具有高性能熱電性質(zhì)的納米結構的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于熱電轉(zhuǎn)換的裝置，所述裝置包含：第一電極；第二電極；以及位于所述第一電極和所述第二電極之間的一個或多個納米結構，所述一個或多個納米結構中每個包括一個或多個半導體材料；其中：所述一個或多個納米結構中所述每個與所述第一電極和所述第二電極接觸；所述一個或多個納米結構中所述每個包括與平均表面粗糙度相關聯(lián)的表面，所述粗糙度在從1nm到5nm的范圍。
【專利說明】具有高性能熱電性質(zhì)的納米結構
[0001] 政府資助聲明 本文所描述的和要求保護的本發(fā)明部分地利用由美國能源部根據(jù)合同號為 DE-AC02-05CH11231所提供的資金來進行。本發(fā)明中政府具有一定的權利。

【技術領域】
[0002] 本發(fā)明一般涉及納米結構。

【背景技術】
[0003] 當前，大約90%的全球電力Γ1013瓦特或10TW)由熱力發(fā)動機產(chǎn)生，熱力發(fā)動機 用化石燃料燃燒作熱源并且典型地以30-40%的效率運行，以致于大致15TW的熱量消失 到周圍環(huán)境。潛在地，熱電模塊可以把此低級浪費的熱量轉(zhuǎn)化為電，其可能產(chǎn)生顯著的燃 料節(jié)約和碳排放的減少。它們的效率取決于它們材料成分的熱電優(yōu)良指數(shù)，其被定義為 其中，& σ、々、以及7'分別是塞貝克系數(shù)、電導率、熱導率以及絕對溫度。然 而，在過去的50年間，因為的參數(shù)通常是互相依賴的，一直在向增加挑戰(zhàn)?；?Bi、Te、Pb、Sb以及Ag的化合物的納米結構的熱電材料已經(jīng)被顯示為增加ΖΓ>1。
[0004] 美國專利號為6, 882, 051以及6, 996, 147公開了具有小于大約200nm的均勻直徑 的一維納米結構。這些納米結構包括單晶同質(zhì)結構（homostructure)以及至少兩個具有不 同化學成分的單晶材料的異質(zhì)結構（heterostructure)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供新的包含粗糙表面的納米結構，其中該納米結構包含摻雜或未摻雜的 半導體。
[0006] 本發(fā)明還提供包含包括粗糙表面的納米結構的設備，其中該納米結構包含摻雜或 未摻雜的半導體并且該納米結構接觸第一電極和第二電極。
[0007] 本發(fā)明還提供產(chǎn)生電流的方法，該方法包含：提供本發(fā)明的設備，并且在第一和第 二電極之間設置溫度梯度，以便于產(chǎn)生從第一電極流向納米結構、并且通過納米結構流向 第二電極的電流。
[0008] 本發(fā)明另外提供設備，包含：第一電極；第二電極；第三電極；第一多個納米結構， 每個納米結構包含粗糙表面，其中每個納米結構包含硅（Si)、鍺（Ge)或其組合，摻雜有三 價元素(使得該納米結構包含P型半導體）；以及，第二多個納米結構，每個納米結構包含粗 糙表面，其中該納米結構包含Si、Ge或其組合，摻雜有五價元素(使得該納米結構包含η型 半導體）；其中第一多個納米結構接觸第一電極和第三電極，第二多個納米結構接觸第一電 極和第二電極；以便于在第一電極比第二和第三電極具有更高的溫度時，產(chǎn)生電流，該電流 從第二電極流向第二多個納米結構，通過該第二多個納米結構流向第一電極，通過第一電 極流向第一多個納米結構，通過第一多個納米結構流向第三電極。
[0009] 本發(fā)明另外提供產(chǎn)生電流的方法，包含：提供本發(fā)明具有第一多個納米結構和第 二多個納米結構的設備，并且增加第一電極的溫度；以便于產(chǎn)生電流，該電流從第二電極流 向第二多個納米結構，通過該第二多個納米結構流向第一電極，通過第一電極流向第一多 個納米結構，通過第一多個納米結構流向第三電極。
[0010] 本發(fā)明還提供降低局部（locality)溫度的方法，該方法包含提供本發(fā)明的設備， 并且施加通過該設備的電流；使得第一電極的溫度被降低，其中第一電極在該局部或接近 該局部，并且第二和第三電極的溫度被提高。
[0011] 本發(fā)明提供一種用于熱電轉(zhuǎn)換的裝置，所述裝置包含：第一電極；第二電極；以及 位于所述第一電極和所述第二電極之間的一個或多個納米結構，所述一個或多個納米結構 中每個包括一個或多個半導體材料；其中：所述一個或多個納米結構中所述每個與所述第 一電極和所述第二電極接觸；所述一個或多個納米結構中所述每個包括與平均表面粗糙度 相關聯(lián)的表面，所述粗糙度在從Inm到5nm的范圍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 結合附圖閱讀時，根據(jù)以下示意性的實施例的描述，本領域普通技術人員將容易 理解到以上所述的方面以及其它。
[0013] 圖1示出了粗糙的硅納米線的結構特性。板A示出了 EE Si納米線陣列的截面 (cross-sectional) SEM。在陣列內(nèi)可以看見樹枝狀銀的生長一反應期間Ag+還原到晶圓上 的產(chǎn)物。合成和元素分析確認銀完全被融解后，銀在硝酸內(nèi)被蝕刻。板B示出了一段EE Si 納米線的明視場TEM圖像。在線的表面可以清晰地看見粗糙度。SAED圖案(插圖）表明該 線沿著它的長度都是單晶。板C示出了 EE Si納米線的HRTEM圖像。在表面處的非晶體本 征氧化物（amorphous native oxide)與晶體Si核之間的界面處，并且通過靠近邊緣的交 替的明/暗的厚度條紋的起伏，粗糙度是顯而易見的。板D示出了 VLS -生長的Si納米線 的 HRTEM。定標線條（scale bars)分別是 10ym、20nm、4nm 和 3nm。
[0014] 圖2示出了粗糙的娃納米線的熱導率。板A示出了結合鉬（Pt)的（Pt-bonded) EE Si納米線的SEM圖像（以52°傾斜角獲得)。靠近橋接線（bridging wire)的兩個端部 的Pt薄膜環(huán)是在懸浮的膜（membrane)對面的電阻熱和傳感線圈（resistive heating and sensing coils)的一部分。定標線條是2 μ m。板B示出了 VLS的依賴溫度的々（復制自 Li,D.等人· Thermal conductivity of individual silicon nanowires(單個娃納米線的 熱導率)。為叩乂 /--. Zeit 83, 2934-2936 (2003))和EE納米線的依賴溫度的A (實心方 格所指示的）。VLS納米線的峰值々大約是175-200K，而EE納米線的峰值々大于250K。這 個圖中的數(shù)據(jù)來自由低摻雜的晶圓所合成的EE納米線。板C示出了不同摻雜物密度（10 14 和IO18CnT3)的EE Si納米線的依賴溫度的左（實心方格所指示的)。為了比較的目的，塊 (bulk)非晶體硅石的A被繪制為空心的方格。較小的高度摻雜的EE Si納米線具有接近絕 緣玻璃（insulating glass)的々的暗示極短的聲子平均自由程。
[0015] 圖3示出了用于粗糙的硅納米線的優(yōu)良指數(shù)估計。板A示出了塊左與直徑為75nm 的高度摻雜的EE Si納米線的々的比率。隨著溫度降低Abulk:ANW顯著地增加，從在300K 的100到幾乎在25K的40, 000。板B示出了與從Weber，L. &Gmelin, E.在為叩乂 /--. J 53,136-140(1991)的"娃的傳輸性質(zhì)（Transport properties of silicon)" 的退化地 (degenerately)摻雜的塊Si數(shù)據(jù)中所提取的ZT比較的針對75nm高度摻雜的EE納米線所 計算的ZT。
[0016] 圖4示出了納米線FIB結合和控制實驗。板A示出了遠離輻照區(qū)域的納米線上 的Pt-C的過度沉積的TEM圖像。如在SEM中所見的，沉積給線的直徑添加了厚度，所以所 有的計算都基于結合Pt之前所確定的直徑。定標線條是10nm。板B示出了在FIB中利用 Pt進行第一次結合之后的EE Si納米線的導熱性(實心方格)。樣品在靠近焊接區(qū)（pad)之 一處破裂并且在縫隙之上利用顯著的Pt-C沉積被再次結合在端部。在該第二次結合(空心 方格）之后的傳導性的測量與第一次的測量一致。因此，在線端部的Pt沉積是良好的熱錨 (anchor)，但是對沿著線的導熱性卻沒有顯著的幫助。板C示出了 197和257nm二氧化硅 (SiO2)納米線的々（分別是空心方格和空心三角形）與塊SiO2的々（實心方格）的定量地比 較。
[0017] 圖5示出了電傳輸測量。通過陰影矩形來示出納米線。板A示出了被用來合成高 度摻雜的EE Si納米線的摻雜砷（As)的Si (100)晶圓的電阻率。板B示出了被用來合成 高度摻雜的EE Si納米線的摻雜As的Si (100)晶圓的塞貝克系數(shù)。
[0018] 圖6示出了包含用于產(chǎn)生電流的納米線的設備。第一多個納米線通過陰影矩形示 出。第二多個納米線通過點填充的矩形示出。板A示出了設備的一部分。板B示出了通過 使用該設備所產(chǎn)生的電流。
[0019] 圖7示出了包含用于產(chǎn)生電流的兩個多個納米線的設備。板A示出了該設備的一 部分。板B示出了通過使用該設備所產(chǎn)生的電流。第一多個納米線（40)具有p型摻雜。第 二多個納米線（50)具有η型摻雜。
[0020] 圖8示出了包括如圖7所示的本發(fā)明的設備的熱電冷卻器。陰影框表示接觸納米 結構的電極。
[0021] 圖9示出了包括如圖7所示的本發(fā)明的設備的熱電冷卻器(板A)和熱電發(fā)電機(板 Β)。箭頭指示電流的流向。

【具體實施方式】
[0022] 在描述本發(fā)明之前，應理解到本發(fā)明并不局限于所描述的特定實施例，當然，如上 所述的可以變化。還應理解到，本文所使用的術語的目的僅在于描述特定的實施例，并非意 在限制，因為本發(fā)明的范圍將由所附的權利要求書來限定。
[0023] 在提供值的范圍的地方，應理解到在那個范圍的上限和下限之間的每個居中值， 到下限的單位的十分之一除非上下文明確地另外限定，也被具體公開。指定范圍內(nèi)的任何 指定值或居中值與在該指定范圍內(nèi)的其它任何指定的或居中值之間的每個較小范圍被包 括在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可以被獨立地包括在該范圍內(nèi)或排除在該范 圍，并且其中兩個極限的任一個、兩個極限都不、或兩個極限都被包括在較小的范圍內(nèi)的每 個范圍也被包括在本發(fā)明內(nèi)。在指定范圍包括極限之一或兩個極限的地方，把那些被包括 的極限中的任一個或兩個排除在外的范圍也被包括在本發(fā)明中。
[0024] 除非另外定義，本文所使用的所有技術和科學術語具有與熟悉本發(fā)明所屬領域內(nèi) 的普通技術人員所理解的相同的含義。盡管與本文所描述的那些方法和材料相似或等同的 任何方法和材料可以被使用在本發(fā)明的實踐或測試中，現(xiàn)在描述優(yōu)選的方法和材料。本文 所提及的所有公開出版物通過引用被并入，以公開和描述同所引證的公開出版物有關的方 法和/或材料。
[0025] 必須注意到，如在所附的權利要求書和本文所使用的那樣，單數(shù)形式"一個（a) "， "一個（an)"和"該"包括多個對象，除非上下文另外明確指出。因此，例如，"一個納米線" 的引用包括多個這樣的納米線，等等。
[0026] 對熟悉本領域的技術人員來說，根據(jù)閱讀如以下更加完整描述的本發(fā)明的詳細內(nèi) 容，本發(fā)明的這些以及其它目的、優(yōu)點、以及特征將變的顯而易見。
[0027] 納米結構 本發(fā)明的納米結構包含粗糙表面，其中該納米結構包含任何適當摻雜或未摻雜的 半導體；在納米結構不是通過把干凈的P型（111)取向的硅襯底浸入50°C的水性HF/ AgNO3溶液中而準備的娃納米線的情況下，比如在Peng等人所著的發(fā)表在Adv. Mater. 14， 1164-1167(2002)的 "Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanochemistry (通過自組成納米化學合成大面積娃納米線陣列）";Peng 等人所著的發(fā)表在乂辦· Mater. 13，127-132 (2003)的"Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition (無電鍛金屬沉 積中娃納米線的輔助的樹枝狀生長)"；以及Peng等人所著的發(fā)表在Angew. Chem. Int. Edit. 44, 2737(2005)的"Uniform, axial-orientation alignment of one-dimension single-crystal silicon nanostructure arrays (一維單晶娃納米結構陣列的均勻軸向 對齊）"中所描述的娃納米線。本發(fā)明的納米結構包含以下特征：限域（confinement)和表 面工程(或界面工程)。
[0028] 本發(fā)明還提供包含具有粗糙表面的納米結構的設備，其中該納米結構包含摻雜的 或未摻雜的半導體且該納米結構接觸第一電極和第二電極。在一些實施例中，該設備包含 一個或多個納米結構，其中每個納米結構都接觸第一電極和第二電極。
[0029] 該納米結構為一維（1-D)，或二維（2-D)。
[0030] "限域"的定義是該納米結構是一維（1-D)或二維（2-D)，且具有長度被限定在Inm 至Ij 1，OOOnm的至少一維（one dimension)。1-D納米結構包括，但不限于，納米線。2-D納 米結構包括，但不限于，平面結構。例如，對I-D納米結構而言，納米線的直徑或厚度在長度 方面從Inm到1，OOOnrn。例如，對2-D納米結構而言，平面結構的厚度在長度方面從Inm到 1，OOOnm 0
[0031] "表面工程"的定義是納米結構的至少一個或多個表面的部分或全部是粗糙的、具 有缺陷、和/或具有某些化學性質(zhì)。
[0032] 在本發(fā)明的一些實施例中，納米結構的表面是粗糙的，因為從相對于表面的最高 點到最低點的距離是從大于〇到5nm。
[0033] 在本發(fā)明的一些實施例中，在將表面的實際表面面積與表面的表面積(如果該表 面光滑的話）相比較的比率(下文表示為"r比率"）大于1時，納米結構的表面是"粗糙"的。 在一些實施例中，r比率是2或更大、3或更大、4或更大、5或更大、10或更大、20或更大、或 者50或更大。具有"粗糙"表面的目的是充分地分散聲子以便于在較低的溫度減小I比如 在室溫或在約20°C到約30°C之間。作為在納米結構的合成期間由橫向氧化的隨意性引起 的制造過程和/或由腐蝕性水溶液蝕刻或慢HF蝕刻和/或小面化（faceting)的結果，表 面可能是"粗糙的"。
[0034] 在本發(fā)明的一些實施例中，在表面的粗糙度因子大于I. 0時，納米結構的表面是 "粗糙的"。粗糙度因子被定義為納米結構的實際表面面積與具有原子級光滑表面的納米結 構的實際表面面積的比率。在本發(fā)明的一些實施例中，納米結構的粗糙度因子至少等于或 大于I. 1、1. 2、1. 3、1. 4、1. 5、1. 6、1. 7、1. 8、1. 9或2. 0。在其它實施例中，納米結構的粗糙度 因子至少等于或大于2. 5、3. 0、5. 0、7. 0或10. 0。在一些實施例中，納米結構的粗糙度因子 至少等于或大于在示例1和2中所描述的納米線之一的粗糙度因子。
[0035] 納米結構和摻雜物材料可以選自組II、III、IV、V、VI，或類似物，并且可以包括季 銨鹽類和叔（quaternaries and tertiaries)，以及氧化物。在一些實施例中，半導體包含 一個或多個摻雜的II-VI型半導體、III-V型半導體、II-IV型半導體等等。在一些實施例 中，半導體包含一個或多個摻雜的II-VI型半導體、III-V型半導體、II-IV型半導體、和類 似物，并且可選地可以包括季銨鹽類和叔，以及氧化物。在一些實施例中，納米結構包含元 素Si、Ge、GaAs、CdSe、GaN、八1隊8丨46 3、211〇等等，或者其組合，以及可選地摻雜有5價元 素(用于η型摻雜）或3價元素(用于p型摻雜)。在一些實施例中，納米結構包含元素Si， Ge,或其組合，以及可選地摻雜有5價元素(用于η型摻雜)或三價元素(用于p型摻雜)。適 當?shù)膿诫s物包括8、？1!、4 8、111、41等等。適當?shù)奈鍍r元素包括？48、513或類似物。適當?shù)?三價元素包括B、Al、Ga以及類似物。在一些實施例中，摻雜物可以取代納米結構中在大于 0%到100%之間的Si或Ge,或Si-Ge合金。納米結構可以是晶體。
[0036] 在本發(fā)明的一些實施例中，每個納米結構在它的組成方面是均勻的，例如，任何摻 雜物基本均勻地分布在整個納米結構，和/或納米結構不會在一個端部包含P型摻雜物并 在另一端部包含N型摻雜物。
[0037] 在本發(fā)明的一些實施例中，納米結構包含I-D納米結構，比如納米線，包含具有第 一端部和第二端部的細長形狀，以及粗糙表面，其中I-D納米結構包含元素Si、Ge或者其組 合，以及可選地摻雜有五價元素或三價元素。
[0038] 在一些實施例中，I-D納米結構具有基本均勻的直徑。在某些實施例中，基本均勻 的直徑小于約200nm。在某些實施例中，多個納米結構是具有基本單分散的直徑和/或長度 分布的I-D納米結構的族群（population)。術語"直徑"指代的是有效直徑，如由結構的截 面的長軸和短軸的平均所定義的。
[0039] 在一些實施例中，I-D納米結構在它的最大點具有小于大約200nm的直徑，以及優(yōu) 選地沿縱軸的直徑在呈現(xiàn)最大直徑變化的部分上按照小于大約10%變化。另外地，I-D納米 結構可以具有不同的截面形狀（cross-sectional shape),包括，但不限于，圓形、正方形、 矩形以及六邊形。例如，ZnO (氧化鋅）1-D納米結構具有六邊形截面，SnO2 I-D納米結構具 有矩形截面，PbSe I-D納米結構具有正方形截面，而Si或Ge I-D納米結構具有圓形截面。
[0040] 典型地，I-D納米結構的直徑在直徑的最大點小于大約200nm并且優(yōu)選地在從大 約5nm到大約50nm的范圍內(nèi)。另外，跨過在同一個過程中所合成的線的整體（ensemble) 的直徑的變化相對急劇，使得直徑的分布典型地小于大約50%，小于大約20%，或小于大約 10%。在納米線的截面不是圓形的地方，在此上下文中，術語"直徑"指代的是I-D納米結構 截面的長軸和短軸的長度的平均，且平面與I-D納米結構的縱軸是正交。
[0041] 在一些實施例中，I-D納米結構在從端部到端部的直徑典型地呈現(xiàn)高均勻性。在某 些實施例中，在部分I-D納米結構上，直徑的最大變化將不會超過大約10%，大約5%，或大約 1%。直徑的變化可以被認為由（（dmax-dmin)/dmin)來給出。熟悉本領域的技術人員應認識到 I-D納米結構的端部將包含直徑的急劇變化，甚至可能呈現(xiàn)無限斜坡（infinite slope)，其 中以上所描述的測量被認為是在遠離I-D納米結構的端部的地點。優(yōu)選地測量是在離開端 部I-D納米結構的整個長度的至少5%、或至少10%的地點進行地。在某些實施例中，在I-D 納米結構的長度上估算直徑的變化，該I-D納米結構的長度在從I-D納米結構整個長度的 大約1%、直到大約25%、直到大約75%、或直到大約90%的范圍。
[0042] I-D納米結構，比如納米線，可能包含沿著柱體形狀的柱身（shaft)具有粗糙表面 的的柱體形狀。柱體形狀的直徑可能是大約5nm或更多、大約10納米或更大、大約20nm或 更大、大約50nm或更大、或大約75納米或更大。柱體形狀的直徑可能不大于大約100nm、不 大于大約200納米、或不大于大約300nm。在多個I-D納米結構中，可能有多個從大約5nm 或更大到不大于大約300納米變化的I-D納米結構的直徑。在本發(fā)明的一些實施例中，在 多個I-D納米結構中，可能有多個從大約IOnm或更大、或大約20nm或更大，到不大于大約 300納米變化的I-D納米結構的直徑。
[0043] 在一些實施例中，在大約室溫或25°C，本發(fā)明的納米結構具有大約2. OW · πΓ1 · Γ1 或更少的夂和/或大約〇. 1或更大的在某些實施例中，在大約室溫或25°C，本發(fā)明的 納米結構具有大約I. OW ?πΓ1 ?Γ1或更少的夂和/或大約0. 8或更大的ΖΓ。在另外的實施 例中，在大約室溫或25°C，本發(fā)明的納米結構具有大約0. 5W ?πΓ1 ?Γ1或更少的夂和/或大 約3或更大的ΖΓ。
[0044] 本發(fā)明提供具有K大約I. OW f1并呈現(xiàn)彡0. 8的納米結構的大面積陣 列的合成。通過以不同的尺度（length scale)引入聲子散射界面，阻止熱傳輸并提高是 可能的。在一些實施例中，在室溫與塊相比較，本發(fā)明的納米結構中A被降低100倍。在納 米結構表面的粗糙度有效地散射聲子并且甚至進一步在更低的溫度降低左。
[0045] 在一個實施例中，納米結構是Si納米線。本發(fā)明提供具有I. OW · πΓ1 · Γ1的左并 呈現(xiàn)大Ζ7Μ). 8的粗糙Si納米線的大面積陣列的合成。通過以不同的尺度引入聲子散射， 阻止熱傳輸并提高^是可能的。這種情況中，在室溫，與塊相比較，在納米線中Si的左被 降低100倍。在納米線表面的粗糙度有效地散射聲子并且甚至進一步在更低的溫度降低左。 盡管塊Si為不良熱電材料，通過顯著地降低A而不影響其它參數(shù)，就日常應用而言，Si納 米線陣列顯示出有希望作為高性能及費用不高的熱電材料。
[0046] 在本發(fā)明的一些實施例中，多個納米結構被聚集在一起，比如在陣列內(nèi)。在一些陣 列中，所有的納米結構被布置為彼此平行。
[0047] 納米結構的合成 可以任何適當?shù)姆椒▉砗铣蒊-D納米結構和多個I-D納米結構。這樣的方 法包括本文所描述的例子1和2中所描述的方法，Peng等人所著發(fā)表在Adv， Mater. , 14(16):1164-1167(2002)的"Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanochenistry (通過自組裝納米化學合成大面積娃納米 線陣列）"，以及Peng等人所著的發(fā)表在small，l(ll) :1062-1067(2005)中的"Aligned single-crystalline Si nanowire arrays for photovoltaic applications (用于光電 應用的對齊的單晶Si納米線陣列）"，在此通過應用將其整體并入。
[0048] 多個納米線，比如以陣列的形式，可以通過水性的無電鍍蝕刻（EE) (aqueous electroless etching)方法（Peng, K. Q.，Yan, Y. J·，Gao, S. Ρ· & Zhu, J.所著的 發(fā)表在 ifeier. 14, 1164-1167 (2002)上的 "Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanochemistry (通過自組裝納米化學合成大 面積硅納米線陣列）"；Peng, K.，Yan，Y.，Gao, S. & Zhu，J.所著的發(fā)表在Α/κ Funct. Mater. 13，127-132 (2003)上的 "Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition (無電鍍金屬沉積中娃納米線的輔助的樹 枝狀生長)"；Peng, K.等人所著的發(fā)表在44，2737 (2005) 中的 "Uniform, axial-orientation alignment of one-dimensional single-crystal silicon nanostructure arraysC一維單晶娃納米結構陣列的均勻軸向?qū)R)"，在此通過應 用將其整體并入）來合成。Si、Ge或其組合的晶圓，被如下處理：首先是Si、Ge或Si-Ge合 金的電鍍置換（galvanic displacement),通過在晶圓表面上Ag+/Ag。還原（reduction)。在 AgNO3與HF的水溶液中進行反應。通過把孔洞（holes)注入到Si、Ge或Si-Ge價帶內(nèi)以及 氧化周圍的晶格（lattice)，把Ag +還原到Si、Ge或Si-Ge晶圓的表面上，其隨后通過HF來 蝕刻。Ag+的初期還原在晶圓表面上形成Ag納米粒子，因此界定了氧化和蝕刻過程的的空 間程度。進一步的Ag +的還原發(fā)生在納米粒子上,而非Si、Ge或Si-Ge晶圓,通過來自下面 的晶圓的電子轉(zhuǎn)移，其變成活性陰極。本發(fā)明的2-D納米結構以及多個2-D納米結構可以任 何適當?shù)姆椒ū缓铣伞＿@樣的方法包括使用朗繆爾-布羅杰特（LB)處理，例如，在A. Tao， F. Kim, C. Hess, J. Goldberger, R. He, Υ· Sun, Υ· Xia, Ρ· Yang 所著的在他加· Lett. 3, 1229, 2003 上發(fā)表的 "Langmuir-Blodgett silver nanowire monolayers for molecular sensing with high sensitivity and specificity (用于具有高敏感性和專-- 性分子式感應的朗繆爾-布羅杰特銀納米線單層)"（在此通過應用將其整體并入）中所描 述的。例如，LB處理可以容易地產(chǎn)生單層或多層單分散的單晶。然后，這樣的單層和多層 可以被融合在一起以生成粗糙的2-D納米結構。
[0049] 合成本發(fā)明的2-D納米結構的其它適當?shù)倪^程包含：（a)提供物理或化學汽相沉 積（比如，原子層沉積或分子束外延）以形成具有光滑表面的薄膜，（b)在該薄膜的表面上分 散一個或多個納米晶體（nanocrystal)，并且（c)將該一個或多個納米晶體融合到薄膜。
[0050] 包含納米結構的設備 本發(fā)明提供包含納米結構的設備，包括在Peng等人所著的在Adv. Mater. 14, 1164-1167 (2002)上發(fā)表的 "Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanochemistry (通過自組裝納米化學合成大面積娃 納米線陣列）" ;Peng等人所著的在Adv. Funct. Mater. 13. 127-132 (2003)上發(fā)表的 "Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition (無電鍍金屬沉積中娃納米線的輔助的樹枝狀生長)"；以及Peng等人在泛6--. mt. Edit. 44, 2737 (2005)發(fā)表的"Uniform, axial-orientation alignment of one-dimensional single-crystal silicon nanostructure arrays (--維單晶娃納米結 構陣列的均勻軸向?qū)R)"中所描述的納米線，接觸第一電極和第二電極。當該設備在運行 中時，第一電極和第二電極處在電氣通信中。
[0051] 在本發(fā)明的一些實施例中，該設備包含一個或多個本發(fā)明的I-D納米結構，比如 納米線，其中該第一端部接觸第一電極而該第二端部接觸第二電極。
[0052] 在本發(fā)明的一些實施例中，產(chǎn)生電流的方法包含：提供本發(fā)明的設備，并且在第一 電極和第二電極之間設置溫度梯度，以便產(chǎn)生電流，該電流從第一電極流向諸如納米線的 I-D納米結構，并且通過該I-D納米結構流向第二電極。
[0053] 在本發(fā)明的一些實施例中，設備包含：第一電極；第二電極；第三電極；第一多個 I-D納米結構，比如納米線，每個納米結構包含具有第一端部和第二端部的細長形狀，以及 粗糙表面，其中I-D納米結構包含摻雜有三價元素的Si，Ge,或其組合(使得I-D納米結構包 含P型半導體）；以及，第二多個I-D納米結構，比如納米線，每個納米結構包含具有第一端 部和第二端部的細長形狀，以及粗糙表面，其中該I-D納米結構包含摻雜有五價元素的Si, Ge,或其組合(使得該I-D納米結構包含η型半導體);其中第一多個I-D納米結構的第一端 部接觸第一電極，第一多個I-D納米結構的第二端部接觸第三電極，第二多個I-D納米結構 的第一端部接觸第一電極，第二多個I-D納米結構的第二端部接觸第二電極；使得在第一 電極比第二和第三電極具有更高的溫度時產(chǎn)生電流，該電流從第二電極流向第二多個I-D 納米結構、通過第二多個I -D納米結構流向第一電極、通過第一電極流向第一多個I-D納米 結構、通過第一多個I-D納米結構流向第三電極。
[0054] 在本發(fā)明的一些實施例中，產(chǎn)生電流的方法包含：提供具有諸如納米線的第一多 個I-D納米結構和諸如納米線的第二多個納米結構的本發(fā)明的設備，并且增加第一電極的 溫度；以便產(chǎn)生電流，該電流從第二電極流向第二多個I-D納米結構、通過第二多個I-D納 米結構流向第一電極、通過第一電極流向第一多個I-D納米結構、通過第一多個I-D納米結 構流向第三電極的。
[0055] 在本發(fā)明的一些實施例中，降低局部的溫度的方法包含：提供本發(fā)明的設備，并且 施加通過該設備的電流；使得第一電極的溫度被降低，其中第一電極在該局部或接近該局 部，并且增加第二和第三電極的溫度。
[0056] 在一些實施例中，設備是使得第一電極包含第一不透明材料而第二電極包含第二 不透明材料，其中第一和第二不透明材料為相同或不同材料。在一些實施例中，電極不是透 明的，比如，基本包含摻雜In的氧化錫（Sn02)或摻雜Al的ZnO的電極。在一些實施例中， 在設備運行期間，沒有或基本沒有光或聲子接觸設備的納米結構，比如納米線，或者不需要 光或聲子接觸設備的納米結構，比如納米線，以便設備在它計劃的方式內(nèi)運行。
[0057] 在一些實施例中，設備是使得第一電極和第二電極是在電氣通信中。特別地，當設 備在運行中時，第一電極和第二電極是在電氣通信中。
[0058] 在一些實施例中，設備是使得在第一電極和第二電極之間有溫度差別時，使得通 過納米結構產(chǎn)生電流。
[0059] 在本發(fā)明的一些實施例中，設備包含多個納米結構，其中每個納米結構的第一端 部接觸第一電極而每個納米結構的第二端部接觸第二電極。當相對于第二電極的溫度增加 第一電極的溫度、或者相對于第一電極的溫度降低第二電極的溫度時，產(chǎn)生電流，其中存在 從第一電極流向納米結構、并且經(jīng)過該納米結構流向第二電極的電流。在本發(fā)明的一些實 施例中，使用以上所描述的設備的方法還包含維持第一和第二電極之間的溫度差別（或溫 度梯度)，使得具有較高溫度的電極繼續(xù)具有較高的溫度。當設備在運行中時，第一電極和 第二電極是在電氣通信中。
[0060] 在本發(fā)明的一些實施例中，當納米結構是納米線時，設備包含多個納米線（30)，其 中每個納米線的第一端部（31)接觸第一電極（10)而每個納米線的第二端部（32)接觸第二 電極（20)。當相對于第二電極（20)的溫度增加第一電極（10)的溫度、或者相對于第一電 極（10)的溫度降低第二電極（20)的溫度時，產(chǎn)生電流，其中存在從第一電極（10)流向納米 線（30)、并通過納米線（30)流到第二電極（20)的電流（60)(見圖6)。當設備在運行中時， 第一電極（10)和第二電極（20)是在電氣通信中。
[0061] 在本發(fā)明的一些實施例中，使用圖6中所示意的設備的方法還包含維持第一和第 二電極之間的溫度差別(或溫度梯度)，使得具有較高溫度的電極繼續(xù)具有較高的溫度。
[0062] 在本發(fā)明的一些實施例中，當納米結構是納米線時，設備包含第一電極（10);第二 電極（90);第三電極（100);第一多個納米線（40)，每個納米線包含具有第一端部（41)和第 二端部（42)的細長形狀，以及粗糙表面，其中每個納米線包含摻雜有五價元素的Si、Ge或 其組合；以及，第二多個納米線（50)，每個納米線包含具有第一端部（51)和第二端部（52) 的細長形狀，以及粗糙表面，其中每個納米線包含摻雜有三價元素的Si、Ge或其組合；其中 第一多個納米線（40)的第一端部（41)接觸第一電極（10)，第一多個納米線（40)的第二端 部（42)接觸第三電極（100)，第二多個納米線（50)的第一端部（51)接觸第一電極（10)，第 二多個納米線（50)的第二端部（52)接觸第二電極（90)。當相對于第二電極（90)和第三電 極（100)的溫度提高第一電極（10)的溫度、或者相對于第一電極（10)的溫度降低第二電極 (90)和第三電極（100)的溫度時，產(chǎn)生電流，其中電流（70)從第二電極（90)通過第二多個 納米線（50)流向第一電極（10)，電流（80)從第二多個納米線（50)的第一端部（51)接觸第 一電極（10)的地點流向第一多個納米線（40)的第一端部（41)接觸第一電極（10)的地點， 并且電流（85)從第一電極（10)經(jīng)過第一多個納米線（40)流向第三電極（100)(見圖7)。 當設備在運行中時，第二電極（90)和第三電極（100)是在電氣通信中。
[0063] 在本發(fā)明的一些實施例中，使用圖7所示意的設備的方法還包含維持在（a)第一 電極和（b)第二和第三電極之間的溫度差別(或者溫度梯度)。
[0064] 電極可以包含任何適當?shù)牟牧?，比如，Pt、Au、Ti、或者類似物。
[0065] 第一電極和第二電極之間的溫度差別是1度或更大，5度或更大，10度或更大，50 度或更大，100度或更大，或者200度或更大。只要每個電極的溫度不會導致設備的任何元 件融化、或者所期望的電流的干擾，任何溫度都是適當?shù)摹?br> [0066] 電流可以被電容通過或捕獲或存儲，或者電流可以被用來驅(qū)動任何使用直流電驅(qū) 動的機器，比如發(fā)動機。
[0067] 本發(fā)明的設備可以是熱電發(fā)電機或熱電冷卻器(見圖8和9)。本發(fā)明的設備可以 被用于熱電發(fā)電或熱電冷卻，比如用于計算機芯片冷卻。
[0068] 以上所描述的任何設備，包括但不限于圖6-9中所示意的設備，可以以串行和/或 矩陣的形式被布置。
[0069] 本發(fā)明已經(jīng)被描述，以下的例子被提供以示意的方式而非以限制的方式來示意性 地闡述主題發(fā)明。
[0070]例子 1 粗糙娃納米線 最廣泛使用的商用熱電材料是塊B i 2 T e 3和具有S b、S e等的它的合金，其具有Z廣1。 雖然難于將塊Bi2Te3規(guī)?；╯cale)到大規(guī)模的能量轉(zhuǎn)換，制造用于這個目的的合成納 米結構甚至更加困難和昂貴。另一方面，就低成本和高產(chǎn)出的處理而言，Si是最豐富和廣 泛使用的具有大的工業(yè)基本設施的半導體。然而，塊硅在300K具有讓Z廣0.009 (Weber, L. & Gmelin, E 所著的發(fā)表于々7/7乂 /--. J 53，136-140 (1991)的"Transport properties of silicon (娃的傳輸性質(zhì))"，在此其通過引用將其整體并入）的高在室 溫?150W ^nT1 .KT1) (Touloukian, Y. S. , Powell, R. W., Ho, C. Y. & Klemens, P. G. 所著的發(fā)表在 V. I, IFI/Plenum, New York, 339 (1970)的"TXerffia/ Metallic Elements and Alloys, Thermophysical Properties of Matter (熱導率：金 屬元素與合金，物質(zhì)的熱物理性質(zhì))）"。有助于Si的在室溫的A的聲子的光譜分布是相當 地寬。因為聲子-聲子的倒逆散射（Umklapp scattering)的比率標定為ω2,其中ω是 聲子頻率，低頻率(或長波長）的聲頻聲子（acoustic phonon)具有長的平均自由程并且 相當?shù)赜兄谠诟邷氐淖螅∟olas, G. S. 4 5?/? /Z J.所著的發(fā)表 在 Springer-Verlag, Berlin, 2001 的"Thermoelectrics: Basic Principles and New Materials Development (熱電：基本原理和新材料開發(fā)）"；八8116811；[，]\1，1^111^，￥· K·，Wong, S. S. & Goodson, Κ· Ε·所著的發(fā)表在々7/7丄 /--. Zeit 71，1798-1800 (1997)的"Phonon-boundary scattering in thin silicon layers(薄娃層中的聲子邊界 散射），' ；Asheghi, Μ·，Touzelbaev, Goodson, Κ· Ε·，Leung, Υ· Κ· & Wong, S. S.所 著衰子Heat Transf. 120, (7效幻的"Temperature-dependent thermal conductivity of single-crystal silicon layers in SOI substratesC SOI襯底中單 晶硅層的依賴溫度的熱導率)";Ju，Y. S. & Goodson，K. E.所著的發(fā)表在為叩乂 Zeii. 74，3005-3007 (1999)的"Phonon scattering in silicon films with thickness of order 100 nm (數(shù)量級IOOnm的厚度的娃膜內(nèi)的聲子散射)"，在此通過引用將其整體 并入）。因此，通過以不同的尺度合理地引入聲子散射成分（ element)，Si的A被期望顯著 地降低。這里，我們示出通過使用變粗糙的納米線，人們可以將熱導降低到~1W ?πΓ1 ?Γ1而 無需顯著地修改S2〇，使得在室溫Z廣1。納米線直徑的進一步減小可能增加Ζ7>1，提供了 高性能、低成本以及可規(guī)?；╯calable)的基于Si的熱電設備的可能性。
[0071] 通過水性無電鍍蝕刻（EE)方法合成Si納米線的晶圓-規(guī)模陣列（Peng, K. Q·，Yan，Υ· J·，Gao, S. Ρ· & Zhu，J.所著的發(fā)表在Α/κ ifeier. 14，1164-1167 (2002) 的"Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanochemistry (通過自組裝納米化學合成大面積娃納米線陣列)"；Peng, K.， Yan, Y. , Gao, S. & Zhu, J.所著的發(fā)表在 JoV. ife ter. 13, 127-132 (2003) "Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition (無電鍍金屬沉積中娃納米線的輔助的樹枝狀生長）"；Peng, K.等人所著 的發(fā)表在也職》; 44, 2737 (2005)的 "Uniform, axial-orientation alignment of one-dimensional single-crystal silicon nanostructure arrays (一維 單晶硅納米結構陣列的均勻軸向?qū)R)"，在此通過引用將其整體并入)。該技術基于通過 在晶圓表面上Ag+/Ag°還原的Si的電鍍置換。該反應在AgNO 3和HF的水溶液中進行。簡 言之，通過將孔洞注入到Si價帶并氧化周圍的晶格來將Ag+還原到Si晶圓表面上，其隨后 被HF蝕刻。Ag +的初期還原在晶圓表面上形成Ag納米粒子，因此界定了氧化和蝕刻過程的 的空間程度。進一步的Ag+還原發(fā)生在納米粒子上，而非Si晶圓，其通過來自下面的晶圓 的電子轉(zhuǎn)移變成活性陰極。
[0072] 通過該方法所合成的納米線被垂直對齊并且整個批次直至到晶圓規(guī)模穩(wěn)定。圖1， 板A示出了一種這樣的陣列的截面（cross-sectional)掃描電子顯微鏡（SEM)圖像。使用 P型（100)取向、標稱10-20Ω · cm的Si作為蝕刻晶圓來識別反應的關鍵參數(shù)。，蝕刻時間 和AgNO3濃度兩者控制納米線長度、粗略地線性地、在短的浸入時間（〈10分鐘）下至5 μ m。 在較長的蝕刻時間，納米線長度可控地高達150 μ m，而較長的線太易碎以致不能保持該矩 陣。切隔成（1 〇 〇 )，（ 11 〇 )，以及（111)取向的晶圓都產(chǎn)生被蝕刻為與在大多數(shù)晶圓面積上與 晶圓表面正交的納米線陣列。對于具有從0.01到10Ω ^cm變化的電阻率的η型和p型晶 圓的無電鍍蝕刻，獲得相似的結果。因為熱電模塊由串行布線的互補的P型和η型材料組 成，這個合成的普遍性和規(guī)模性表明它是有希望用于基于Si的設備的制備的方法。
[0073] 蝕刻之后，納米線的填充因子（fill factor)在整個晶圓表面上大約為30%。納米 線的直徑自20到300nm變化具有大約IOOnm的平均直徑，如透射電子顯微鏡（TEM)所測量 的顯微圖片那樣（圖1，板B)。納米線是單晶體，如通過圖1模板C中的所選擇的區(qū)域電子衍 射（SAED)圖案(頂部插圖）以及納米線的Si晶格的高分辨率的TEM (HRTEM)圖像所證明的 那樣。與典型的氣液固（VLS)生長的光滑表面相比，金催化Si納米線（圖1板D) (Li, D. 等人發(fā)表在 Appl. Phys. Lett. 83, 2934-2936 (2003)的 "Thermal conductivity of individual silicon nanowires (單個娃納米線的熱導率）"；Hochbaum, A. I. , Fan, R., He, R. & Yang, P.發(fā)表在Tfe/70 Zeii. 5, 457-460 (2005)的"Controlled growth of Si nanowire arrays for device integration (用于設備集成的Si納米線的控制生長)")， 在此通過引用將其整體并入，EE Si納米線中的那些非常粗糙。這些納米線的平均粗糙度 最高點（height)每個線都不同，但是典型地為1到5nm，粗糙度周期為幾個納米數(shù)量級。這 個粗糙度可以歸因于合成期間晶格的小面化和腐蝕水溶液中的蝕刻或者慢HF蝕刻以及橫 向氧化的隨機性。
[0074] 使用用于熱電應用的Si納米線的關鍵優(yōu)點在于室溫時電子和聲子之間的平均 自由程長度內(nèi)的較大差別：在高度摻雜樣品中，對電子而言I-IOnm (Ashcroft，N. W. & Mermin, N. D.發(fā)表在 Saunders College Publishing, Fort Worth, ch. I, 2, 13 (1976)的 "Solid State Physics (固態(tài)物理)"；Sze, S. M.發(fā)表在 John Wiley & Sons, Inc·, New York, ch. I (1981)的 "Physics of Semiconductor Devices (半導 體設備的物理性質(zhì))"；在此通過引用將其整體并入）以及在室溫對聲子而言~30〇?! (Ju， Y. S. & Goodson, K. E.發(fā)轟在Appl. Phys. Lett. 3005-3007 (1999)飽"Vhonon scattering in silicon films with thickness of order 100 nm(在具有 IOOnm數(shù)量級厚 度的硅膜中的聲子散射)";在此通過引用將其整體并入)。電子的平均自由程通過A 計算，其中U.. ..g是電子的熱速度，而是用遷移率（mobility) (μ )、有效導電 電子質(zhì)量（m*=0. 26 · HiciX以及基本電荷（q)所表達的平均散射時間。對于高度摻雜的η型 Si晶圓而言，遷移率從霍爾（Hall)測量(見例子2)中得出。在室溫時// = 2f，5 Cm2-V1-St ，產(chǎn)生8. 98nm的電子平均自由程。因為遷移率由于電離雜質(zhì)散射而降低，更加高度摻雜 的Si樣品將具有更短的平均自由程。因此300nm之下的納米結構Si應減小熱導率而不 顯著地影響S20，其主要被電子遷移所控制。使用由在平行、懸浮的SiNx膜片上所支持的 電阻線圈所組成的設備來表征這些分級構建的Si納米線的熱電導率（Li, D.等人發(fā)表在 AppL Phys. Lett. 83, 2934-2936 (2003)的"Thermal conductivity of individual silicon nanowires (單個娃納米線的熱導率)"；Shi, L.等人發(fā)表在J /feai 125，881-888 (2003)的"Measuring thermal and thermoelectric properties of one-dimensional nanostructures using a microfabricated device (使用微制程設備 測量一維納米結構的熱和熱電特性)"，在此通過引用將其整體并入)。為了將納米線固定 (anchor)到膜片并減小接觸電阻，使用聚焦離子束將Pt-C合成物沉積在兩個端部上（圖2， 板A)。通過橋接納米線熱連接膜片，具有可忽略的通過除通過線傳導以外的方式的來自熱 傳輸?shù)男孤?。使用納米線的尺寸（dimension)從熱傳導中獲取熱導率，如通過SEM確定。
[0075] 圖2板B示出了測量的VLS和EE Si納米線的熱導率。先前已眾所周知VLS Si納 米線的k強烈地依賴直徑這歸因于聲子的邊界散射。我們發(fā)現(xiàn)EE Si納米線呈現(xiàn)出 的k對直徑的依賴相似于VLS生長線的k對直徑的依賴。所驚訝的是k的量值（magnitude) 是比可比直徑的EE納米線低4到7倍。因為聲子頻譜寬并且類普朗克（Planck-like)，通過 以超過納米線直徑的其它的尺度引入散射來獲得k的減?。∕ajumdar, A.發(fā)表在 303, 777-778 (2004)的''Thermoelectricity in semiconductor nanostructures (半 導體納米結構中的熱電現(xiàn)象)"；Hsu, K. R等人發(fā)表在303，818-821 (2004) 的 "Cubic AgPbmSbTe2+m: bulk thermoelectric materials with high figure of merit (正立方體AgPbmSbTe2+m :具有高優(yōu)良指數(shù)的塊熱電材料)"；Harman，T. C.，Taylor， P. J.，Walsh, Μ· Ρ· & LaForge, Β· Ε·發(fā)表在 297，2229-2232 (2002)的 "Quantum dot superlattice thermoelectric materials and devices (量子點超晶格熱 電材料和設備），'； Venkatasubramanian, R·，Siivola, E·，Colpitts, Τ· 4 0'Quinn， Β·發(fā)表在 Tfeiare 413，597-602 (2001)的 "Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit (具有高室溫優(yōu)良指數(shù)的薄膜熱電設備)"； Kim, W.等人發(fā)表在/--. TfeK Zeit 96，045901-1-045901-4 (2006 的 "Thermal conductivity reduction and thermoelectric figure of merit increase by embedding nanoparticles in crystalline semiconductors (通過在晶體半導體中嵌入納米粒子來 減少導率和增加熱電優(yōu)良指數(shù))"，在此通過引用將其整體并入)。在EE納米線的情況下，通 過散射中等到長波長的聲子，在納米線表面的粗糙度表現(xiàn)（behave)類似于晶體中的次生 相粒子。粗糙度可能有助于較高的界面處聲子的漫反射率或反向散射率。已經(jīng)預測這些 過程以影響Si納米線的k，但不是這里所觀察的程度（Zou，J. 4 Balandin，A.所著的 "Phonon heat conduction in a semiconductor Nanowire (半導體納米線中的聲子熱傳 導）"，發(fā)表在 7；々私 /--. 89, 2932-2938 (2001) ; Saha, S. , Shi, L ^ Prasher, R.所著的 "Monte Carlo simulation of phonon backscattering in a Nanowire (納 米線中的反向散射的蒙特卡洛仿真)"，發(fā)表在o/ ifecA 五取nffiCE2006-15668: 1-5 (2006))。峰值k被移到比VLS納米線的那個高得多的溫度， 并且兩個都顯著地高于塊硅的k，其峰值為大約25K(Touloukian，Y. S·，Powell, R. W·， Ho, C. Y. & Klemens, P. G. Thermal Conductivity: Metallic Elements and Alloys 導每·.金黑i元奏令金y'，發(fā)表在 Thermophysical Properties of Matter, V. I, IFI/Plenum，New York, 339 (1970)，通過引用將其整體并入）。這個移動暗示聲 子平均自由程由與本征倒逆散射相對的邊界散射所限制。
[0076] 為了進一步通過引入第三尺度來降低k(點缺陷)，自具有IX IO18CnT3的載流子濃 度的高度摻雜(As)的η型（100)晶圓中蝕刻納米線。這些納米線的確顯示出k從相似直徑 的低摻雜的EE硅納米線（I X IO14CnT3沖降低了 4倍，如圖2中板C所示。摻雜和同位素提 純塊Si的研究已經(jīng)注意到雜質(zhì)散射的結果導致的k的減小（Weber, L. & Gmelin, E.發(fā) 表在々少乂 /--. J 53，136-140 (1991)的 "Transport properties of silicon (娃 的傳輸特性）";Brinson, Μ· E. &Dunstan, W 發(fā)表在 7； /--. C 3, 483-491 (1970)的 "Thermal conductivity and thermoelectric power of heavily doped n-type silicon (高度摻雜的n型硅的熱導率和熱電功率)"；Ruf, T.等人發(fā)表在泣ate 115, 243-247 (2000)的"Thermal conductivity of isotopically enriched silicon (同位素濃縮的硅的熱導率)"，在此通過引用將其整體并入)。由于這種缺陷的原子本性，它 們被期望主要地散射短波聲子。在這些高度摻雜的納米線的情況下，直徑大約IOOnm的線 的k被減小到在室溫的I. 5 W · πΓ1 · Γ1。為了比較，非晶體的塊SiO2的依賴溫度的左（使 用來自 http: //users, mrl. uiuc. edu/cahi 11/tcdata/tcdata. html 的數(shù)據(jù)點，與 Cahill, D. G. & Pohl, R. 0.發(fā)表在 /--. TfeK 召 35， 4067-4073 (1987)的 "Thermal conductivity of amorphous solids above the plateau (穩(wěn)定狀態(tài)上的非晶體固體的熱 導率)"中的測量一致，在此通過引用將其整體并入）也被繪制在圖2的板B中，暗示高度 摻雜的單晶EE Si納米線的整個左在與絕緣玻璃的整個左做比較，其中聲子的平均自由程大 約為原子間間距。另外，用于半導體的峰值ZT被預測出現(xiàn)在IXlO 19cnT3的摻雜物濃度，所 以最優(yōu)地摻雜的線將可能具有甚至更低的々（Rowe, D. M. ed.所編的· "d/feflofeoo左 o/ tries (CRC 熱電手冊）"，CRC 出版社，Boca Raton, ch. 5" ("7敗認在此 通過引用將其整體并入)。
[0077] 在EE硅納米線表面的聲子的強散射的其它結果是隨著溫度降低，納米線的k和塊 的k之間的差別變大。在低溫，非常有助于塊中熱傳輸?shù)拈L波聲子模式（phonon mode)被 有效地散射在被粗糙化的納米線中。圖3板A將75nm高度摻雜的EE硅納米線的^bulki nw 的比率制圖為溫度函數(shù)。當室溫下左nw K^bulk小一個數(shù)量級時，這個比率在低溫時達到多于 五個數(shù)量級。這種A的大差別非常預示著^的顯著提高。
[0078] 為了計算納米線I，在從其蝕刻出納米線的精確的晶圓上進行電阻率和塞貝克測 量。EE反應在接近室溫進行，所以期望在線內(nèi)或外沒有摻雜物或雜質(zhì)擴散，即納米線應保留 晶圓的相同晶體結構和缺陷。另外地，因為納米線比Si中電子的平均自由程大許多倍，不 應出現(xiàn)顯著的電子散射，并且電阻率和塞貝克系數(shù)應與塊的電阻率和塞貝克系數(shù)一致(見 用于測量的例子2)。75nm EE Si納米線的在靠近室溫時最高在0. 8 (見圖3板B)。盡 管高度摻雜的Si的塞貝克系數(shù)起初隨著溫度降低而稍微增加，但該上升不足以抵消電阻 率的快速增加。結果，^單調(diào)地隨著溫度降低。與優(yōu)化地被摻雜的塊Si Γ1Χ IO19CnT3)相 t匕，EE納米線的ZT在整個所測量的溫度范圍，比塊Si的ZT是接近100倍大。
[0079] 最后，我們已經(jīng)示出了在通過晶圓規(guī)模制造技術來處理的直徑75nm的粗糙Si納 米線中，在室溫獲得ZT=O. 8是可能的。另外，由于優(yōu)化摻雜、直徑減小、以及粗糙度控制，ZT 可能上升地甚至更高。該ZT增加可以歸因于有效地散射，遍布聲子頻譜，通過以不同尺度 (直徑、粗糙度、以及點缺陷）引入納米結構。通過獲得聲子傳輸?shù)膶拵ё杩?，我們已?jīng)展示 了 EE Si納米線系統(tǒng)能夠接近晶體內(nèi)最小的晶格熱導率的限制。另外，具有這里所報告的 效率、并且自諸如Si的不昂貴和普遍存在的材料所生產(chǎn)的模塊，將發(fā)現(xiàn)在廢熱利用、發(fā)電、 以及固態(tài)冷凍中的廣泛應用。此外，此研究中所開發(fā)的聲子散射技術可能顯著地增大ZT進 一步地甚至于在其它材料中的ZT (沒有理論極限)，并且產(chǎn)生具有替代機械發(fā)電和冷凍系統(tǒng) 的潛在的高效固態(tài)設備。
[0080] 例子 2 納米合成。標準的納米合成在摻雜B的p型（IOO)Si晶圓上進行。晶圓芯片在丙酮和 2-丙醇中被聲處理（sonicate)，然后被放進0. 02M的AgNO3和5M的氫氟酸（HF)的水溶液 中的特弗隆襯里的高壓釜內(nèi)。該加壓釜被密封并放在50°C的烤箱中一個小時。對于150 μ m 長的納米線，晶圓芯片被以相同的方式制備，并且被放在具有〇. 04M AgNO3和5M HF的高壓 釜內(nèi)四小時。還從整個Si晶圓中蝕刻納米線。清潔晶圓并將晶圓放在具有相同的蝕刻溶 液的特弗隆盤子中并且在室溫進行合成。以室溫在敞開的盤子中蝕刻的晶圓產(chǎn)生相似于在 高壓釜內(nèi)所蝕刻的線的線，但是長度上〈50 μ m。相同的反應條件被用在所有取向、摻雜類型 和濃度的晶圓上。所有樣品上的小區(qū)域具有以垂直角度所蝕刻的納米線。
[0081] 納米線特性。通過裂開EE Si納米線襯底和垂直于劈開的表面進行檢查來制備截 面（cross-sectional)樣品。使用 JEOL JSM-6340F 場致發(fā)射 SEM 和 FEI 層（Strata)235 雙波束FIB來獲得SEB圖像。用飛利浦CM200/FEG (場致發(fā)射搶）顯微鏡在200kV收集TEM 和HRTEM圖像。
[0082] 納米線的熱結合。使用FEI層235雙波束FIB將EE Si納米線結合到兩個懸浮 的SiNx。聚焦型電子（5kV，點尺寸3)或離子（Ga離子，30kV，IOpA孔徑）束被用來將Pt選 擇地沉積在橋接納米線的兩個端部中的任一個。入射光束導致來自下面的材料的表面的二 次電子發(fā)射，局部分解了金屬有機物Pt的前體（precursor)。注意沉積之后不立即將樣品 曝露給電子或離子照射，但是一些沉積總是出現(xiàn)在曝露區(qū)域的一到二微米半徑內(nèi)。
[0083] 此沉積是以Pt碳合成物的形式，是由于遠離照射區(qū)域的低強度的二次電子發(fā)射， 并且是不可避免的。圖4的板A示出了在靠近兩個膜片之間的中點的兩個橋接Si納米線 上的這種沉積的TEM。以在非晶體碳矩陣一有機金屬的前體分解的產(chǎn)物內(nèi)所嵌入的納米粒 子的形式來沉積Pt。納米粒子沒有形成連續(xù)的膜，并且Pt碳合成物對熱傳導性的幫助是可 以忽略的，如通過第一次測量之后在同一個納米線上重復的結合和過度沉積所展示的那樣 (圖4板B)。兩次測量的依賴溫度的熱導率是相同的。
[0084] 納米線測量的校準。為了展示這些熱傳輸實驗的精確度，用這個裝置來測量SiO2 納米線的k。通過在1000°C干氧化VLS生長的Si納米線24小時來制備SiO2納米線。被 氧化的線的TEM分析顯示沒有殘留的晶體材料并且能量分散的X射線光譜確認納米線內(nèi)存 在豐富的0。這些線的k (圖4板C)非常接近塊非晶體SiO2的1^，這是所期望的，因為聲子 的平均自由程接近非晶體固體中的原子間間隔的平均自由程。結果，與塊相比沒有觀察到 增加的邊界散射。
[0085] 電阻率測量。從其蝕刻納米線的晶圓的芯片（IX Icm)在丙酮和2-丙醇中被聲處 理并且在30秒緩沖HF?。╞uffered HF bath)內(nèi)被除去它的天然氧化物。在去離子水中 沖洗15秒后，晶圓立即被轉(zhuǎn)移到高度真空的熱蒸發(fā)室中。通過用鋁箔遮蓋剩余部分將20nm Ti和20nm Au僅沉積到Si芯片的角上。之后，通過濺射來沉積Au的另外?300nm。然后芯 片被迅速地在450°C熱退火（anneal) 3分鐘。銦被用來將外部的接觸部絲焊（wire bond) 到芯片上，并且依賴溫度的電阻率通過霍爾測量（圖5,模板A)來實驗地確定。此電阻率對 應于I. 7 X IO18CnT3的摻雜濃度。就ZT的確定而言，通過線性內(nèi)插來推斷實驗地測量的值之 間的溫度點。
[0086] 塞貝克測量。通過在兩個分隔3nm縫隙的熱電（TE)設備之間固定芯片（IX lcm)， 在自制的（home-built)低溫恒溫器設備內(nèi)來測量塊娃的塞貝克系數(shù)（S)。加熱一個TE設 備而冷卻另一個設備生成了沿長度采樣的溫度梯度（ΛΤ)。固定在芯片的每個端部的兩 個 T 型熱電偶（銅-坑（Copper-Constantan),歐米爺模型 5SRTC (Omega Model 5SRTC)) 和萊克斯霍模型（Lakeshore Model) 331溫度控制器被用來測量ΛΤ。吉時利2400型源 計量器（Keithley Model 2400 source meter)控制TE設備的功率，并且跨樣品的ΔΤ被 維持在小于2K。為了測量樣品的熱電電壓（Λ V)，吉時利2100型萬用表（Keithley Model 2100 multimeter)被連接到熱電偶的兩個銅探針。Si樣品的S通過S=-AV/A T來計算。 Cu的S Γ6ιιν/Κ)小于Si的S 1%并且計算中可以被忽略。所測量的塞貝克系數(shù)（圖5板 B)與文獻數(shù)據(jù)（Geballe, T. H. &Hull, G. W.發(fā)表在/--. TfeK, 98，940「7 效幻的 "Seebeck effect in silicon (娃中的塞貝克效應）",· Brinson, Μ. E. & Dunstan, W. 發(fā)表在 J 483-491 (1970)的 "Thermal conductivity and thermoelectric power of heavily doped n-type silicon (高度摻雜的n型娃的熱導率和熱電功率)"； van Herwaarden, A. W.發(fā)表在 Jciwaior1S,盡 245-254 (1984)的 "The Seebeck effect in silicon Ics (娃Ic中的塞貝克效應)"，通過引用將其整體并入)非常 一致。
[0087] 盡管已經(jīng)參考其中的具體實施例描述了本發(fā)明，但熟悉本領域的技術人員應理解 到在不背離本發(fā)明的真實精神和范圍的情況下，可以進行不同的變化并且也可以進行等同 替代。另外，可以進行許多修改以適應特定的環(huán)境、材料、物質(zhì)的組成、過程、過程步驟或步 驟，以適應本發(fā)明的目的、精神和范圍。所有這樣的修改都旨在于被包括在附于此的權利要 求書的范圍內(nèi)。
【權利要求】
1. 一種用于熱電轉(zhuǎn)換的裝置，所述裝置包含： 第一電極； 第二電極；以及 位于所述第一電極和所述第二電極之間的一個或多個納米結構，所述一個或多個納米 結構中每個包括一個或多個半導體材料； 其中： 所述一個或多個納米結構中所述每個與所述第一電極和所述第二電極接觸； 所述一個或多個納米結構中所述每個包括與平均表面粗糙度相關聯(lián)的表面，所述粗糙 度在從lnm到5nm的范圍。
2. 根據(jù)權利要求1所述的裝置，其中所述一個或多個納米結構中所述每個是1-D納米 結構。
3. 根據(jù)權利要求2所述的裝置，其中所述1-D納米結構是納米線。
4. 根據(jù)權利要求1所述的裝置，其中所述一個或多個納米結構中所述每個是2-D納米 結構。
5. 根據(jù)權利要求1所述的裝置，其中所述一個或多個半導體材料包括從由Si、Ge、 GaAs、CdSe、GaN、AIN、Bi2Te3以及ZnO所組成的組中選擇的至少一個。
6. 根據(jù)權利要求1所述的裝置，其中所述一個或多個半導體材料被摻雜。
7. 根據(jù)權利要求6所述的裝置，其中所述一個或多個半導體材料摻雜有一或多個五 價元素。
8. 根據(jù)權利要求6所述的裝置，其中所述一個或多個半導體材料摻雜有一或多個五 價元素。
9. 根據(jù)權利要求1所述的裝置，其中： 所述第一電極包括第一不透明材料； 所述第二電極包括第二不透明材料； 所述第一不透明材料和第二不透明材料相同或不同。
10. 根據(jù)權利要求1所述的裝置，其中該裝置還被配置為產(chǎn)生電流。
11. 根據(jù)權利要求10所述的裝置，其中該裝置還被配置為如果所述第一電極和所述 第二電極在不同溫度，產(chǎn)生通過所述一個或多個納米結構在所述第一電極和所述第二電極 之間流動的電流。
12. 根據(jù)權利要求10所述的裝置，其中該裝置還被配置為如果所述第一電極所處的 溫度高于所述第二電極，產(chǎn)生從所述第一電極流動到所述一個或多個納米結構并且通過在 所述所述一個或多個納米結構到達所述第二電極的電流。
13. 根據(jù)權利要求1所述的裝置，其被配置為提供熱電冷卻。
14. 根據(jù)權利要求1所述的裝置，其被配置為提供熱電加熱。
【文檔編號】H01L35/02GK104392933SQ201410524397
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2008年8月21日 優(yōu)先權日:2007年8月21日
【發(fā)明者】楊培東, A.馬宗達, A.I.霍赫鮑姆, 陳仁坤, R.D.德爾加多 申請人:加州大學評議會