產(chǎn)物純化。這必須是非常徹底的，因?yàn)椴坏^渡金屬（例如，來自ATRP方法）， 而且尤其是在這種方法中使用的多官能的，多數(shù)情況下是胺類的配體對(duì)氫化硅烷化催化劑 例如Karstedt催化劑具有鈍化作用。與本發(fā)明的單階段方法相比，由上述得到的多階段方 法在經(jīng)濟(jì)上和生態(tài)學(xué)上無疑是不利的。
[0013] 這些產(chǎn)物與具有多官能化短外部嵌段的聚合物相比的另一個(gè)缺點(diǎn)是，獲得在一側(cè) 沒有官能化的產(chǎn)物的更高概率。
[0014] 由于在每種情況下相對(duì)于本發(fā)明聚合物得到更低的官能化度，所以對(duì)于進(jìn)一步的 后續(xù)反應(yīng)，例如，在密封劑配方的固化過程中，獲得更低的交聯(lián)度，這種更低的交聯(lián)度不利 于密封或粘合層的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0015] 甲硅烷基封端的產(chǎn)物的另選制備描述在EP0 976 766和EP1 059 308中。在此， 在第二個(gè)方法階段中進(jìn)行端基官能化。除遙爪聚合物相對(duì)于本發(fā)明嵌段共聚物的上述缺點(diǎn) 之外，這種方法還是低效的。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，這里描述的反應(yīng)僅可能導(dǎo)致 低水平的官能化。
[0016]EP1 179 567和EP1 197 498中描述了合成相應(yīng)的甲硅烷基遙爪的三階段方 法。通過用氧陰離子取代端鹵素原子，在鏈端引入烯屬基團(tuán)。最后，在第三方法步驟中將這 些基團(tuán)進(jìn)行氫化硅烷基化。
[0017]這種類型的自由基制備的粘結(jié)劑的缺點(diǎn)會(huì)是，官能團(tuán)在聚合物鏈中的無規(guī)分布。 這導(dǎo)致細(xì)網(wǎng)眼的交聯(lián)并導(dǎo)致由此降低的密封劑的彈性。另外，還可能導(dǎo)致基材粘接的劣化。
[0018] 通過自由基加成聚合方法獲得的聚合物經(jīng)常顯示出的分子性指數(shù)明顯超過1. 6。 這樣，在這種分子量分布的情況下，在整個(gè)產(chǎn)物中不可避免地存在非常短鏈的聚合物和極 其長鏈的聚合物。短鏈副產(chǎn)物可能損害產(chǎn)物的化學(xué)穩(wěn)定性。相反，長鏈副產(chǎn)物導(dǎo)致聚合物熔 體或聚合物溶液的粘度的比例過大的增加。這種效果絕不會(huì)由寬分布的低分子量鏈得到彌 補(bǔ)，所述低分子量鏈在某些情況下作為增塑劑是有效的。自由基聚合的、基于（甲基）丙烯 酸酯的粘結(jié)劑的這些缺點(diǎn)可在如下方面得到解決，通過應(yīng)用以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合形式的 受控聚合方法，可提供具有非常窄的分子量分布的粘結(jié)劑，其通過與自由基聚合的（甲基） 丙烯酸酯相比僅具有低比例的高分子量成分。在聚合物混合物中，這些成分特別造成粘度 的提尚。
[0019] 除遙爪和嵌段結(jié)構(gòu)之外，具有無規(guī)分布和窄分子量分布的ATRP合成的含甲硅烷 基的（甲基）丙烯酸酯共聚物是另選方案。此類粘結(jié)劑相比于本發(fā)明聚合物的缺點(diǎn)是細(xì)網(wǎng) 眼交聯(lián)，這對(duì)于例如涂料體系而言是完全有利的，但是在密封劑或粘合劑中的配方情況下 這可能導(dǎo)致最終產(chǎn)品的脆化和因此導(dǎo)致更高的老化敏感性。
[0020] 除了ATRP以外，還使用其它方法合成官能化聚合物體系結(jié)構(gòu)。下文將簡(jiǎn)短描述這 兩種相關(guān)方法。在此，關(guān)于產(chǎn)物以及方法學(xué)方面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行界定。在此特別強(qiáng)調(diào)的是 ATRP優(yōu)于其它方法的優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 0￡ 38 32 466尤其描述了利用基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合階?）的？仏麻)-(嫌仏)-仏麻）三嵌 段共聚物的制備。然而，對(duì)于在該專利說明書中描述的材料，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而 易見的是這些聚合物易于發(fā)生過早的交聯(lián)反應(yīng)并因此甚至在穩(wěn)定化下也可能不是儲(chǔ)存穩(wěn) 定的。此外，為了獲得甲硅烷基官能化聚合物，必須在另一個(gè)步驟中進(jìn)行氫化硅烷化。甲硅 烷基官能化聚甲基丙烯酸酯經(jīng)由GTP的直接合成不是文獻(xiàn)中已知的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 目的
[0023] 一個(gè)發(fā)展的新階段是下述三嵌段共聚物。
[0024] ABA三嵌段共聚物應(yīng)與組成為ACBCA或CABAC的