專利名稱：甲硅烷基官能化的基于(甲基)丙烯酸酯的aba三嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其中A嵌段被甲硅烷基官能化的基于(甲基)丙烯酸酯的ABA三嵌段 共聚物的制備方法，和它們例如作為粘合劑或密封劑中的粘結(jié)劑的用途。
背景技術(shù)：
具有確定的組成、鏈長(zhǎng)、摩爾質(zhì)量分布等的特制共聚物是很寬的研究領(lǐng)域。尤其區(qū) 分為梯度聚合物和嵌段聚合物。對(duì)于這些材料可以想象到各種應(yīng)用。下文中將簡(jiǎn)要介紹其 中的一些。嵌段聚合物具有在聚合物鏈中的單體之間的突然的過渡區(qū)，該突然的過渡區(qū)定義 為各個(gè)嵌段之間的邊界。AB嵌段聚合物的通常的合成方法是單體A的受控聚合，和在隨后 的時(shí)間點(diǎn)單體B的添加。除了通過分批加入到反應(yīng)容器中而進(jìn)行的順序聚合外，類似的結(jié) 果還可以通過在將兩種單體連續(xù)加入的情況下，在確定的時(shí)間點(diǎn)突然改變它們的組成而獲得。合適的活性或受控聚合方法除了包括陰離子聚合或基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合以外還包括受 控自由基聚合的現(xiàn)代方法，例如RAFT聚合。RAFT聚合的機(jī)理更詳細(xì)地描述于WO 98/01478 或EP 0 910 587中。應(yīng)用實(shí)例參見EP 1 205 492。采用新型聚合，明顯更接近特制聚合物的目標(biāo)。ATRP方法(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合) 于20世紀(jì)90年代決定性地由Matyjaszewski教授開發(fā)出來(Matyjaszewski等人，J. Am. Chem. Soc.，1995，117，第 5614 頁(yè)；WO 97/18247 ；Science, 1996，272，第 866 頁(yè))。ATRP 提 供窄分布的(均)聚合物，其摩爾質(zhì)量范圍為Mn= 10000-120000g/mol。在此特別的優(yōu)點(diǎn) 是，分子量和分子量分布均可以調(diào)節(jié)。另外，作為活性聚合，它允許聚合物體系結(jié)構(gòu)按目標(biāo) 方式構(gòu)造，例如無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。利用相應(yīng)的引發(fā)劑，還可以獲得例如非常 規(guī)的嵌段共聚物和星形聚合物。關(guān)于聚合機(jī)理的理論基礎(chǔ)尤其闡述于Hans Georg Elias, Makromolekiile，第 1 卷，第 6 版，Weinheim 1999，第；344 頁(yè)中。受控自由基方法還尤其適合于乙烯基聚合物按目標(biāo)方式的官能化。在此特別感興 趣的尤其是甲硅烷基官能團(tuán)。尤其關(guān)注的是鏈端(所謂遙爪(Telechele))上的或鏈端附 近的官能化。所有所述的這些聚合物通過離子加成聚合方法或通過縮聚或聚加成而制備。在這 些方法中，端基官能化的產(chǎn)物的制備是沒有問題的。相對(duì)照而言，在鏈端處的按目標(biāo)方式的 官能化在自由基加成聚合的情況下幾乎是不可能的。因此，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯到 目前為止在作為密封劑的配制成分的應(yīng)用方面僅起到次要的作用。然而，制備相應(yīng)產(chǎn)品的 一種可能方案已經(jīng)隨著受控自由基加成聚合方法，例如ATRP的開發(fā)而補(bǔ)充進(jìn)來。因此，這 些單體現(xiàn)在也可供用于構(gòu)造相應(yīng)的聚合物體系結(jié)構(gòu)。已經(jīng)成熟的制備甲硅烷基-遙爪聚合物(S卩，甲硅烷基正好位于兩個(gè)鏈端的聚合 物)的方法是用烯屬基團(tuán)將聚(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行端基官能化，隨后將這些基團(tuán)進(jìn)行氫化硅烷化。在端基上將借助ATRP合成的聚(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行烯屬官能化的一種可能方 案描述于US 2005/0113543中。這種將一個(gè)烯屬基團(tuán)通過不飽和引發(fā)劑引入和將另一個(gè)通 過鹵代鏈端被有機(jī)錫化合物取代并同時(shí)發(fā)生烯丙基的轉(zhuǎn)移而引入的方法的缺點(diǎn)是，該方法 的不可避免的多階段性，毒理學(xué)上有疑慮的錫化合物的使用，和單官能引發(fā)，其排除了對(duì)稱 的根據(jù)本發(fā)明的ABA三嵌段共聚物的合成。用于烯屬封端的聚(甲基)丙烯酸酯的合成的單階段方法的應(yīng)用描述于EP 1 085 027中。通過向利用雙官能ATRP引發(fā)劑引發(fā)的聚合溶液中添加非共軛的二烯，該聚合終止 并且產(chǎn)物被封端。該方法更精確地描述于EP 1 024 153和EP 1 153 942中。這些公開文 獻(xiàn)中還清楚而簡(jiǎn)要地說明了該材料作為中間體用于進(jìn)一步反應(yīng)以得到甲硅烷基封端的產(chǎn) 物的應(yīng)用。其中同時(shí)進(jìn)行氫化硅烷化和交聯(lián)的類似反應(yīng)參見EP 1 277 804。所有這些描述 中僅僅提出了純封端的產(chǎn)物。在此所述的聚合物都不具有嵌段結(jié)構(gòu)。EP 1 158 006中在多 方面擴(kuò)展了所述的封端概念一方面，適合于封端的試劑類擴(kuò)展到包括環(huán)狀二烯，例如環(huán)辛 二烯。然而，在該補(bǔ)充下，沒有看到聚合物體系結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展。這些產(chǎn)品與本發(fā)明的那些相比的重大缺點(diǎn)是二階段制備方法。盡管通過根據(jù)本 發(fā)明的甲硅烷基官能化單體的共聚提供簡(jiǎn)單的一階段方法，但是所述的聚合物相似轉(zhuǎn)變 (polymeranalog)反應(yīng)不但是二階段的，而且還必須在實(shí)際的聚合和氫化硅烷化之間進(jìn)行 昂貴且復(fù)雜的產(chǎn)物純化。這必須是非常徹底的，因?yàn)椴坏^渡金屬(例如，來自ATRP方法)， 而且尤其是在這種方法中使用的多官能的，多數(shù)情況下是胺類的配體對(duì)氫化硅烷化催化劑 例如Karstedt催化劑具有鈍化作用。與本發(fā)明的單階段方法相比，由上述得到的多階段方 法在經(jīng)濟(jì)上和生態(tài)學(xué)上無疑是不利的。這些產(chǎn)物與具有多官能化短外部嵌段的聚合物相比的另一個(gè)缺點(diǎn)是，獲得在一側(cè) 沒有官能化的產(chǎn)物的更高概率。由于在每種情況下相對(duì)于本發(fā)明聚合物得到更低的官能化度，所以對(duì)于進(jìn)一步的 后續(xù)反應(yīng)，例如，在密封劑配方的固化過程中，獲得更低的交聯(lián)度，這種更低的交聯(lián)度不利 于密封或粘合層的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。甲硅烷基封端的產(chǎn)物的另選制備描述在EP 0 976 766和EP 1 059308中。在此， 在第二個(gè)方法階段中進(jìn)行端基官能化。除遙爪聚合物相對(duì)于本發(fā)明嵌段共聚物的上述缺點(diǎn) 之外，這種方法還是低效的。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，這里描述的反應(yīng)僅可能導(dǎo)致 低水平的官能化。EP 1 179 567和EP 1 197 498中描述了合成相應(yīng)的甲硅烷基遙爪的三階段方法。通過用氧陰離子取代端鹵素原子，在鏈端引入烯屬基團(tuán)。最后，在第三方法步驟中將這 些基團(tuán)進(jìn)行氫化硅烷基化。這種類型的自由基制備的粘結(jié)劑的缺點(diǎn)會(huì)是，官能團(tuán)在聚合物鏈中的無規(guī)分布。 這導(dǎo)致細(xì)網(wǎng)眼的交聯(lián)并導(dǎo)致由此降低的密封劑的彈性。另外，還可能導(dǎo)致基材粘接的劣化。通過自由基加成聚合方法獲得的聚合物經(jīng)常顯示出的分子性指數(shù)明顯超過1. 6。 這樣，在這種分子量分布的情況下，在整個(gè)產(chǎn)物中不可避免地存在非常短鏈的聚合物和極 其長(zhǎng)鏈的聚合物。短鏈副產(chǎn)物可能損害產(chǎn)物的化學(xué)穩(wěn)定性。相反，長(zhǎng)鏈副產(chǎn)物導(dǎo)致聚合物熔 體或聚合物溶液的粘度的比例過大的增加。這種效果絕不會(huì)由寬分布的低分子量鏈得到彌補(bǔ)，所述低分子量鏈在某些情況下作為增塑劑是有效的。自由基聚合的、基于(甲基)丙烯 酸酯的粘結(jié)劑的這些缺點(diǎn)可在如下方面得到解決，通過應(yīng)用以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合形式的 受控聚合方法，可提供具有非常窄的分子量分布的粘結(jié)劑，其通過與自由基聚合的(甲基) 丙烯酸酯相比僅具有低比例的高分子量成分。在聚合物混合物中，這些成分特別造成粘度 的提高。除遙爪和嵌段結(jié)構(gòu)之外，具有無規(guī)分布和窄分子量分布的ATRP合成的含甲硅烷 基的(甲基)丙烯酸酯共聚物是另選方案。此類粘結(jié)劑相比于本發(fā)明聚合物的缺點(diǎn)是細(xì)網(wǎng) 眼交聯(lián)，這對(duì)于例如涂料體系而言是完全有利的，但是在密封劑或粘合劑中的配方情況下 這可能導(dǎo)致最終產(chǎn)品的脆化和因此導(dǎo)致更高的老化敏感性。除了 ATRP以外，還使用其它方法合成官能化聚合物體系結(jié)構(gòu)。下文將簡(jiǎn)短描述這 兩種相關(guān)方法。在此，關(guān)于產(chǎn)物以及方法學(xué)方面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行界定。在此特別強(qiáng)調(diào)的是 ATRP優(yōu)于其它方法的優(yōu)點(diǎn)DE 38 32 466尤其描述了利用基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)的P (AMA) -(MMA) -(AMA)三嵌 段共聚物的制備。然而，對(duì)于在該專利說明書中描述的材料，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而 易見的是這些聚合物易于發(fā)生過早的交聯(lián)反應(yīng)并因此甚至在穩(wěn)定化下也可能不是儲(chǔ)存穩(wěn) 定的。此外，為了獲得甲硅烷基官能化聚合物，必須在另一個(gè)步驟中進(jìn)行氫化硅烷化。甲硅 烷基官能化聚甲基丙烯酸酯經(jīng)由GTP的直接合成不是文獻(xiàn)中已知的。

發(fā)明內(nèi)容
目的一個(gè)發(fā)展的新階段是下述三嵌段共聚物。ABA三嵌段共聚物應(yīng)與組成為ACBCA或CABAC的5_嵌段共聚物等同。本發(fā)明的目的是制備具有結(jié)構(gòu)ABA的三嵌段聚合物。特別地，需要甲硅烷基封端 的聚(甲基)丙烯酸酯和/或在其性能方面與甲硅烷基封端材料相應(yīng)或非常接近于甲硅烷 基封端材料的聚(甲基)丙烯酸酯。這可以例如通過在鏈端結(jié)合入一個(gè)至幾個(gè)具有甲硅烷 基基團(tuán)的單元而達(dá)到，所述甲硅烷基基團(tuán)的聚合活性低或無聚合活性。鏈端是指聚合物的 末端鏈段，該鏈段占所述聚合物總重量的最多1-20重量％。帶有甲硅烷基官能的鏈端的聚(甲基)丙烯酸酯，或甲硅烷基封端的聚(甲基) 丙烯酸酯，適合作為用于濕固化性配方(例如在粘合劑或密封劑應(yīng)用中)的預(yù)聚物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是以一定方式提供包含反應(yīng)性甲硅烷基官能團(tuán)的聚合物作 為粘結(jié)劑，使得在聚合物中的這些甲硅烷基的數(shù)目在可有效用于所述固化反應(yīng)的條件下保 持盡可能低。本發(fā)明另一個(gè)主題是通過在順序聚合的最后階段過程中引入合適的具有額外的 甲硅烷基官能團(tuán)的不飽和單體而在ABA三嵌段共聚物中進(jìn)行短A嵌段的官能化。另一個(gè)目的是提供具有小于1. 6，優(yōu)選小于1. 4的盡可能窄的分子量分布的材料。 這樣，不僅使較高分子量成分的比例最小化，而且使特別低分子量成分的比例最小化，所述 較高分子量成分尤其導(dǎo)致溶液或熔體粘度的不希望的增加，所述特別低分子量成分可能引 起所述粘結(jié)劑的耐溶劑性劣化。因此，本發(fā)明的目的尤其是提供用于密封劑的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑是甲硅烷基封端的或在鏈端附近具有數(shù)目少的游離甲硅烷基。當(dāng)配制成密封劑時(shí)，這些材料具有較高的彈 性。這還導(dǎo)致在基材上的粘附性的改進(jìn)。另一個(gè)目的是提供防止可能的過早凝膠化的粘結(jié)劑。解決方案本發(fā)明的目的通過提供在單個(gè)A嵌段中具有至少1個(gè)且至多4個(gè)甲硅烷基的組成 為ABA的嵌段共聚物而達(dá)到，所述嵌段共聚物的特征在于將嵌段A和一個(gè)嵌段B聚合為ABA 嵌段共聚物，所述嵌段A是包含甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯和選自(甲基)丙烯酸 酯或其混合物的單體的共聚物，和嵌段B包含沒有額外的甲硅烷基官能團(tuán)的(甲基)丙烯 酸酯或其混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，也可以制備在單個(gè)A嵌段中具有至少1個(gè)且至多2個(gè)甲硅烷基的ABA 嵌段共聚物。向嵌段A的共聚物和嵌段B的共聚物二者中都可以添加0-50重量％的可借助 ATRP聚合的單體，該單體不屬于所述(甲基)丙烯酸酯類。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是嵌段共聚物，該嵌段共聚物在ABA組成的情況下，在單個(gè)A 嵌段中具有< 4個(gè)甲硅烷基，并且其中該嵌段A和一個(gè)嵌段B聚合為ABA嵌段共聚物形式， 所述嵌段A是包含甲硅烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯和選自(甲基)丙烯酸酯或其混合 物的單體和任選另外的可借助ATRP聚合的不屬于(甲基)丙烯酸酯類的單體的共聚物，所 述嵌段B包含沒有甲硅烷基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯或其混合物，和任選包含另外的可 借助ATRP聚合的不屬于(甲基)丙烯酸酯類的單體，其中所述可借助ATRP聚合的單體還 可以僅被共聚在嵌段A中或僅被共聚在嵌段B中。本發(fā)明的另一個(gè)貢獻(xiàn)是提供按目標(biāo)方式在聚合物鏈末端官能化的嵌段共聚物。與在現(xiàn)有技術(shù)中描述的在配方中具有甲硅烷基封端的粘結(jié)劑的配方相比，在具有 相對(duì)較高的官能化度的本發(fā)明產(chǎn)物中也可看出改進(jìn)的可交聯(lián)性的優(yōu)點(diǎn)。由在鏈端鏈段中較 高數(shù)目的反應(yīng)性基團(tuán)決定地，甲硅烷基基團(tuán)的反應(yīng)更可能發(fā)生，并且交聯(lián)成類似細(xì)網(wǎng)眼的 彈性體或交聯(lián)成撓性密封劑的過程在顯著較快的速率下進(jìn)行。通過末端鏈段中官能團(tuán)的分 布改進(jìn)對(duì)經(jīng)交聯(lián)的最終產(chǎn)物的交聯(lián)密度和/或性能的按目標(biāo)方式的控制。此外，反應(yīng)性基 團(tuán)在末端鏈段(在此，嵌段A)上的分布排除了過細(xì)網(wǎng)眼的交聯(lián)。末端鏈段是指在每種情況 下構(gòu)成總聚合物鏈的最大25質(zhì)量％，優(yōu)選最大10質(zhì)量％，非常尤其優(yōu)選最大5質(zhì)量％的鏈 的區(qū)段。利用順序聚合方法制備所述嵌段共聚物。換言之，當(dāng)用于合成例如嵌段B的單體 混合物已經(jīng)反應(yīng)至少90%，優(yōu)選至少95%時(shí)，才將用于合成例如嵌段A的單體混合物添加 到體系中。通過這種方法確保B嵌段不含組成A的單體，并且A嵌段含有占總量的少于 10%，優(yōu)選少于5%的組成B的單體。根據(jù)這種限定，嵌段邊界位于鏈中的相應(yīng)的位置，計(jì)量 加入的單體混合物(在該實(shí)例中，混合物A)的第一重復(fù)單元位于該位置。此外，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，在各自的官能化聚合物嵌段中有限數(shù)目的官能團(tuán)。粘結(jié)劑 中較高比例的官能團(tuán)導(dǎo)致可能的過早凝膠化或至少導(dǎo)致溶液或熔體粘度的額外增加。這一 目的已經(jīng)經(jīng)由在鏈端或在其附近的按目標(biāo)方式的引入官能團(tuán)而達(dá)到。所述嵌段共聚物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是所制備的產(chǎn)物的無色性和無氣味性。然而，本發(fā)明材料的可能的應(yīng)用不僅包括用于密封劑的粘結(jié)劑或作為用于引入其它種類官能團(tuán)的中間體。例如，EP 1 510 550中描述了涂料組合物，其尤其由丙烯酸酯顆 粒和聚氨酯組成。在相應(yīng)配方中，本發(fā)明的聚合物導(dǎo)致加工性能的改進(jìn)并導(dǎo)致交聯(lián)機(jī)理的 另一種替代方式。可想象的應(yīng)用包括例如粉末涂料配方。此外，對(duì)于這種方法的成功決定性的是甲硅烷基官能的單體的甲硅烷基在聚合條 件下根本不發(fā)生或僅以非常小的程度發(fā)生過早交聯(lián)反應(yīng)。為了甲硅烷基官能化所共聚的單 體由以下通式表征H2C = CR3C (0) O-R4-Si (OR1) bR2aXc在這一通式中，有機(jī)基團(tuán)R1和R2各自可以彼此相同或不同。另外，有機(jī)基團(tuán)R1和 R2選自由1-20個(gè)碳原子構(gòu)成的脂族烴基。這些基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。在此，R1 也可以僅是氫。X選自不同于烷氧基和羥基的可水解基團(tuán)。這種基團(tuán)尤其包括鹵素、酰氧基、氨基、 酰氨基、巰基、烯氧基和類似的可水解基團(tuán)。此外，a、b和c各自是0-3的整數(shù)。a+b+c之和是3?；鶊F(tuán)R3是氫或由1-20個(gè)碳原子構(gòu)成的脂族烴基。優(yōu)選地，R3是氫(丙烯酸酯) 或甲基(甲基丙烯酸酯)?；鶊F(tuán)R4是二價(jià)基團(tuán)。優(yōu)選地，R4是由1-20個(gè)碳原子構(gòu)成的二價(jià)脂族烴基。尤其 優(yōu)選 R4 是-CH2-、- (CH2) 2-或-(CH2) 3。作為甲硅燒基的實(shí)例可列舉-SiCl3、-SiMeCl2,-SiMe2Cl、-Si (OMe) 3、-SiMe (OMe) 2 ,-SiMe2 (OMe)、-Si (OPh)3^-SiMe (OPh)2^-SiMe2 (OPh)、-Si (OEt)3^-SiMe (OEt)2^-SiMe2 (OEt)、-S i (OPr) 3、-SiMe (OPr)2, -SiMe2 (OPr)、-SiEt (OMe)2, -SiEtMe (OMe)、-SiEt2 (OMe)、-SiPh (OMe )2、-SiPhMe (OMe)、-SiPh2 (OMe)、-SiMe (0C (0) Me) 2、-SiMe2 (0C (0) Me)、-SiMe (0-N = CMe2) 2 或-Siife2 (0-N = CMe2)。在此，縮寫Me是甲基-，Ph是苯基-，E t是乙基-，Pr是異丙基-或 正丙基_。作為(甲基)丙烯酸系基團(tuán)的實(shí)例可列舉H2C = CHC (0) O-CH2-、H2C = CCH3C (0) O-CH2-^H2C = CHC (0)0-(CH2) 2_、H2C = CCH3C (0) 0-(CH2) 2_、H2C = CHC(O)O-(CH2)3-和 H2C = CCH3C (0) 0- (CH2)3-O可商購(gòu)的單體例如是Evonik-Degussa GmbH公司的DyIiaSy lan MEMO。其是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。有利的是用于官能化的單體在沒有發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的情況下聚合。在ABA三嵌段共聚物內(nèi)，B嵌段又可以自身具有CDC三嵌段結(jié)構(gòu)，因此，ABA三嵌段 共聚物會(huì)等同于組成A⑶CA的5-嵌段共聚物。在這種情況下，所述C嵌段的組成對(duì)應(yīng)于所 述A嵌段中的未經(jīng)甲硅烷基官能化的部分的組成。在ABA三嵌段共聚物中，單個(gè)A嵌段又可以自身具有CA' 二嵌段結(jié)構(gòu)。所述嵌段 A’又由甲硅烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯和選自(甲基)丙烯酸酯或其混合物的單體組 成。所述C嵌段的組成在如下范圍內(nèi)不同于所述A'嵌段的組成，即它們不包含甲硅烷基官 能化的單體。另外，與A和A’嵌段相反，所述C嵌段在整個(gè)聚合物中的重量比例方面不受 限制。因此，ABA三嵌段共聚物會(huì)等同于組成為CA' BA' C五嵌段共聚物的5-嵌段共聚 物。在這種情況下，所述C嵌段的組成對(duì)應(yīng)于所述A’嵌段中的未經(jīng)甲硅烷基官能化的部分 的組成。
術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸酯"代表(甲基)丙烯酸的酯并在這里不僅指甲基丙烯酸 酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，而且指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯等，以及二者的混合物。另外，已經(jīng)開發(fā)了用于制備組成為ABA的嵌段共聚物的方法。利用特殊的活性聚 合形式，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，可以將良好控制的組成、體系結(jié)構(gòu)和確定的官能團(tuán)引 入到聚合物中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用雙官能引發(fā)劑和順序聚合，可以按目標(biāo)方式構(gòu)造ABA、A⑶CA 或CA，BA，C結(jié)構(gòu)。在嵌段A和在嵌段B 二者中聚合的單體選自(甲基)丙烯酸酯，例如具有1-40個(gè) 碳原子的直鏈、支鏈或脂環(huán)族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙 烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯；(甲基)丙烯酸芳基 酯，例如(甲基)丙烯酸芐酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其各自可以具有未取代的或經(jīng)1至4 取代的芳基；其它芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘酯；具有5-80個(gè)碳 原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氫糠 基酯、甲基丙烯酸甲氧基(甲氧基)乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸環(huán) 己氧基甲酯、甲基丙烯酸芐氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2- 丁氧基乙酯、甲基 丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二 醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。除了上述(甲基)丙烯酸酯外，所述待聚合的組合物還可以包含其它不飽和單體， 這些單體可與上述(甲基)丙烯酸酯一起并利用ATRP進(jìn)行共聚。它們尤其包括1-烯烴， 例如1-己烯、1-庚烯，支鏈烯烴，例如乙烯基環(huán)己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異 丁烯、4-甲基-1-戊烯，丙烯腈，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯，在乙烯基上具有烷基 取代基的取代的苯乙烯類，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有一個(gè)或多個(gè) 烷基取代基的取代的苯乙烯類，例如乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯，鹵化的苯乙烯類，例如單 氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙 烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3- 二甲基-5-乙烯基吡啶、 乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯 基氧雜環(huán)戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環(huán)戊烷、乙烯基噻唑、乙烯基5 唑和 異戊二烯基醚；馬來酸衍生物，例如馬來酸酐、馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺和二烯，例如二 乙烯基苯，以及在A嵌段中，相應(yīng)的羥基官能化的和/或氨基官能化的和/或巰基官能化的 化合物。另外，這些共聚物還可以經(jīng)制備以使得它們?cè)谝粋€(gè)取代基中具有羥基和/或氨基 和/或巰基官能團(tuán)。這些單體的實(shí)例包括乙烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁 內(nèi)酰胺、氫化的乙烯基噻唑和氫化的乙烯基唑。尤其優(yōu)選使乙烯基酯、乙烯基醚、富馬酸 酯、馬來酸酯、苯乙烯或丙烯腈與A嵌段和/或B嵌段共聚合。所述方法可以在任何所需的無鹵素溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選甲苯、二甲苯、H2O ；酸酯類，優(yōu)選乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮類，優(yōu)選乙基甲基酮、丙酮；醚類；脂族化合物，優(yōu)選 戊烷、己烷；生物柴油；以及增塑劑，例如低分子量聚丙二醇或鄰苯二甲酸酯。通過順序聚合制備具有ABA組成的嵌段共聚物。除了溶液聚合之外，ATRP也可以作為乳液聚合、細(xì)乳液聚合、微乳液聚合、懸浮聚 合或本體聚合形式進(jìn)行。所述聚合可以在常壓下、低于大氣壓下或超大氣壓下進(jìn)行。聚合溫度也不是決定 性的。然而，通常，所述溫度為_20°C至200°C，優(yōu)選0°C至130°C，尤其優(yōu)選50°C至120°C。本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有5000g/mol至100000g/mol，尤其優(yōu)選7500g/mol至 50000g/mol，非常尤其優(yōu)選< 30000g/mol的數(shù)均分子量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，分子量分布低于1. 6，優(yōu)選低于1. 4，理想地是低于1. 3。作為雙官能引發(fā)劑，可以有RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-C02R、RO2C-C(CH3)X-(CH2) n-C (CH3) X-CO2R, RO2C-CX2- (CH2) n-CX2-C02R, RC (0) -CHX- (CH2) n-CHX-C (0) R, RC (0) -C (CH3) X- (CH2) n-C (CH) 3X-C (0) R、RC (0) -CX2- (CH2) n_CX2_C (0) R、XCH2-CO2- (CH2) n_0C (0) CH2X, CH3CHX-CO2- (CH2) n-0C (0) CHXCH3、(CH3) 2CX-C02- (CH 2) n_0C (0) CX (CH3) 2、X2CH-CO2- (CH2) n-0C (0) CHX2, CH3CX2-CO2- (CH2) n_0C (0) CX2CH3, XCH2C (0) C (0) CH2X, CH3CHXC (0) C (0) CHXCH3, XC (CH3) 2C (0) C (0) CX (CH3)2, X2CHC (0) C (0) CHX2, CH3CX2C (0) C (0) CX2CH3, XCH2-C (0) -CH2X, CH3-CHX-C (0) -CHX-CH3, CX (CH3) 2_C (0) -CX (CH3)2, X2CH-C (0) -CHX2, C6H5-CHX-(CH2) n-CHX-C6H5、C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-QC2-C6H5、鄰-、間-或 對(duì) ICH2-Ph-CH2X、鄰-、間-或?qū)?CH3CHX-Ph-CHXCH3、鄰-、間-或?qū)?(CH3) 2CX_Ph_CX (CH3) 2、 鄰-、間-或?qū)?CH 3CX2-Ph-CX2CH3、鄰-、間-或?qū)?X2CH-Ph-CHX2、鄰-、間-或 對(duì)-)(CH2-C02-Ph-0C(0) Ol2X、鄰-、間-或?qū)?CH 3CHX-C02-Ph_0C (0) CHXCH3、鄰-、 間-或?qū)?(CH3)2CX-CO2-Ph-OC (O)CX (CH3) 2、CH3CX2-CO2-Ph-OC (0) CX2CH3、鄰-、間-或 對(duì)-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2或鄰-、間-或?qū)?XSO2-Ph-SO2X (X代表氯、溴或碘；Ph代表亞 苯基(C6H4) ；R表示由1-20個(gè)碳原子構(gòu)成的脂族基團(tuán)，其可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀結(jié)構(gòu) 的，可以是飽和的或者單或多不飽和的，且可以包含一個(gè)或多個(gè)芳族部分，或者是不含芳族 部分的，η是0至20的數(shù))。優(yōu)選使用1，4- 丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、1，2-乙二 醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2，5-二溴己二酸二乙酯或2，3-二溴馬來酸二乙酯。由引發(fā) 劑與單體的比例得到后來的分子量，只要所有的單體都反應(yīng)。Chem. Rev. 2001，101,2921中提及了用于ATRP的催化劑。主要描述了銅配合物，然 而尤其也采用鐵、銠、鉬、釕或鎳的化合物。通常，可以使用任何過渡金屬化合物，其與所述 引發(fā)劑，或與具有可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)的聚合物鏈一起能夠形成氧化還原循環(huán)。為此，可以例如以 Cu2O, CuBr, CuCl、CuI、CuN3> CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3> CuBF4, Cu (CH3COO)或 Cu (CF3COO)為 原料向所述體系提供銅。所述的ATRP的一個(gè)另選的方案是其一種變體在所謂的反向ATRP中，可以使用處 于較高氧化態(tài)的化合物，例如CuBr2、CuCl2、CuCKCrCl3Je2O3或i^eBr3。在這些情況下，所述 反應(yīng)可利用傳統(tǒng)的自由基產(chǎn)生劑，例如AIBN引發(fā)。在這種情況下，首先將過渡金屬化合物 還原，因?yàn)樗鼈兣c從所述傳統(tǒng)自由基產(chǎn)生劑產(chǎn)生的自由基反應(yīng)。反向ATRP已經(jīng)尤其由Wang 和Matyjaszewski描述于Macromolekules (1995)，第沘卷，第7572頁(yè)及后幾頁(yè)中。反向ATRP的一個(gè)變體是額外使用在零氧化態(tài)下的金屬。通過假定的與較高氧化態(tài)的過渡金屬化合物的反歧化過程，導(dǎo)致反應(yīng)速度的加速。這種方法更詳細(xì)地描述于WO 98/40415 中。過渡金屬與雙官能引發(fā)劑的摩爾比例通常在0.02 1至20 1，優(yōu)選為0.02 1 至6 1，尤其優(yōu)選為0.2 1至4 1的范圍內(nèi)，而不意于由此進(jìn)行任何限制。為了增加金屬在有機(jī)溶劑中的溶解度和同時(shí)避免形成穩(wěn)定和因此聚合惰性的有 機(jī)金屬化合物，將配體加入到該體系中。另外，所述配體有利于通過過渡金屬化合物提取 可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)。已知配體的列舉例如參見WO 97/18247,WO 97/47661或WO 98/40415。作 為配位成分，用作配體的化合物多數(shù)情況下包含一個(gè)或多個(gè)氮、氧、磷和/或硫原子。在此 尤其優(yōu)選含氮化合物。非常尤其優(yōu)選含氮螯合配體?？梢粤谐龅膶?shí)例包括2，2’ -聯(lián)吡啶、 N，N，N，，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，三(2-氨基乙基)胺(TREN)，N, N, N，， N，-四甲基亞乙基二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在WO 98/40415中找到關(guān)于所述各組分的選擇和組合的有價(jià)值指示。這些配體可以與金屬化合物原位形成配位化合物，或者它們可以首先作為配位化 合物制備并然后引入到反應(yīng)混合物中。配體(L)與過渡金屬的比例取決于配體的齒數(shù)和過渡金屬(M)的配位數(shù)。通常， 該摩爾比例位于100 1至0. 1 1，優(yōu)選6 1至0. 1 1，尤其優(yōu)選3 1至1 1的 范圍內(nèi)，而不意于由此進(jìn)行任何限制。當(dāng)ATRP完成時(shí)，可以通過添加適合的硫化合物使過渡金屬化合物沉淀。通過添加 例如硫醇，在鏈末端的鹵素原子被取代，而釋放鹵化氫。鹵化氫(例如HBr)使在過渡金屬上 配位的配體L質(zhì)子化而產(chǎn)生鹵化銨。通過這一過程，過渡金屬-配體配合物被破壞，并使" 裸露的"金屬沉淀。隨后，可以容易地通過簡(jiǎn)單過濾將聚合物溶液純化。所述硫化合物優(yōu) 選是含SH基的化合物。非常尤其優(yōu)選地，它們是一種從自由基聚合獲知的調(diào)節(jié)劑，例如乙 基己基硫醇或正十二烷基硫醇。為了提高甲硅烷基官能化度，還可以使用甲硅烷基硫醇，例 如，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，其可以作為DynasylaneMTMO從Evonik AG公司獲得。對(duì)于這些產(chǎn)物得到寬的應(yīng)用領(lǐng)域。應(yīng)用實(shí)施例的選擇不適于限制本發(fā)明聚合物的 用途。所述實(shí)施例僅意于用于以抽樣方式描述所述聚合物的寬的使用可能性。組成為ABA、 ACBCAXABAC或CDBDC的嵌段共聚物優(yōu)選用作用于濕固化性交聯(lián)的預(yù)聚物。所述預(yù)聚物可 采用任何需要的聚合物交聯(lián)。D嵌段是聚合物嵌段，它們一方面在它們的基本組成方面對(duì)應(yīng) 于B嵌段，并且不對(duì)應(yīng)于C嵌段，另一方面含有甲硅烷基官能的單元。組成為ABA、ACBCA、⑶BDC或CA' BA' C的在單個(gè)A或D嵌段中具有彡4個(gè)甲硅 烷基的本發(fā)明嵌段共聚物的優(yōu)選的應(yīng)用在密封劑、反應(yīng)性熱熔粘合劑或粘合劑中。尤其合 適的是在用于以下應(yīng)用領(lǐng)域的密封劑中的用途在汽車構(gòu)造、船舶構(gòu)造、容器構(gòu)造、機(jī)器構(gòu) 造和飛機(jī)構(gòu)造領(lǐng)域，以及在電氣工業(yè)中和在家用電器的構(gòu)造中。進(jìn)一步優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是 用于建筑應(yīng)用、熱封應(yīng)用的密封劑或裝配粘合劑。采用這種新型粘結(jié)劑，可以制備單組分和雙組分彈性體，其例如用于所列的應(yīng)用 之一。配方的典型成分是粘結(jié)劑、溶劑、填料、顏料、增塑劑、穩(wěn)定用添加劑、水清除劑、粘合 促進(jìn)劑、觸變劑、交聯(lián)催化劑、增粘劑等。為了減低粘度，可以使用溶劑，實(shí)例是芳族烴(例如甲苯、二甲苯等)，酯(例如乙 酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纖劑等)，酮(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮等)等。溶劑可在自由基聚合過程中就已經(jīng)添加。在例如具有相應(yīng)聚氨酯的配方中用于氫化硅烷化的粘結(jié)劑的交聯(lián)催化劑是常用 的有機(jī)錫、鉛、汞和鉍催化劑，實(shí)例是二月桂酸二丁基錫(例如得自BNT Chemicals GmbH), 二乙酸二丁基錫，二酮酸二丁基錫(例如得自Acima/Rohm+Haas的Metatin 740)，二馬來酸 二丁基錫，環(huán)烷酸錫等。還可以使用有機(jī)錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫與硅酸酯(例如 DYNASILA和40)的反應(yīng)產(chǎn)物作為交聯(lián)催化劑。另外，還有鈦酸酯(例如鈦酸四丁酯，鈦酸四 丙酯等)，鋯酸酯(例如，鋯酸四丁酯等)，胺(例如丁基胺、二乙醇胺、辛胺、嗎啉、1，3_ 二 氮雜雙環(huán)[5. 4. 6]十一碳-7-烯(DBU)等)和/或它們的羧酸鹽，低分子量聚酰胺，氨基有 機(jī)硅烷，磺酸衍生物，及其混合物。在所述配方中交聯(lián)催化劑的比例優(yōu)選為每100份粘結(jié)劑 0. 01-20份，尤其優(yōu)選0. 01-10份。下面給出的實(shí)施例是為了更好地說明本發(fā)明而給出的，但是不適合將本發(fā)明限制 到在此公開的特征。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例通過凝膠滲透色譜(GPC)在四氫呋喃中相對(duì)于PMMA標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定數(shù)均分子量和重 均分子量(Mn和Mw)和分子量分布Mw/Mn。實(shí)施例1在隊(duì)氣氛下在裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和滴液漏斗的夾套 容器中預(yù)先加入單體la(準(zhǔn)確的名稱和用量數(shù)據(jù)在表1中)、125ml乙酸丙酯、0. 5g氧化銅 (I)和1. 3g N, N, N，，N”，N” -五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)。將該溶液在80°C下攪拌15 分鐘。隨后，在相同的溫度下，逐滴添加在25ml乙酸丙酯中溶解的引發(fā)劑1，4-丁二醇二 (2-溴-2-甲基丙酸酯)(BDBIB ；用量參見表1)。在3小時(shí)的聚合時(shí)間后，取出樣品用于測(cè) 定平均摩爾質(zhì)量Mn(利用SEC)并加入單體加和單體3a的混合物(準(zhǔn)確名稱和用量數(shù)據(jù)在 表1中)。將該混合物聚合直至至少95%的所期望的轉(zhuǎn)化率并通過添加2. Ig正十二烷基 硫醇而終止。將該溶液通過經(jīng)硅膠的過濾和隨后利用蒸餾除去揮發(fā)性成分而進(jìn)行后處理。 最后，通過SEC測(cè)量測(cè)定平均分子量。引入的單體3a的比例利用1H-NMR測(cè)量進(jìn)行量化。實(shí)施例2類似于實(shí)施例1，使用單體lb、2b和3b (準(zhǔn)確名稱和用量數(shù)據(jù)在表1中)。實(shí)施例3類似于實(shí)施例1，使用單體lc、2c和3c (準(zhǔn)確名稱和用量數(shù)據(jù)在表1中)。實(shí)施例4類似于實(shí)施例1，使用單體ld、2d和3d (準(zhǔn)確名稱和用量數(shù)據(jù)在表1中)。表 1實(shí)施例1234單體1la)MMAlb)n-BA1c)n-BAId)MMA
權(quán)利要求
1.組成為ABA的嵌段共聚物，其在每單個(gè)A嵌段中具有至少1個(gè)且至多4個(gè)甲硅烷基， 所述嵌段共聚物的特征在于將嵌段A和一個(gè)嵌段B聚合為ABA嵌段共聚物形式，所述嵌段 A是包含甲硅烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯和選自(甲基)丙烯酸酯或其混合物的單體 的共聚物，所述嵌段B包含沒有額外的甲硅烷基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其特征在于所述ABA嵌段共聚物的單個(gè)A嵌段具有 至少1個(gè)且至多2個(gè)甲硅烷基的組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，其特征在于所述單個(gè)A嵌段各自占所述ABA嵌 段共聚物總重量的少于25%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的嵌段共聚物，其特征在于所述單個(gè)A嵌段各自占所述ABA嵌段共 聚物總重量的少于10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的嵌段共聚物，其特征在于所述單個(gè)B嵌段又可自身具有CDC三 嵌段結(jié)構(gòu)，并因此導(dǎo)致得到ACDCA五嵌段共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的嵌段共聚物，其特征在于所述C嵌段的組成對(duì)應(yīng)于所述A嵌段中 的未經(jīng)甲硅烷基官能化的部分的組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其特征在于所述單個(gè)A嵌段又可以自身具有CA'二 嵌段結(jié)構(gòu)，所述嵌段A'包含選自(甲基)丙烯酸酯或其混合物的單體，所述C嵌段不包含 甲硅烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯，在其它方面對(duì)應(yīng)于所述A'嵌段的組成，并因此導(dǎo)致 得到CA' BA' C五嵌段共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其特征在于用于所述A鏈段的官能化的單體含有不 飽和的可自由基聚合的基團(tuán)和甲硅烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的嵌段共聚物，其特征在于所述額外的甲硅烷基具有下式-Si(OR1)bR2aXc其中所述有機(jī)基團(tuán)R1和R2各自彼此相同或不同并且選自由1-20個(gè)碳原子構(gòu)成并且是 直鏈、支鏈或環(huán)狀的脂族烴基，在此R1也可以僅是氫，X選自不同于烷氧基和羥基的可水解基團(tuán)，a、b和c各自是0-3的整數(shù)，且a、b和c之和是3。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的嵌段共聚物，其特征在于所述嵌段A和/或B可以額外含有乙烯 基酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、苯乙烯、丙烯腈或其它可借助ATRP聚合的單 體。
11.制備在單個(gè)A嵌段中具有<4個(gè)甲硅烷基的組成為ABA的嵌段共聚物的方法，其 特征在于，在引發(fā)劑和催化劑存在下，在無鹵素的溶劑中，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP) 制備嵌段A和一個(gè)嵌段B，所述嵌段A是包含甲硅烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯和選自 (甲基)丙烯酸酯或其混合物的單體的共聚物，所述嵌段B包含沒有額外的甲硅烷基官能團(tuán) 的(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于所述引發(fā)劑是雙官能引發(fā)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于優(yōu)選使用1，4_丁二醇二 (2-溴-2-甲基丙酸酯)、1，2_乙二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2，5-二溴己二酸二乙酯 或2，3-二溴馬來酸二乙酯作為雙官能引發(fā)劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11和13的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于通過順序聚合制備具有ABA組成的嵌段共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于使用過渡金屬化合物 作為催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于使用銅、鐵、銠、鉬、釕或鎳 的化合物作為催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于使用銅化合物作為催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于在聚合之前，將所述 催化劑與能夠與所述過渡金屬形成一個(gè)或多個(gè)配位鍵以形成金屬-配體配合物的含氮、含 氧、含硫或含磷的化合物一起引入。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于使用含N螯合配體作為配體。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于使用2,2’-聯(lián)吡啶、N，N， N，，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、N，N，N，，N，-四 甲基乙二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺作為配體。
21.根據(jù)權(quán)利要求10的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于所述嵌段共聚物具有 5000g/mol-100000g/mol 的數(shù)均分子量。
22.根據(jù)權(quán)利要求10的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于所述嵌段共聚物優(yōu)選具有 7500g/mol-50000g/mol 的數(shù)均分子量。
23.根據(jù)權(quán)利要求10的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于所述嵌段共聚物具有小于 1.6的分子量分布。
24.根據(jù)權(quán)利要求10的制備五嵌段共聚物的方法，其特征在于在聚合后，通過添加硫 化合物使所述催化劑沉淀，并通過過濾使所述催化劑從聚合物溶液中分離出。
25.根據(jù)權(quán)利要求M的制備五嵌段共聚物的方法，其特征在于所述硫化合物是硫醇或 含硫醇基的化合物。
26.在單個(gè)A嵌段中具有<4個(gè)甲硅烷基官能化的基團(tuán)的組成為ABA的嵌段共聚物用 于反應(yīng)性熱熔粘合劑或粘合劑中的用途，其特征在于將嵌段A和一個(gè)嵌段B聚合為ABA嵌段共聚物形式，所述嵌段A是包含甲硅烷基官能 化的(甲基)丙烯酸酯和選自(甲基)丙烯酸酯或其混合物的單體的共聚物，所述嵌段B 包含沒有甲硅烷基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
27.在單個(gè)A嵌段中具有<4個(gè)甲硅烷基官能化的基團(tuán)的組成為ABA的嵌段共聚物用 于密封劑中的用途，其特征在于將嵌段A和一個(gè)嵌段B聚合為ABA嵌段共聚物形式，所述嵌段A是包含甲硅烷基官能 化的(甲基)丙烯酸酯和選自(甲基)丙烯酸酯或其混合物的單體的共聚物，所述嵌段B 包含沒有甲硅烷基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯或其混合物，所述密封劑用于如下應(yīng)用領(lǐng)域用于汽車構(gòu)造、船舶構(gòu)造、容器構(gòu)造、機(jī)器構(gòu)造和飛機(jī) 構(gòu)造領(lǐng)域，以及用于電氣工業(yè)、建筑應(yīng)用中和用于家用電器的構(gòu)造中。
28.在單個(gè)A嵌段中具有<4個(gè)甲硅烷基官能化的基團(tuán)的組成為ABA的嵌段共聚物用 于熱封應(yīng)用的用途，其特征在于將嵌段A和一個(gè)嵌段B聚合為ABA嵌段共聚物形式，所述嵌段A是包含甲硅烷基官能 化的(甲基)丙烯酸酯和選自(甲基)丙烯酸酯或其混合物的單體的共聚物，所述嵌段B 包含沒有甲硅烷基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及其中A嵌段被甲硅烷基官能化的基于(甲基)丙烯酸酯的ABA三嵌段共聚物的制備方法。
文檔編號(hào)C09K3/10GK102046678SQ200980119477
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月28日
發(fā)明者C·特羅莫爾, G·洛登, H·考茨, J·克萊因, J·呂克特, L·燦德爾, M·馬爾茲, S·巴爾克, T·默勒 申請(qǐng)人:漢高股份及兩合公司, 贏創(chuàng)羅姆有限公司