專利名稱：聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合ZnO基熱電材料體系的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合ZnO基熱電材料體系的制備方法，屬于新型能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著能源和環(huán)境問(wèn)題的日益突出，工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸以及居民生活釋放出來(lái)的大量廢熱的再利用問(wèn)題受到人們?cè)絹?lái)越高度的關(guān)注。利用基于熱電材料制備的器件進(jìn)行溫差發(fā)電是對(duì)汽車尾氣和垃圾焚燒產(chǎn)生的高溫余廢熱利用的有效途徑之一。熱電發(fā)電技術(shù)與常用的有工質(zhì)循環(huán)的發(fā)電裝置相比，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、壽命長(zhǎng)、組合方便等優(yōu)點(diǎn)，有望在人類生活的各個(gè)方面發(fā)揮巨大的作用，但是，熱電材料轉(zhuǎn)換效率低是它的致命弱點(diǎn)，一般只有卡諾效率的10 % 20 %，要提高轉(zhuǎn)換效率，關(guān)鍵在于尋求高性能的熱電材料。材料熱電發(fā)電效率指標(biāo)一般用無(wú)量綱優(yōu)值系數(shù)(figure of merit) ZT值進(jìn)行描述，ZT 值由熱電材料的賽貝克系數(shù)S、電導(dǎo)率δ、導(dǎo)熱系數(shù)k和絕對(duì)溫度T決定，其表達(dá)式為ZT = (S*S*S*T)/k。ZT值越大，表示材料的熱電轉(zhuǎn)換效率越高。隨著研究的逐漸深入，單一體系的熱電材料性能的提高變得越來(lái)越困難，因此納米復(fù)合熱電材料的研究開始受到人們的關(guān)注。但是傳統(tǒng)熱電材料中大量使用Pb、Bi、Sb、Te等活潑金屬元素，存在加工制備困難、價(jià)格昂貴、資源稀少、容易造成環(huán)境污染和高溫下易被氧化導(dǎo)致性能劣化等問(wèn)題。對(duì)于大部分余廢熱回收利用，熱電發(fā)電元件需要在高溫大氣環(huán)境中工作，因此需要元件具有耐氧化性能。而金屬氧化物一般在大氣中高溫下也能穩(wěn)定存在，毒性低且價(jià)格便宜，已確定低成本的制造過(guò)程，因此金屬氧化物有望成為廣泛實(shí)用化的熱電材料。然而，氧化物熱電材料往往熱導(dǎo)率較大，優(yōu)值系數(shù)不易提升，使其應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合ZnO基熱電材料體系的制備方法。通過(guò)合成納米結(jié)構(gòu)，在沒(méi)有明顯增加電子散射，即沒(méi)有明顯改變材料電導(dǎo)率的前提下，顯著增加聲子的界面散射，可望大大降低材料的熱導(dǎo)率；充分發(fā)揮導(dǎo)電聚合物較低的熱導(dǎo)率、較高的電導(dǎo)率和無(wú)機(jī)材料較高的塞貝克系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，提高納米復(fù)合材料體系的熱電性能，以克服傳統(tǒng)熱電材料由于使用活潑金屬元素，導(dǎo)致加工制備困難、價(jià)格昂貴、資源稀少、容易造成環(huán)境污染和高溫下易被氧化等問(wèn)題，而氧化物熱電材料熱導(dǎo)率較大，優(yōu)值系數(shù)不易提升，使其應(yīng)用受到限制等弊端。本發(fā)明技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合ZnO基熱電材料體系的制備方法，其特征在于按以下步驟制備A)利用強(qiáng)酸或高能機(jī)械球磨對(duì)聚對(duì)苯撐納米顆粒進(jìn)行前期處理，提高納米顆粒的分散性，具體方法為將聚對(duì)苯撐納米顆粒加入到濃度為85%以上的硫酸中，在20 50°C 溫度下攪拌5 10分鐘，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，將所得樣品在高能球磨機(jī)上球磨0. 5 4小時(shí)；B)按摩爾比0. 1 10%比例將待摻雜離子的醋酸鹽及2. 20g醋酸鋅溶入500ml 一縮二乙二醇，加入20ml水，在160 170°C溫度下攪拌10分鐘，待出現(xiàn)白色沉淀后靜置2 小時(shí)，制得ZnO溶膠；C)將A)處理后的聚對(duì)苯撐納米顆粒加入SiO溶膠并攪拌，然后在超聲條件下分散 30分鐘，升溫至160 170°C反應(yīng)1小時(shí)；D)將步驟C)所得產(chǎn)物用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌多次，最后在100°C下干燥，得到納米粉末材料；E)納米粉末材料經(jīng)放電等離子燒結(jié)制得塊體聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合ZnO基熱電材料，燒結(jié)的條件為800 1000°C，燒結(jié)5 lOmin，壓力為40 60MPa。所述的待摻雜離子的醋酸鹽包括醋酸鋁、醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸銀、醋酸金中的任意一種。所述的待摻雜離子為鋁離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銀離子或金離子中任意一種離子。本發(fā)明通過(guò)溶膠法與放電等離子相結(jié)合的方法合成導(dǎo)電聚合物納米顆粒復(fù)合aio 基熱電材料，通過(guò)在ZnO納米材料中引入絮狀的導(dǎo)電聚合物顆粒，顯著增加聲子的界面散射，可大大降低材料的熱導(dǎo)率；利用導(dǎo)電聚合物較低的熱導(dǎo)率、較高的電導(dǎo)率和無(wú)機(jī)材料較高的塞貝克系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，提高納米復(fù)合材料體系的熱電性能。本發(fā)明采用溶液化學(xué)法(溶膠法)合成aio及其摻雜的氧化物基納米復(fù)合熱電材料，該材料的制備方法簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、化學(xué)均勻性好等特點(diǎn)， 而且容易推廣到其它的材料體系。


圖1聚對(duì)苯撐復(fù)合ZnO塊體XRD圖；圖2聚對(duì)苯撐復(fù)合ZnO粉末SEM圖；圖3聚對(duì)苯撐復(fù)合ZnO. 925CoO. 0750塊體XRD圖；圖4聚對(duì)苯撐復(fù)合SiO. 925CoO. 0750粉末SEM圖；圖5聚對(duì)苯撐復(fù)合ZnO. 95Ag 0. 050塊體XRD圖；圖6聚對(duì)苯撐復(fù)合SiO. 95Ag 0. 050粉末SEM圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1.聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合ZnO基熱電材料的制備首先，聚對(duì)苯撐放入85%濃度的硫酸中，在30°C溫度下攪拌8分鐘后過(guò)濾洗滌然后干燥，所得樣品在高能球磨機(jī)上球磨3小時(shí)，轉(zhuǎn)速為210r/min ；將13. 23g醋酸鋅溶入 3000ml 一縮二乙二醇，加入120ml水，在165°C溫度下攪拌10分鐘，待出現(xiàn)白色沉淀后靜置 2小時(shí)，制得ZnO溶膠，稱取0. 0057g的處理后的聚對(duì)苯撐顆粒加入ZnO溶膠并攪拌，然后在超聲條件下分散30分鐘，升溫至165°C反應(yīng)1小時(shí)后過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌多次，最后在100°C下干燥，得到納米粉末材料。粉末材料經(jīng)放電等離子燒結(jié)制得塊體聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合ZnO基熱電材料，燒結(jié)條件為980°C，燒結(jié)時(shí)間8min，壓力為60MPa。復(fù)合材料表征見圖1和圖2。實(shí)施例2.聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合SiO. 925CoO. 0750基熱電材料的制備聚對(duì)苯撐在85%濃度的硫酸30°C溫度下攪拌10分鐘后過(guò)濾洗滌然后干燥，所得樣品在高能球磨機(jī)上球磨3小時(shí)，轉(zhuǎn)速為180r/min ；將13. 23g醋酸鋅和1. 125g醋酸鈷溶入3000ml —縮二乙二醇，加入120ml水，在160°C溫度下攪拌10分鐘，待出現(xiàn)白色沉淀后靜置2小時(shí)，制得ZnO溶膠，稱取0. 0019g的處理后的聚對(duì)苯撐顆粒加入ZnO溶膠并攪拌，然后在超聲條件下分散30分鐘，升溫至160°C反應(yīng)1小時(shí)后過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌多次，最后在100°C下干燥，得到納米粉末材料。粉末材料經(jīng)放電等離子燒結(jié)制得塊體聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合aiO. 925CO0. 0750基熱電材料，燒結(jié)條件為950°C，燒結(jié)時(shí)間8min，壓力為50MPa。復(fù)合材料表征見圖3和圖4。實(shí)施例3.聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合SiO. 95Ag 0. 050基熱電材料的制備聚對(duì)苯撐放入85%濃度的硫酸中，在30°C溫度下攪拌8分鐘后過(guò)濾洗滌然后干燥，所得樣品在高能球磨機(jī)上球磨4小時(shí)，轉(zhuǎn)速為210r/min ；將13. 2g醋酸鋅和0. 52g醋酸銀溶入3000ml —縮二乙二醇，加入120ml水，在170°C溫度下攪拌10分鐘，待出現(xiàn)白色沉淀后靜置2小時(shí)，制得ZnO溶膠，稱取0. 0040g的處理后的聚對(duì)苯撐顆粒加入ZnO溶膠并攪拌，然后在超聲條件下分散30分鐘，升溫至170°C反應(yīng)1小時(shí)后過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌多次，最后在100°C下干燥，得到納米粉末材料。粉末材料經(jīng)放電等離子燒結(jié)制得塊體聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合SiO. 925CoO. 0750基熱電材料，燒結(jié)條件為850°C，燒結(jié)時(shí)間 8min，壓力為40MPa。復(fù)合材料表征見圖5和圖6。
權(quán)利要求
1.聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合ZnO基熱電材料體系的制備方法，其特征在于按以下步驟制備A)利用強(qiáng)酸或高能機(jī)械球磨對(duì)聚對(duì)苯撐納米顆粒進(jìn)行前期處理，提高納米顆粒的分散性，具體方法為將聚對(duì)苯撐納米顆粒加入到濃度為85%以上的硫酸中，在20 50°C溫度下攪拌5 10分鐘，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，將所得樣品在高能球磨機(jī)上球磨0. 5 4小時(shí)；B)按摩爾比0.1 10%比例將待摻雜離子的醋酸鹽及2. 20g醋酸鋅溶入500ml —縮二乙二醇，加入20ml水，在160 170°C溫度下攪拌10分鐘，待出現(xiàn)白色沉淀后靜置2小時(shí)，制得ZnO溶膠；C)將A)處理后的聚對(duì)苯撐納米顆粒加入ZnO溶膠并攪拌，然后在超聲條件下分散30 分鐘，升溫至160 170°C反應(yīng)1小時(shí)；D)將步驟C)所得產(chǎn)物用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌多次，最后在10(TC下干燥，得到納米粉末材料；E)納米粉末材料經(jīng)放電等離子燒結(jié)制得塊體聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合ZnO基熱電材料， 燒結(jié)的條件為800 1000°C，燒結(jié)5 lOmin，壓力為40 60MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合ZnO基熱電材料體系的制備方法，其特征在于所述的待摻雜離子的醋酸鹽包括醋酸鋁、醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸銀、醋酸金中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合ZnO基熱電材料體系的制備方法，其特征在于所述的待摻雜離子為鋁離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銀離子或金離子中任意一種離子。
全文摘要
聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合ZnO基熱電材料體系的制備方法，將聚對(duì)苯撐納米顆粒加入到濃度為85％以上的硫酸中，在20～50℃溫度下攪拌5～10分鐘，過(guò)濾、洗滌、干燥后，置于高能球磨機(jī)上球磨0.5～4小時(shí)；按摩爾比0.1～10％比例將待摻雜離子的醋酸鹽及2.20g醋酸鋅溶入500ml一縮二乙二醇，加入20ml水，在160～170℃溫度下攪拌10分鐘，待出現(xiàn)白色沉淀后靜置2小時(shí)，制得ZnO溶膠；將處理后的聚對(duì)苯撐納米顆粒加入ZnO溶膠并攪拌，然后在超聲條件下分散30分鐘，升溫至160～170℃反應(yīng)1小時(shí)；所得產(chǎn)物用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌多次后在100℃下干燥，再經(jīng)放電等離子燒結(jié)制得塊體聚對(duì)苯撐納米顆粒復(fù)合ZnO基熱電材料。本發(fā)明具有方法簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、化學(xué)均勻性好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01L35/14GK102496677SQ20111037945
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者吳子華, 曾慶峰, 楊天靈, 殷銘, 謝華清 申請(qǐng)人:上海第二工業(yè)大學(xué)