用甲硅烷基氫化物活化金屬鹽及其在氫化硅烷化反應(yīng)中的應(yīng)用
【專利說明】用甲娃院基氫化物活化金屬鹽及其在氫化娃院化反應(yīng)中的 應(yīng)用
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求在2013年5月15日提交的美國臨時申請系列號61/823, 599的權(quán)益， 其通過引用的方式全文并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本申請通常涉及用甲硅烷基氫化物活化的過渡金屬鹽，更具體地涉及鐵鹽、鎳鹽、 鈷鹽、錳鹽和釕鹽，及其作為有效的氫化硅烷化催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0004] 氫化硅烷化化學(xué)，涉及甲硅烷基氫化物和不飽和有機基團之間的反應(yīng)，是商業(yè)硅 氧燒廣品合成路線的基礎(chǔ)，所述商業(yè)硅氧烷廣品例如硅氧烷表面活性劑、硅油和硅烷，以及 許多加成固化產(chǎn)物如密封劑、粘合劑和硅氧烷基涂料。傳統(tǒng)地，氫化硅烷化反應(yīng)已經(jīng)典型地 由貴金屬催化劑，例如鉑或銠的金屬配合物催化。
[0005] 各種貴金屬配合物催化劑是本領(lǐng)域已知的。例如，美國專利號3, 775, 452公開了 一種含不飽和硅氧烷作為配體的鉑配合物。這種類型的催化劑被稱為Karstedt催化劑。 已經(jīng)在文獻中描述的其他示例性的鉑基氫化硅烷化催化劑包括如在美國專利號3, 159, 601 中公開的Ashby催化劑，如在美國專利號3, 220, 972中公開的Lamoreaux催化劑，以及如 在 Speier, J. L, Webster J. A. and Barnes G. H.，J. Am. Chem. Soc. 79, 974 (1957)中公開的 Speier催化劑。
[0006] 盡管這些貴金屬化合物和配合物被廣泛接受作為用于氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑， 但是它們有幾個明顯的缺點。一個缺點是，貴金屬配合物催化劑在催化某些反應(yīng)中是效率 低的。例如，烯丙基聚醚與硅烷在使用貴金屬配合物催化劑進行氫化硅烷化的情況下，相對 于硅烷的量需要使用過量的烯丙基聚醚以補償催化劑效率的不足，以便保證硅烷完全轉(zhuǎn)化 為有用的產(chǎn)物。當(dāng)氫化硅烷化反應(yīng)完成時，這些過量的烯丙基聚醚必須要么：(A)通過額外 的步驟除去，這是不符合成本效益的，或是（B)留在產(chǎn)物中，這導(dǎo)致該產(chǎn)物在最終應(yīng)用中性 能降低。另外，烯丙基聚醚通過傳統(tǒng)貴金屬催化劑的氫化硅烷化通常導(dǎo)致顯著量的不希望 的副產(chǎn)物如烯烴異構(gòu)體，這又可能導(dǎo)致不希望的有氣味的副產(chǎn)物化合物的形成。
[0007] 而且，由于貴金屬的高價格，來源于這些金屬的催化劑可構(gòu)成硅氧烷配制成本的 顯著比例。在過去的二十年，貴金屬包括鉑的全球需求急劇增加，推動價格上漲了幾百倍， 從而促進了有效的、低成本的替代催化劑的需求。
[0008] 作為貴金屬的替代物，某些鐵配合物作為適合用作酮和/或醛氫化硅烷化的催 化劑已被公開。說明性地，技術(shù)期刊文章已公開，通過磷化氫或氮化合物處理的鐵鹽在 長的反應(yīng)時間中催化活性雙鍵例如醛和酮的氫化硅烷化反應(yīng)（Beller et al. Organic Letters，2007, 26, 5429-5432 ;Beller et al. Angew. Chem. Int. Ed.，2008, 47, 2497-2501 ; Nishiyama et al. Tetrahedron Letters，2008, 49，110-113.)〇 Nishiyama(Chem. Commun. 2007, 760-762.)報道了醋酸亞鐵和 2, 6-(2, 4, 6-Me3-C6H2N = CMe)2C5H3N(MesPDI)在 甲基（4-苯基）苯基酮的氫化硅烷化中的低活性（在65°C下20h后為7% )。
[0009] 某些鐵配合物作為適合用作烯氫化硅烷化的催化劑也已被公開。例如，已 表明Fe (CO) 5在高溫下催化氫化硅烷化反應(yīng)（Nesmeyanov, A. N. et al.，Tetrahedron 1962, 17, 61 ;Corey，J. Y et al.，J. Chem. Rev. 1999, 99, 175 ;C. Randolph，Μ· S. Wrighton，J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 3366)。然而，也形成了不希望的副產(chǎn)物如不飽和甲硅烷基烯烴，其 從脫氫的硅烷化產(chǎn)生。
[0010] 含有在苯胺環(huán)的鄰位用異丙基取代的吡啶二亞胺（roi)配體的五配位Fe (II)配 合物已被用于不飽和烴（1-己烯）與一級和二級硅烷如PhSiH3S Ph2SiH2的氫化硅烷化 (Bart et al. , J. Am. Chem. Soc. , 2004, 126, 13794 ；Archer, A. M. et al. Organometallics 2006, 25, 4269)。然而，這些催化劑的局限性之一是，它們僅在上述的一級和二級苯基取代 的硅烷中是有效的，而在例如，三級或烷基取代的硅烷如Et3SiH,或用烷氧基取代的硅烷如 (EtO)3SiH中不是有效的。
[0011] 近來，已發(fā)現(xiàn)新型并且廉價的含有三齒氮配體的Fe、Ni、Co和Mn配合物選擇性催 化氫化硅烷化反應(yīng)，如在共同未決的美國專利第8, 236, 915和8, 415, 443號中所描述的。 Chirik已報道了無催化活性的Fe(PDI)2種類的形成。所述不希望的Fe(PDI) 2是通過用還 原劑Na (Hg)處理TOIFeBr2形成的。當(dāng)在存在過量的游離PDI情況下進行還原時，產(chǎn)生更多 的 Fe (PDI) 2種類（Chirik et al. Inorg. Chem. 2010, 49, 2782 - 2792. Chirik et al. Inorg. Chem. 2009, 48, 4190-4200)。
[0012] 然而，這些新型的非貴金屬基催化劑的局限之一在于，它們通常對空氣和水分非 常敏感，并因此在使用前如果暴露于空氣或水分中，它們未必會表現(xiàn)良好或一致。由于這個 原因，這些催化劑往往在密封的惰性條件下如在干燥的箱子中進行制備和儲存。由于在工 業(yè)規(guī)模中大規(guī)模安裝和使用這樣高的惰性氣氛設(shè)備是不切實際的，這些催化劑在商業(yè)環(huán)境 中的使用在經(jīng)濟上可能是價格過高的。因此，工業(yè)上需要不要求在惰性條件下制備和儲存 的非貴金屬基催化劑。
[0013] 本領(lǐng)域已知原位活化催化劑前體的方法。最熟知的實例是通過甲基鋁氧烷（MO) 活化Ziegler-Natta催化劑用于由丙稀生產(chǎn)聚丙稀（Y.V. Kissin Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts, Elsevier, 2008, Chapter 4)。
[0014] 也已知其他的催化劑活化的實例。美國專利第5, 955, 555號公開了通過聚甲 基鋁氧烷（PMO)活化某些鐵或鈷PDI二價陰離子配合物用于烯烴的聚合。美國專利第 4, 729, 821號公開了通過應(yīng)用電勢原位活化Ni催化劑用于乙燒和乙稀的氫解。Martinez 等證明了在通過芳基化合物的C-H鍵活化的C-C鍵形成反應(yīng)中通過膦配體原位活化 [RuCl2(p-cym) ]2配合物（J. Am. Chem. Soc, 2009, 131，7887)。Yi 等描述了原位形成陽離子 釕氫化物配合物，其催化涉及C-H鍵活化的芳基酮和烯烴的特定選擇的分子間的偶聯(lián)反應(yīng) (Organometallies, 2009, 28, 426)。最近，Thomas等已描述了通過乙基溴化鎂活化堿金屬 配合物（Adv. Synth. Catal. 2014, 356 (2-3)，584-590)。
[0015] 已描述了非貴金屬基催化劑用于烯烴氫化硅烷化反應(yīng)的原位活化（見美國專 利申請公開2012/013106A1)。然而，這種活化采用NaBEt3H，其對于空氣敏感并且與烷 氧基硅烷不相容。已知烷氧基硅烷通過強大的氫化物供體如堿金屬硼氫化物或堿金屬 氫化物經(jīng)受危險的歧化反應(yīng)（W〇〇，H. ;Song，S. ;Cho，E. ;Jung，I. ;Bull.Korean Chem. Soc. 1996, 17, 123-125. Itoh, M. ； Ihoue, K. ； I shikawa, J. ；Iwata, K. J. Organomet. Chem. , 2001, 6291 - 6.) 〇
[0016] 在氫化硅烷化工業(yè)中有對于使用溫和的并且與烷氧基硅烷也相容的還原劑活化 非貴金屬催化劑的方法的持續(xù)的需求。本發(fā)明為該需求提供了一個方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 在一個方面，本發(fā)明提供了一種用于在金屬配合物存在的情況下，通過用甲硅烷 基氫化物和促進劑化合物活化所述金屬配合物而對不飽和化合物氫化硅烷化的方法。
[0018] 在一個方面，本發(fā)明提供了一種用于在式（I)、式（II)金屬配合物或其組合存在 的情況下，用甲硅烷基氫化物對包含至少一個不飽和基團的不飽和化合物氫化硅烷化的方 法：
[0020] 其中，所述方法包括用甲硅烷基氫化物和促進劑化合物活化所述金屬配合物，并 且 G 是 Mn、Fe、Ni、Ru 或 Co ;每次出現(xiàn)的 1^、1?2、1?3、1?4、1?5、1? 6、1?7獨立地為!1、(：1-18烷基、(：1-18 取代烷基、芳基、取代芳基或惰性基團，其中任兩個相互鄰近的R1、R2、R3、R 4、R5、R6和R7合起 來可形成為取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)，其中不為氫的R1-R7任選 地含有至少一個雜原子；式（I)中的X為陰離子；式（II)中的X為陰離子或氧原子，且η = 1-3,包括非整數(shù)。
[0021] 在另一方面，本發(fā)明提供了一種用于對含有甲硅烷基氫化物和含有至少一個不飽 和基團的化合物的組合物氫化硅烷化的方法，所述方法包括：
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