鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料的制備方法
【專利摘要】鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料的制備方法，屬于半導(dǎo)體熱電材料制備領(lǐng)域，具體而言是利用化學(xué)刻蝕法制備出硅納米線，經(jīng)過超聲振蕩實(shí)現(xiàn)硅納米線剝離及其與鎂硅基粉體同步均勻混合，經(jīng)電場(chǎng)輔助燒結(jié)制備鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料的技術(shù)方案。其特征在于通過同步實(shí)現(xiàn)硅納米線剝離和混合避免了硅納米線在復(fù)合塊體材料制備中的纏繞和團(tuán)聚等問題，在后期電場(chǎng)輔助燒結(jié)過程中能夠制備出硅納米線分布均勻其與基體結(jié)合良好的復(fù)合材料。本方法的特點(diǎn)是原料來(lái)源豐富、成本低廉、工藝簡(jiǎn)單，解決了納米線易團(tuán)聚問題，制備出的硅納米復(fù)合Mg2Si材料納米線分布均勻，熱導(dǎo)率低。該方法提供了一種利用納米線復(fù)合降低Mg2Si基熱電材料熱導(dǎo)率，提高熱電性能的方法。
【專利說(shuō)明】鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料的制備方法，屬于半導(dǎo)體熱電材料制備領(lǐng)域，具體 而言是利用化學(xué)刻蝕法制備出硅納米線，經(jīng)過超聲振蕩實(shí)現(xiàn)硅納米線剝離及其與鎂硅基粉 體同步均勻混合，經(jīng)電場(chǎng)輔助燒結(jié)制備鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料的技術(shù)方案。

【背景技術(shù)】
[0002] 熱電材料是利用熱電效應(yīng)(溫差電效應(yīng)）實(shí)現(xiàn)電能與熱能之間相互轉(zhuǎn)換的一類功 能性材料。熱電轉(zhuǎn)換利用的是固體內(nèi)部的載流子，因此利用熱電材料制成的應(yīng)用器件具有 易于控制，可靠性高；無(wú)運(yùn)動(dòng)部件，無(wú)噪聲等優(yōu)點(diǎn)，在太陽(yáng)能發(fā)電，廢熱再利用以及軍事航空 等領(lǐng)域的應(yīng)用有明顯的優(yōu)勢(shì)。熱電材料的性能用無(wú)量綱熱電優(yōu)值ZT表征ZT=S 2〇 T/K，其 中S為賽貝克系數(shù)、σ為電導(dǎo)率、κ為熱導(dǎo)率。ΖΤ值越高，熱電轉(zhuǎn)換效率越高。一種好的 熱電材料應(yīng)該具有高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率。
[0003] 低維納米結(jié)構(gòu)通過對(duì)電、聲輸運(yùn)特性的協(xié)同調(diào)控來(lái)優(yōu)化熱電性能即利用量子限制 效應(yīng)提高費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度，從而在不降低電導(dǎo)率的同時(shí)提高Seebeck系數(shù)；同 時(shí)基于邊界散射效應(yīng)在不增加電子散射的同時(shí)大幅度增強(qiáng)對(duì)聲子的散射作用，從而降低晶 格熱導(dǎo)率。新型納米結(jié)構(gòu)熱電材料有一維納米線與二維納米薄膜等材料，其中硅納米線具 有優(yōu)異的熱電性能。文獻(xiàn)報(bào)道直徑為50-100nm的硅納米線在室溫下ZT值約為1，繼續(xù)減小 其直徑，ZT值進(jìn)一步增大。
[0004] Mg2Si基熱電材料屬于中溫（500K-800K)熱電材料，具有廉價(jià)、無(wú)毒、耐腐蝕、高溫 下穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，是一種新型綠色能源材料。以Mg 2Si為基的固溶體，有效質(zhì)量大、遷移 率大，晶格熱導(dǎo)率小，具有廣泛的應(yīng)用前景。但是單純的Mg2Si的晶格熱導(dǎo)率較高，限制了 其熱電性能的提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料的制備方法的目的在于：為解決上述現(xiàn)有技 術(shù)的問題，公開一種利用硅納米線與Mg 2Si熱電材料復(fù)合有效降低基體熱導(dǎo)率，通過摻雜 Sb、Bi、La或Ag改善和優(yōu)化Mg2Si基材料熱電性能，同步實(shí)現(xiàn)娃納米線剝離和混合避免娃 納米線在復(fù)合塊體材料制備中纏繞和團(tuán)聚，在后期電場(chǎng)輔助燒結(jié)過程中制備出硅納米線分 布均勻及其與基體結(jié)合良好的鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，成 品率商，可有效提商緩?fù)藁鶡犭姴牧系臒犭娦阅埽瑢?duì)于商性能熱電材料的開發(fā)具有重要科 學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。
[0006] 本發(fā)明鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料的制備方法，其特征在于是一種利用硅納米 線與Mg 2Si熱電材料復(fù)合有效降低基體熱導(dǎo)率，通過摻雜Sb、Bi、La或Ag改善和優(yōu)化Mg2Si 基材料熱電性能，同步實(shí)現(xiàn)硅納米線剝離和混合避免硅納米線在復(fù)合塊體材料制備中纏繞 和團(tuán)聚，在后期電場(chǎng)輔助燒結(jié)過程中制備出硅納米線分布均勻及其與基體結(jié)合良好的鎂硅 基硅納米線復(fù)合熱電材料的方法，該方法是利用AgN0 3溶液與HF酸的混合液為刻蝕液，在 單晶硅片上常溫刻蝕3h-4h制備出硅納米線，刻蝕后的硅片去銀處理清洗后與純度>99%， 粒度彡850 μ mMg2Si粉體和X為Sb、Bi、La和Ag的元素同時(shí)置于水含量< 0. 03wt. %的無(wú) 水乙醇溶液中超聲混合，混合后的溶液在真空度> 0. 〇9MPa的環(huán)境下烘干處理，將烘干后 的粉末進(jìn)行球磨，為了避免球磨過程中的污染，采用聚四氟乙烯的球磨罐和Zr02磨球，球磨 后的粉末置于石墨模具中采用FAPAS方法燒結(jié)成塊體納米復(fù)合熱材料，整個(gè)過程如圖1所 示，具體步驟如下： 1) 用量筒和滴管分別量取AgN03溶液和HF酸，將二者在燒杯中混合均勻配成刻蝕液1， 將雙面拋光單晶硅片2置于刻蝕液中，常溫下刻蝕3-4h ; 2) 刻蝕后的硅片在濃硝酸中去銀處理后用蒸餾水清洗5-10min，將清洗干凈的硅片3 置于無(wú)水乙醇溶液4的燒杯中備用，無(wú)水乙醇溶液4的水含量< 0. 03wt. % ; 3) 在真空手套箱中稱取摩爾混合比例為0. 96 < X < 0. 99的Mg2Si粉體和Bi粉，形成 混合粉體5并置于溶液4中； 4) 將盛有溶液4的燒杯在超聲波清洗機(jī)6中超聲振蕩20-25min，然后取出硅片，剩 余溶液7置于真空環(huán)境中在溫控磁力攪拌器8上同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌和真空烘干，真空度> 0. 09MPa，烘干溫度為35°C，時(shí)間為120min。
[0007] 5)將烘干后的粉末置于聚四氟乙烯球磨罐中在行星式球磨機(jī)上球磨4h，球料比為 8 :1，形成粉體9 ; 6)將粉體9置于石墨模具10中，在真空度> 10Pa的真空FAPAS爐中經(jīng)15min溫度升 至750°C，保溫20min，保溫過程中壓力為60MPa，保溫結(jié)束后，關(guān)閉電流加熱，卸壓，試樣隨 爐冷卻。
[0008] 本發(fā)明鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料的制備方法具有的有益效果是：刻蝕后的硅 片經(jīng)過超聲振蕩得到的剝離的硅納米線，直徑達(dá)到了納米級(jí)(如圖2所示)。同步實(shí)現(xiàn)了硅 線的剝離與粉體的混合，有效解決了硅納米線易團(tuán)聚問題，使得硅納米線在基體中能夠均 勻分布(如圖3所示)。本發(fā)明制備的鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料，硅納米線可存于基體材 料晶粒內(nèi)，貫穿兩到三個(gè)晶粒(如圖4所示)，成功的實(shí)現(xiàn)了鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料的 制備。鎂硅基納米線復(fù)合熱電材料的熱導(dǎo)率明顯低于鎂硅基材料的熱導(dǎo)率(如圖5所示)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1制備鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料的過程圖，圖中 1-刻蝕液2-單晶硅片3-去銀清洗后的硅片4-無(wú)水乙醇溶液5-Mg2Si粉與Bi粉 6_超聲波清洗儀7-硅納米線、粉體與無(wú)水乙醇的混合液8-控溫磁力攪拌器9-球磨后粉 體10-石墨模具。
[0010] 圖2利用化學(xué)刻蝕法從硅片表面剝離的自由硅納米線SEM形貌，白色框部分為單 根硅納米線局部放大區(qū)域。
[0011] 圖3利用圖2所示的硅納米線粉體與Bi粉和Mg2Si粉制備的鎂硅基硅納米線復(fù) 合熱電材料的斷面SEM圖，亮白部分為硅納米線。
[0012] 圖4鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料的透射照片，圖中的衍射斑點(diǎn)與箭頭所示白色 框區(qū)域的硅納米線相對(duì)應(yīng)。
[0013] 圖5不同工藝參數(shù)制備的鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料的熱導(dǎo)率隨溫度變化曲 線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施方式1 用量筒和滴管分別量取20mL濃度為0· 035mol/L的AgN03溶液和20mL 20 wt. %的HF 酸，將二者在燒杯中混合均勻配成刻蝕液1。將l〇_X l〇mm的雙面拋光P型單晶硅片2置于 刻蝕液中，常溫下刻蝕3h ;刻蝕后的硅片在40mL濃度為60wt. %濃硝酸中去銀處理后用蒸 餾水清洗5min，將清洗干凈的硅片3置于盛有20mL無(wú)水乙醇溶液4(水含量< 0. 03wt. %)的 燒杯中備用；在真空手套箱中稱取2g混合粉體，其中Mg2Si粉體(純度>99%，粒度< 850 μ m) 和Bi粉(純度99. 99%，粒度彡75 μ m)的摩爾混合比例為0. 99,混合粉體5置于溶液4中； 將盛有溶液4的燒杯在超聲波清洗機(jī)6 (型號(hào)：PS-20)中超聲振蕩20min，然后取出硅片， 剩余溶液7置于真空環(huán)境中在溫控磁力攪拌器8 (型號(hào)：85-2)上同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌和真 空烘干，真空度> 0. 〇9MPa，烘干溫度為35°C，時(shí)間為120min ;將烘干后的粉末置于聚四氟 乙烯球磨罐中在行星式球磨機(jī)上球磨4h，球料比為8 :1，形成粉體9 ;將粉體9置于直徑為 20mm的石墨模具10中，在真空FAPAS爐中（真空度> 10Pa)經(jīng)15min溫度升至750°C，保溫 20min，保溫過程中壓力為60MPa，保溫結(jié)束后，關(guān)閉電流加熱，卸壓，試樣隨爐冷卻，得到塊 體硅納米線復(fù)合材料。
[0015] 實(shí)施方式2 用量筒和滴管分別量取20mL濃度為0.035mol/L的AgN03溶液和20mL 20 wt·%的 HF酸，將二者在燒杯中混合均勻配成刻蝕液1。將15mmX20mm的雙面拋光p型單晶硅片 2置于刻蝕液中，常溫下刻蝕4h ;刻蝕后的硅片在40mL濃度為60wt. %濃硝酸中去銀處 理后用蒸餾水清洗lOmin，將清洗干凈的硅片3置于盛有20mL無(wú)水乙醇溶液4 (水含量 < 0. 03wt. %)的燒杯中備用；在真空手套箱中稱取2g混合粉體，其中Mg2Si粉體(純度>99%， 粒度彡850 μ m)和Bi粉(純度99. 99%，粒度彡75 μ m)的摩爾混合比例為0. 99,混合粉體5 置于溶液4中；將盛有溶液4的燒杯在超聲波清洗機(jī)6 (型號(hào)：PS-20)中超聲振蕩25min， 然后取出硅片，剩余溶液7置于真空環(huán)境中在溫控磁力攪拌器8 (型號(hào)：85-2)上同時(shí)進(jìn)行 磁力攪拌和真空烘干，真空度> 〇.〇9MPa，烘干溫度為35°C，時(shí)間為120min ;將烘干后的粉 末置于聚四氟乙烯球磨罐中在行星式球磨機(jī)上球磨4h，球料比為8 :1，形成粉體9 ;將粉體 9置于直徑為20mm的石墨模具10中，在真空FAPAS爐中（真空度> 10Pa)經(jīng)15min溫度升 至750°C，保溫20min，保溫過程中壓力為60MPa，保溫結(jié)束后，關(guān)閉電流加熱，卸壓，試樣隨 爐冷卻，得到塊體硅納米線復(fù)合材料。
[0016] 實(shí)施方式3 用量筒和滴管分別量取20mL濃度為0· 035mol/L的AgN03溶液和20mL 20 wt. %的HF 酸，將二者在燒杯中混合均勻配成刻蝕液1。將l〇_X l〇mm的雙面拋光η型單晶硅片2置于 刻蝕液中，常溫下刻蝕3h ;刻蝕后的硅片在40mL濃度為60wt. %濃硝酸中去銀處理后用蒸 餾水清洗5min，將清洗干凈的硅片3置于盛有20mL無(wú)水乙醇溶液4(水含量< 0. 03wt. %)的 燒杯中備用；在真空手套箱中稱取2g混合粉體，其中Mg2Si粉體(純度>99%，粒度< 850 μ m) 和Bi粉(純度99. 99%，粒度彡75 μ m)的摩爾混合比例為0. 99,混合粉體5置于溶液4中； 將盛有溶液4的燒杯在超聲波清洗機(jī)6 (型號(hào)：PS-20)中超聲振蕩20min，然后取出硅片， 剩余溶液7置于真空環(huán)境中在溫控磁力攪拌器8 (型號(hào)：85-2)上同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌和真 空烘干，真空度> 0. 〇9MPa，烘干溫度為35°C，時(shí)間為120min ;將烘干后的粉末置于聚四氟 乙烯球磨罐中在行星式球磨機(jī)上球磨4h，球料比為8 :1，形成粉體9 ;將粉體9置于直徑為 20mm的石墨模具10中，在真空FAPAS爐中（真空度> 10Pa)經(jīng)15min溫度升至750°C，保溫 20min，保溫過程中壓力為60MPa，保溫結(jié)束后，關(guān)閉電流加熱，卸壓，試樣隨爐冷卻，得到塊 體硅納米線復(fù)合材料。
[0017] 對(duì)比方案 在鎂硅基材料中不添加硅納米線，其它操作過程與實(shí)施方式1完全相同。
[0018] 在真空手套箱中稱取2g混合粉體，其中Mg2Si粉體(純度>99%，粒度彡850 μ m)和 Bi粉(純度99. 99%，粒度< 75 μ m)的摩爾混合比例0. 99,形成混合粉體5,將混合粉體5置 于聚四氟乙烯球磨罐中在行星式球磨機(jī)上球磨4h，球料比為8 :1，形成粉體9 ;將粉體9置 于直徑為20mm的石墨模具10中，在真空FAPAS爐中（真空度> 10Pa)經(jīng)15min溫度升至 750°C，保溫20min，保溫過程中壓力為60MPa，保溫結(jié)束后，關(guān)閉電流加熱，卸壓，試樣隨爐 冷卻，得到塊體復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1.鎂硅基硅納米線復(fù)合熱電材料的制備方法，其特征在于是一種利用硅納米線與 Mg2Si熱電材料復(fù)合有效降低基體熱導(dǎo)率，通過摻雜Sb、Bi、La或Ag改善和優(yōu)化Mg2Si基材 料熱電性能，同步實(shí)現(xiàn)硅納米線剝離和混合避免硅納米線在復(fù)合塊體材料制備中纏繞和團(tuán) 聚，在后期電場(chǎng)輔助燒結(jié)過程中制備出硅納米線分布均勻及其與基體結(jié)合良好的鎂硅基硅 納米線復(fù)合熱電材料的方法，該方法是利用AgN0 3溶液與HF酸的混合液為刻蝕液，在單晶 硅片上常溫刻蝕3h-4h制備出硅納米線，刻蝕后的硅片去銀處理清洗后與純度>99%，粒度 彡850 μ mMg2Si粉體和X為Sb、Bi、La和Ag的元素同時(shí)置于水含量< 0. 03wt. %的無(wú)水乙 醇溶液中超聲混合，混合后的溶液在真空度> 〇. 〇9MPa的環(huán)境下烘干處理，將烘干后的粉 末進(jìn)行球磨，為了避免球磨過程中的污染，采用聚四氟乙烯的球磨罐和Zr02磨球，球磨后的 粉末置于石墨模具中采用FAPAS方法燒結(jié)成塊體納米復(fù)合熱材料，具體步驟如下： 1) 用量筒和滴管分別量取AgN03溶液和HF酸，將二者在燒杯中混合均勻配成刻蝕液 (1 )，將雙面拋光單晶硅片（2)置于刻蝕液中，常溫下刻蝕3-4h ; 2) 刻蝕后的硅片在濃硝酸中去銀處理后用蒸餾水清洗5-10min，將清洗干凈的硅片 (3)置于無(wú)水乙醇溶液（4)的燒杯中備用，無(wú)水乙醇溶液（4)的水含量< 0. 03wt. % ; 3) 在真空手套箱中稱取摩爾混合比例為0. 96 < X < 0. 99的Mg2Si粉體和Bi粉，形成 混合粉體（5)并置于溶液（4)中； 4) 將盛有溶液（4)的燒杯在超聲波清洗機(jī)（6)中超聲振蕩20-25min，然后取出硅片，剩 余溶液（7)置于真空環(huán)境中在溫控磁力攪拌器（8)上同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌和真空烘干，真空 度> 0. 09MPa，烘干溫度為35°C，時(shí)間為120min ; 5) 將烘干后的粉末置于聚四氟乙烯球磨罐中在行星式球磨機(jī)上球磨4h，球料比為8 : 1，形成粉體（9); 6) 將粉體（9)置于石墨模具（10)中，在真空度> 10Pa的真空FAPAS爐中經(jīng)15min溫 度升至750°C，保溫20min，保溫過程中壓力為60MPa，保溫結(jié)束后，關(guān)閉電流加熱，卸壓，試 樣隨爐冷卻。
【文檔編號(hào)】H01L35/34GK104103750SQ201410352839
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2014年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月23日
【發(fā)明者】陳少平, 張華 , 樊文浩, 李永連, 杜子良, 孟慶森 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)