專利名稱：有機(jī)官能化硅氧烷混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含新型有機(jī)官能化硅氧烷的硅烷混合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備所述混合物的方法及其用途。
1-有機(jī)基甲基氯硅烷和1-有機(jī)基甲基烷氧基硅烷已知有很長(zhǎng)時(shí)間了。1-氨基甲基硅烷例如可通過(guò)讓氯甲基硅烷與氨或有機(jī)胺反應(yīng)來(lái)獲得。因此，一種可能的反應(yīng)是氯甲基烷氧基硅烷與氨或乙二胺的反應(yīng)，分別獲得1-氨基甲基烷氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-1-氨基甲基烷氧基硅烷(在除去所生成的含鹽量以后)。
此外，有機(jī)硅氧烷或其混合物例如通過(guò)有機(jī)官能化氯硅烷或烷氧基硅烷的目標(biāo)水解或縮合來(lái)獲得。與制備多官能化硅氧烷低聚物有關(guān)的特定問(wèn)題是各有機(jī)基烷氧基硅烷和有機(jī)基氯硅烷的明顯不同的水解或縮合特性。
EP 0 716 128 A2，EP 0 716 127 A2和EP 0 675 128 A1公開(kāi)了3-氨基丙基官能化和OH官能化有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷的水溶液。在這些有機(jī)硅烷體系中，水解是基本上完全的。
EP 0 518 057 A1和DE 196 24 032 A1公開(kāi)了還攜帶烷氧基的鏈狀和環(huán)狀乙烯基官能化和烷基官能化硅氧烷低聚物的混合物。此類混合物例如用于使礦物表面和粉狀材料拒水，作為熱塑性聚烯烴的交聯(lián)劑，以及作為粘合劑和密封劑的增粘劑。
此外，DE 198 34 990公開(kāi)了含有3-丙烯酰氧基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基的鏈狀和環(huán)狀硅氧烷低聚物的混合物。
這類硅氧烷低聚物可以用于表面處理或改性礦物或粉狀物質(zhì)，比如二氧化鈦、滑石、粘土、硅石、石英、高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、膨潤(rùn)土、蒙脫石、云母(白云母)、碳酸鈣(白堊，白云石)。所述硅氧烷低聚物還用作例如高嶺土填充的膠料、粘合劑和密封劑、油墨和漆料以及建筑工業(yè)的增粘劑。
本發(fā)明的目的是提供包括有機(jī)官能化硅氧烷的其它混合物。
該目的根據(jù)如在權(quán)利要求書(shū)中規(guī)定的本發(fā)明來(lái)達(dá)到。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用至少一種1-有機(jī)官能化三烷氧基硅烷或至少一種1-有機(jī)官能化甲基烷氧基硅烷作為組分A，視需要而定的至少一種具有1-18個(gè)碳原子的烷基-、鏈烯基-、異烷基-、環(huán)烷基-或氟烷基-三烷氧基硅烷和/或苯基三烷氧基硅烷和/或具有1-18個(gè)碳原子的烷基-、鏈烯基-、異烷基-、環(huán)烷基-或氟烷基-甲基二烷氧基硅烷和/或苯基甲基二烷氧基硅烷作為組分B，以及視需要而定的四烷氧基硅烷作為組分C，使用0.5-1.8mol水/mol Si，優(yōu)選0.8-1.2mol水/molSi和使用基于所用烷氧基硅烷的0.1-10倍，優(yōu)選0.5-5倍量的甲醇和/或乙醇和/或?qū)?yīng)于下述(ii)的烷氧基的至少一種醇，在10-120℃，優(yōu)選25-90℃，更優(yōu)選35-80℃的溫度下，讓組分A和視需要而定的B和視需要而定的C接連地或以混合物形式進(jìn)行目標(biāo)水解和/或縮合，隨后通過(guò)在大氣壓或在減壓下和在至多120℃的液相溫度下蒸餾來(lái)后處理產(chǎn)物混合物，可獲得通式(I)的鏈狀、支化和環(huán)狀硅氧烷的混合物RxSiO(4-x)/2(I)其中，在式I中x是1、2或3，取代基R是(i)選自下列基團(tuán)中的有機(jī)官能團(tuán)-CH2-SH，-CH2-S-(CO)-R’， ，-CH2-CN，-CH2-NCO， ，-CH2-NH-(CO)-NH2，-CH2-(O-C2H4)a-OH，其中a＝1-10，-CH2-(O-C2H4)b-OR’，其中b＝1-40，優(yōu)選b＝1-20，-(CH2)-NH2，-(CH2)-NHR’，-(CH2)-NR’2，-(CH2)-NH(CH2)2-NH2，-(CH2)-N[(CH2)2-NH2]2和-(CH2)-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2，其中R’是具有1-18個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基或者具有6-12個(gè)碳原子的芳基，(ii)羥基、甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、異丁氧基和/或正丁氧基，以及
(iii)如果適當(dāng)，具有1-18個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、異烷基、環(huán)烷基或氟烷基或者具有6-12個(gè)碳原子的芳基，前提是每硅原子連接不超過(guò)一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)(i)，結(jié)構(gòu)部分(ii)與硅的摩爾比的商是1-2，優(yōu)選1.2-1.6，以及通式I的化合物的低聚度是2-50，優(yōu)選2-30。在粗產(chǎn)物的后處理過(guò)程中，視需要可以添加有機(jī)或無(wú)機(jī)酸，以便穩(wěn)定該體系。后處理適當(dāng)?shù)馗綆漠a(chǎn)物中脫除游離醇和未經(jīng)歷水解的單體起始原料的任何殘留物。因此，可以提供1-有機(jī)官能化硅氧烷混合物，與可比現(xiàn)有技術(shù)體系相比，其具有甚至更低的有機(jī)成分含量，尤其高揮發(fā)性和低閃點(diǎn)的水解醇含量，因此，對(duì)于緩解VOC問(wèn)題來(lái)說(shuō)是特別有利的。令人驚奇，并且同樣特別有利的是，在沒(méi)有任何體系外部的添加劑，比如水解和/或縮合催化劑的情況下，水解和/或縮合可以按目標(biāo)進(jìn)行。
以這種方式獲得的本發(fā)明的硅氧烷混合物一般是均勻的，透明到微乳白色的，無(wú)色到微黃色的，儲(chǔ)存穩(wěn)定的低粘度液體，其具有優(yōu)選＞100℃的閃點(diǎn)，以便改進(jìn)產(chǎn)品安全性。
在權(quán)利要求1的意義上，通過(guò)上述操作方式，可以有利地制備本發(fā)明的硅氧烷混合物，其具有優(yōu)選不同官能化，即多官能化[-Si(R)(R)O-]單元的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布。
該體系與對(duì)比體系的區(qū)別另外在于對(duì)表面的更有效的潤(rùn)濕。
還有利的是，本發(fā)明的混合物的沸點(diǎn)一般是在＞200℃的溫度。
本發(fā)明的體系可以有利地以濃縮形式和以含醇或含水配制料或包含水和醇的配制料的形式使用。
本發(fā)明相應(yīng)地提供了包括通式I的鏈狀、支化和/或環(huán)狀硅氧烷的混合物RxSiO(4-x)/2(I)式中x是1、2或3，取代基R是(i)選自下列基團(tuán)中的有機(jī)官能團(tuán)-CH2-SH，-CH2-S-(CO)-R’， ，-CH2-CN，-CH2-NCO，
，-CH2-NH-(CO)-NH2，-CH2-(O-C2H4)a-OH，其中a＝1-10，-CH2-(O-C2H4)b-OR’，其中b＝1-40，-(CH2)-NH2，-(CH2)-NHR’，-(CH2)-NR’2，-(CH2)-NH(CH2)2-NH2，-(CH2)-N[(CH2)2-NH2]2和-(CH2)-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2，其中R’是具有1-18個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基或者具有6-12個(gè)碳原子的芳基，(ii)羥基、甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、異丁氧基和/或正丁氧基，以及(iii)如果適當(dāng)，具有1-18個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、異烷基、環(huán)烷基或氟烷基或者具有6-12個(gè)碳原子的芳基，前提是每硅原子連接不超過(guò)一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)(i)，結(jié)構(gòu)部分(ii)與硅的摩爾比的商是1-2，以及通式I的化合物的低聚度是2-50。
該硅氧烷混合物優(yōu)選具有超過(guò)0.001wt％和低于60wt％，更優(yōu)選0.1-50wt％，特別優(yōu)選0.5-40wt％的烷氧基含量，以所存在的硅氧烷的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在本發(fā)明混合物中，取代基R優(yōu)選包括(i)1-氨甲基、N-(2-氨乙基)-1-氨甲基、N，N-二(2-氨乙基)-1-氨甲基、N-[N’-(2-氨乙基)-2-氨乙基]-1-氨甲基、N-甲基-1-氨甲基、N-(正丁基)-1-氨甲基、N-環(huán)己基-1-氨甲基、脲基甲基或N-苯基-1-氨甲基和(ii)甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、丙氧基和/或丁氧基，以及(iii)如果適當(dāng)?shù)脑?，包括甲基、乙烯基、乙基、丙基、異丁基、辛基、十六烷基或苯基?br> 以下是可以作為鏈狀和環(huán)狀硅氧烷低聚物的一些優(yōu)選體系給出的實(shí)例1-氨甲基-/十三氟四氫-1，1，2，2-四氫辛基-/羥基-、甲氧基-或乙氧基-硅氧烷，烷氧基優(yōu)選是甲氧基或乙氧基，但乙氧基和甲氧基還可以同時(shí)存在，以及羥基。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備本發(fā)明的鏈狀和環(huán)狀硅氧烷低聚物的混合物的方法，該方法包括使用至少一種1-有機(jī)基甲基官能化三烷氧基硅烷或至少一種1-有機(jī)基甲基官能化甲基二烷氧基硅烷作為組分A，視需要而定的至少一種具有1-18個(gè)碳原子的烷基-、鏈烯基-、異烷基-、環(huán)烷基-和/或氟烷基-三烷氧基硅烷和/或苯基三烷氧基硅烷和/或具有1-18個(gè)碳原子的烷基-、鏈烯基-、異烷基-、環(huán)烷基-和/或氟烷基-甲基二烷氧基硅烷和/或苯基甲基二烷氧基硅烷作為組分B，以及視需要而定的四烷氧基硅烷作為組分C進(jìn)行目標(biāo)水解和共縮合，使用0.5-1.8mol水/mol Si和基于所用烷氧基硅烷的0.1-10倍量的至少一種對(duì)應(yīng)于(ii)的烷氧基的醇，在10-95℃的溫度下，讓組分A和視需要而定的B和視需要而定的C接連地或以混合物形式進(jìn)行目標(biāo)水解和縮合，隨后通過(guò)在大氣壓或在減壓下和在至多120℃的液相溫度下蒸餾，從產(chǎn)物混合物中除去所引入的醇和在反應(yīng)過(guò)程中釋放的醇。
用于制備本發(fā)明混合物的起始化合物或其結(jié)合物的非排他性實(shí)例包括以下這些-對(duì)于組分A1-氨甲基三烷氧基硅烷、N-氨乙基-1-氨甲基三烷氧基硅烷、N-氨乙基-N-氨乙基-1-氨甲基三烷氧基硅烷、N-甲基-1-氨甲基三烷氧基硅烷、N-正丁基-1-氨甲基三烷氧基硅烷、N-環(huán)己基-1-氨甲基三烷氧基硅烷、N-苯基-1-氨甲基三烷氧基硅烷、1-氨甲基甲基二烷氧基硅烷、N-氨乙基-1-氨甲基-甲基二烷氧基硅烷、N-氨乙基-N-氨乙基-1-氨甲基甲基二烷氧基硅烷、N-甲基-1-氨甲基甲基二烷氧基硅烷、N-正丁基-1-氨甲基甲基二烷氧基硅烷、N-環(huán)己基-1-氨甲基甲基二烷氧基硅烷、N-苯基-1-氨甲基甲基二烷氧基硅烷、1-縮水甘油基-氧甲基三烷氧基硅烷、1-甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷、N-脲基-甲基三烷氧基硅烷。
-對(duì)于組分B甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷、正丙基三烷氧基硅烷、異丁基三烷氧基硅烷、正辛基三烷氧基硅烷、異丁基三烷氧基硅烷、正辛基三烷氧基硅烷、異辛基三烷氧基硅烷、十六烷基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。
對(duì)于組分C四烷氧基硅烷，關(guān)于上述烷氧基，甲氧基、乙氧基和丙氧基是優(yōu)選的。
本發(fā)明的方法一般如下進(jìn)行通常，首先將組分A、若使用的組分B和若使用的組分C引入到反應(yīng)容器內(nèi)?？梢詫⑷軇┖?或稀釋劑，例如甲醇或乙醇加入到烷氧基硅烷混合物中。還適當(dāng)添加計(jì)算用于反應(yīng)的量的水，適宜通過(guò)徹底混合，例如通過(guò)攪拌。在添加水之前或之后，可以加熱反應(yīng)混合物，在反應(yīng)之后，如所述那樣通過(guò)蒸餾后處理所得產(chǎn)物混合物。產(chǎn)物混合物的蒸餾后處理優(yōu)選在50-120℃的溫度下，在大氣壓和/或減壓下進(jìn)行。如果需要，可以添加選自包括鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸和檸檬酸(僅舉幾個(gè)例子)在內(nèi)的組中的酸。
在本發(fā)明的方法中，組分A、B和C優(yōu)選以1∶0∶0到1∶10∶0，優(yōu)選1∶0∶0到1∶4∶0，或者1∶0∶0到1∶0∶10，優(yōu)選1∶0∶0到1∶0∶4，或者1∶0∶0到1∶10∶10，優(yōu)選1∶0∶0到1∶4∶4的A∶B∶C摩爾比使用。
在本發(fā)明的方法中，另外優(yōu)選采用具有對(duì)應(yīng)于用作溶劑和/或稀釋劑的醇的甲氧基或乙氧基的烷氧基硅烷。作為溶劑和/或稀釋劑，適當(dāng)使用甲醇或乙醇或甲醇和乙醇的混合物。然而，還可以采用其它醇或醇混合物。
在本發(fā)明的方法中，所用烷氧基硅烷的水解和縮合優(yōu)選在大氣壓下在10-95℃，更優(yōu)選60-80℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)正常在大氣壓下進(jìn)行。另外，該反應(yīng)可以在減壓下或在超大氣壓力下進(jìn)行。在開(kāi)始產(chǎn)物混合物的蒸餾后處理之前，適當(dāng)?shù)刈屧摲磻?yīng)混合物反應(yīng)2-8小時(shí)。
在蒸餾后處理之后，本發(fā)明的產(chǎn)物優(yōu)選含有低于5wt％的組分A、B和C，尤其低于5wt％，優(yōu)選低于1wt％的游離醇。
本發(fā)明的鏈狀、支化和環(huán)狀硅氧烷的混合物可以有利地用于以下示例性、但非限制性用途本發(fā)明因此提供了本發(fā)明的鏈狀、支化和環(huán)狀硅氧烷作為用于粉狀物質(zhì)的表面改性的組合物，用于硅烷化精細(xì)無(wú)機(jī)填料和顏料，以及用于處理礦物、有機(jī)和金屬表面，比如混凝土、鋁、鋼和塑料(包括PVC和PMMA，僅舉兩個(gè)例子)的用途。本發(fā)明的鏈狀和環(huán)狀硅氧烷低聚物的混合物例如可以有利地用于使表面疏水化。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明鏈狀和環(huán)狀硅氧烷低聚物的混合物在填充的熱塑性塑料配混料，例如HFFR(不含鹵素的阻燃劑)配混料中作為增粘劑的用途，用于獲得改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度和改進(jìn)的電絕緣性能。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的鏈狀、支化和環(huán)狀硅氧烷的混合物在粘合劑和密封劑(包括泡沫塑料密封劑)中作為增粘劑的用途，用于獲得改進(jìn)的使用性能，尤其控制的固化特性，改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度和改進(jìn)的抗?jié)裥浴?br> 本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的鏈狀、支化和環(huán)狀硅氧烷的混合物用于改性和交聯(lián)有機(jī)樹(shù)脂，作為具有改進(jìn)使用性能的油墨和漆料中的粘結(jié)劑，以及用于涂布玻璃纖維，用于獲得這些玻璃纖維在用它們?cè)鰪?qiáng)的塑料中的改進(jìn)粘合力，以及用于獲得改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度的用途。
與用作標(biāo)準(zhǔn)的單體有機(jī)烷氧基硅烷相比，本發(fā)明的硅氧烷混合物的特別有利的性能包括增高的沸點(diǎn)，增高的閃點(diǎn)，降低的蒸汽壓，在應(yīng)用過(guò)程中釋放的水解醇(VOC)的量減少，尤其化學(xué)“多官能度”，這提供了特定目標(biāo)的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.包含通式I鏈狀、支化和/或環(huán)狀硅氧烷的混合物RxSiO(4-x)/2(I)式中x是1、2或3，取代基R是(i)選自下列基團(tuán)中的有機(jī)官能團(tuán)-CH2-SH，-CH2-S-(CO)-R’， -CH2-CN，-CH2-NCO， -CH2-NH-(CO)-NH2，-CH2-(O-C2H4)a-OH，其中a＝1-10，-CH2-(O-C2H4)b-OR’，其中b＝1-40，-(CH2)-NH2，-(CH2)-NHR’，-(CH2)-NR’2，-(CH2)-NH(CH2)2-NH2，-(CH2)-N[(CH2)2-NH2]2和-(CH2)-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2，其中R’是具有1-18個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基或者具有6-12個(gè)碳原子的芳基，(ii)羥基、甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、異丁氧基和/或正丁氧基，以及(iii)如果適當(dāng)，具有1-18個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、異烷基、環(huán)烷基或氟烷基，前提是每硅原子連接不超過(guò)一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)(i)，結(jié)構(gòu)部分(ii)與硅的摩爾比的商是1-2，以及通式I的化合物的低聚度是2-50。
2.如權(quán)利要求1所要求的硅氧烷混合物，其特征在于烷氧基含量超過(guò)0.001wt％和低于60wt％，以所存在的硅氧烷的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的硅氧烷混合物，其中取代基R選自(i)1-氨甲基、N-(2-氨乙基)-1-氨甲基、N，N-二(2-氨乙基)-1-氨甲基、N-[N’-(2-氨乙基)-2-氨乙基]-1-氨甲基、N-甲基-1-氨甲基、N-(正丁基)-1-氨甲基、N-環(huán)己基-1-氨甲基、脲基甲基或N-苯基-1-氨甲基，(ii)羥基、甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、丙氧基和/或丁氧基，如果適當(dāng)?shù)?iii)甲基、乙烯基、乙基、丙基、并丁基、辛基、十六烷基、單氟烷基、低聚氟烷基、全氟烷基或苯基。
4.如權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所要求的硅氧烷混合物，其特征在于沸點(diǎn)＞200℃。
5.如權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所要求的鏈狀、支化和環(huán)狀硅氧烷低聚物的混合物，其特征在于閃點(diǎn)＞100℃。
6.制備如權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)所要求的硅氧烷混合物的方法，該方法包括使用至少一種1-有機(jī)基甲基官能化三烷氧基硅烷或至少一種1-有機(jī)基甲基官能化甲基二烷氧基硅烷作為組分A，視需要而定的至少一種具有1-18個(gè)碳原子的烷基-、鏈烯基-、異烷基-、環(huán)烷基-和/或氟烷基-三烷氧基硅烷和/或苯基三烷氧基硅烷和/或具有1-18個(gè)碳原子的烷基-、鏈烯基-、異烷基-、環(huán)烷基-和/或氟烷基-甲基二烷氧基硅烷和/或苯基甲基二烷氧基硅烷作為組分B，以及視需要而定的四烷氧基硅烷作為組分C進(jìn)行目標(biāo)水解和共縮合，使用0.5-1.8mol水/molSi和基于所用烷氧基硅烷的0.1-10倍量的至少一種對(duì)應(yīng)于(ii)的烷氧基的醇，在10-95℃的溫度下，讓組分A和視需要而定的B和視需要而定的C接連地或以混合物形式進(jìn)行目標(biāo)水解和縮合，隨后通過(guò)在大氣壓或在減壓下和在至多120℃的液相溫度下蒸餾，從產(chǎn)物混合物中除去所引入的醇和在反應(yīng)過(guò)程中釋放的醇。
7.如權(quán)利要求6所要求的方法，其中組分A、B和C以1∶0∶0到1∶10∶0或1∶0∶0到1∶0∶10或1∶0∶0到1∶10∶10的A∶B∶C摩爾比使用。
8.如權(quán)利要求6或7所要求的方法，其中采用具有對(duì)應(yīng)于用作溶劑和/或稀釋劑的醇的甲氧基或乙氧基的烷氧基硅烷。
9.如權(quán)利要求6-8的任一項(xiàng)所要求的方法，其中水解和縮合在大氣壓和60-80℃的溫度下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求6-9的任一項(xiàng)所要求的方法，其中產(chǎn)物混合物的蒸餾后處理在50-120℃的溫度下在大氣壓和/或減壓下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求6-10的任一項(xiàng)所要求的方法，其中在蒸餾后處理之后獲得的產(chǎn)物含有低于5wt％的所用組分A、B和C以及低于5wt％的游離醇。
12.權(quán)利要求1-11的任一項(xiàng)的硅氧烷混合物作為在粘合劑和密封劑中的增粘劑，用于改性和交聯(lián)有機(jī)樹(shù)脂，作為油墨和漆料中的粘結(jié)劑，用于涂布玻璃纖維，作為填充熱塑性塑料配混料中的增粘劑，用于處理礦物、有機(jī)和金屬表面，用于使表面拒水，用于表面改性粉狀物質(zhì)，用于硅烷化填料和顏料，或者用于生產(chǎn)泡沫密封劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括通式I鏈狀、支化和/或環(huán)狀硅氧烷的混合物R
文檔編號(hào)C08L83/08GK1788038SQ200480012997
公開(kāi)日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2004年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月13日
發(fā)明者D·巴福爾特, H·馬克 申請(qǐng)人:德古薩公司