聚苯胺納米纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚苯胺技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯胺納米纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚苯胺是高分子化合物的一種，由于主鏈上含有交替的苯環(huán)和氮原子，所以聚苯胺既具有塑料加工性能和密度，又具有金屬的導(dǎo)電性能，在電化學(xué)、防腐涂料、高溫材料、抗靜電材料、傳感器、發(fā)光二極管、電致變色窗口、光控開關(guān)電池、太陽能材料以及生物學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。
[0003]聚苯胺納米纖維由于具有高比表面積，在電子器件、傳感器以及超電容器等領(lǐng)域具備重要的應(yīng)用前景，近年來得到了廣泛的關(guān)注。現(xiàn)有技術(shù)中，主要采用過硫酸銨為氧化劑制備聚苯胺納米纖維。如Kaner等人(J.Am.Chem.Soc.2004，126，851?855)以過硫酸銨為氧化劑制備了直徑為30?120nm的聚苯胺納米纖維。王獻(xiàn)紅等人(Syn.Met.,2009,159，1508?1511)以過硫酸銨為氧化劑制備了直徑為18?llOnm的聚苯胺納米纖維。但是，上述方法制備的聚苯胺均為溶劑型聚苯胺體系，所得的產(chǎn)品不能分散在水中，無法滿足環(huán)境友好的需求。
[0004]為了解決上述技術(shù)問題，水性聚苯胺的合成成為熱點(diǎn)。如:中國專利一種水性聚苯胺中空微球的制備方法(公開號103214670A)，以鐵氰化鉀為氧化劑制備了直徑為300?600nm，壁厚為50?68nm的聚苯胺中空微球。中國專利一種水性聚苯胺納米纖維的制備方法(公開號102432875B)，使用硝酸鐵、三氯化鐵、硫酸鐵或者氯化銅為氧化劑，制備了水性聚苯胺比表面積可達(dá)120m2/g?250m2/g。上述合成方法雖然能夠使得到的產(chǎn)品分散在水中，相對于溶劑型聚苯胺在環(huán)境友好性方面得到了一定的改進(jìn)，但是無論是溶劑型聚苯胺還是水性聚苯胺，在合成過程中使用的氧化劑，在后處理過程中很難完全除去，會有300?500ppm的殘留，而上述所有的聚苯胺合成中所使用的氧化劑全部為工業(yè)化學(xué)品，因而，這些氧化劑化學(xué)品會在聚苯胺使用過程中會對聚苯胺造成一定的危害，而且在聚苯胺的合成以及后處理過程中會給環(huán)境造成一定的污染，所以采用這些氧化劑合成的水性聚苯胺也不是真正的綠色環(huán)保型水性聚苯胺材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中聚苯胺纖維的合成過程中添加的氧化劑造成了聚苯胺中殘留工業(yè)化學(xué)品，污染環(huán)境的問題，提供一種聚苯胺納米纖維及其制備方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案如下。
[0007]聚苯胺納米纖維，經(jīng)苯胺和焦磷酸鐵在無機(jī)酸溶液中反應(yīng)而成。
[0008]優(yōu)選的，所述聚苯胺納米纖維的直徑為45?llOnm。
[0009]聚苯胺納米纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0010]步驟一、將苯胺溶于無機(jī)酸溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液A ;
[0011 ] 步驟二、將焦磷酸鐵溶于無機(jī)酸溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液B ;
[0012]步驟三、將混合溶液B—次性倒入混合溶液A中，得到混合溶液C，在-10?30°C，靜止放置7天以上，過濾，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0013]步驟四、將步驟三得到的反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、除雜、干燥，得到聚苯胺納米纖維；
[0014]所述混合溶液C中，苯胺與焦磷酸鐵的質(zhì)量比為(1?18.6): (11.33?83)，苯胺的濃度為0.015?1.2mol/L，焦磷酸鐵的濃度為0.02mol/L以上。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟一和步驟二中，無機(jī)酸為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或者幾種。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟一中，無機(jī)酸的濃度為1?3mol/L。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟二中，無機(jī)酸的濃度為1?12mol/L。
[0018]優(yōu)選的，所述混合溶液C中，焦磷酸鐵的濃度為0.02?0.62mol/L0
[0019]優(yōu)選的，所述步驟三中，靜止放置的時(shí)間為7?30天。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟三中，靜止放置的溫度為20?25°C。
[0021]優(yōu)選的，所述步驟三中，混合溶液C攪拌后再靜止放置，攪拌時(shí)間為30?100s，攪摔速度為350?600rpm。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟四中將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、除雜、干燥的過程是:將產(chǎn)物依次用去離子水、乙醇、去離子水洗滌，至濾液無色，然后用濃度為0.5?lmol/L的氨水浸泡2?24h，再用去離子水洗滌至濾液無色，然后在35?40°C真空烘箱中干燥24?48h，得到聚苯胺納米纖維。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:
[0024]1、本發(fā)明的聚苯胺納米纖維的合成方法使用焦磷酸鐵為氧化劑，焦磷酸鐵在無機(jī)酸中形成陽離子自由基，與苯胺單體反應(yīng)，形成苯胺陽離子自由基，進(jìn)而不斷反應(yīng)，生成聚苯胺纖維，該氧化劑安全環(huán)保，可以作為食品添加劑使用，在聚苯胺中的殘留不會對聚苯胺材料產(chǎn)生任何污染，解決了現(xiàn)有技術(shù)中氧化劑殘留在聚苯胺納米纖維中造成的環(huán)境污染，且制備方法簡單，便于大規(guī)模生產(chǎn)；
[0025]2、本發(fā)明的聚苯胺納米纖維綠色環(huán)保，直徑為45?llOnm，而且具備良好的導(dǎo)電性能，電導(dǎo)率為2?50S/cm，在抗靜電涂料領(lǐng)域、導(dǎo)電高分子材料領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺納米纖維的掃描電鏡圖。
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺納米纖維的H)S圖。
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的聚苯胺納米纖維的掃描電鏡圖。
[0029]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的聚苯胺納米纖維的EDS圖。
[0030]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的聚苯胺納米纖維的掃描電鏡圖。
[0031]圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制備的聚苯胺納米纖維的EDS圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對本發(fā)明專利要求的限制。
[0033]本發(fā)明的聚苯胺納米纖維，經(jīng)苯胺和焦磷酸鐵在無機(jī)酸溶液中反應(yīng)而成，直徑一般為45?llOnm，電導(dǎo)率為2?50S/cm。
[0034]本發(fā)明的聚苯胺納米纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0035]步驟一、將苯胺溶于無機(jī)酸溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液A ;
[0036]步驟二、將焦磷酸鐵溶于無機(jī)酸溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液B;
[0037]步驟三、將混合溶液B —次性倒入混合溶液A中，室溫?cái)嚢?0?100s，攪拌速度為350?600rpm，得到混合溶液C，然后，將混合溶液C在-10?30°C靜止放置7?30天以上，過濾，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0038]步驟四、將步驟三得到的反應(yīng)產(chǎn)物依次用去離子水、乙醇、去離子水洗滌至濾液無色，然后用濃度為0.5?lmol/L氨水浸泡2?24h，再用去離子水洗滌至濾液無色，35-40°C真空干燥24-48h。
[0039]上述方法中，無機(jī)酸沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域中常用無機(jī)酸即可，如鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或者幾種按任意比例的混合，無機(jī)酸溶液即為無機(jī)酸水溶液，步驟一中，無機(jī)酸的濃度一般為1?3mol/L，步驟二中，無機(jī)酸的濃度一般為1?12mol/L。混合溶液A和混合溶液B的體積比一般為1: (1.25?5)。步驟一和步驟二的攪拌速度沒有限制，攪拌均勻即可。焦磷酸鐵是一種氧化還原電位較低的弱氧化劑，如果混合溶液C中苯胺濃度低于0.015mol/L時(shí)，則會導(dǎo)致苯胺聚合速度非常緩慢，而且無法形成高分子量的聚苯胺，如果混合溶液c中苯胺濃度高于1.2mol/L時(shí)，則會由于苯胺濃度過高，導(dǎo)致苯胺的聚合難以精確控制聚合速度，結(jié)果產(chǎn)生大量的聚苯胺副產(chǎn)物，使得聚苯胺分布變寬，性能下降，所以混合溶液C中苯胺的濃度為0.015?1.2mol/L0焦磷酸鐵由于是弱氧化劑，所以當(dāng)混合溶液C中焦磷酸鐵的濃度小于0.02mol/L時(shí)，苯胺的聚合速度很慢，難以形成苯胺聚合物，僅僅可以形成苯胺的齊聚物，所以焦磷酸鐵的濃度在0.02mol/L以上，優(yōu)選0.02?0.62mol/L?；旌先芤篈中的苯胺與混合溶液B中的焦磷酸鐵的質(zhì)量比為(1?18.6): (11.33?83)，在此比例下，苯胺單體可以在焦磷酸鐵氧化劑作用下，緩慢有序地聚合，生成聚苯胺納米纖維。。
[0040]上述方法中，步驟三將混合溶液B —次性倒入混合溶液A中后，可以攪拌均勻后，再靜止放置，攪拌是為了使得苯胺單體和氧化劑很好的混合成一相，更好地反應(yīng)生成聚苯胺，然而，長時(shí)間的攪拌會影響聚苯胺納米纖維規(guī)則形貌的形成，會形成不規(guī)則的形貌，因而，攪拌時(shí)間需控制在30?100s，攪拌速度為350?600rpm，如果攪拌速度過快，或者攪拌時(shí)間過長，將無法合成聚苯胺納米纖維。步驟三中靜止放置的溫度優(yōu)選為20?25°C，這是由于溫度在20°C以下時(shí)，生成的聚苯胺速度太慢，分子量太小，性能較差，溫度高于25°C時(shí)，反應(yīng)溫度又有些過高，容易產(chǎn)生聚苯胺副產(chǎn)物，難以生成規(guī)則的聚苯胺形貌，因而，選取20?25°C，可以保證苯胺平穩(wěn)地聚合，最終形成聚苯胺納米纖維。本發(fā)明的焦磷酸鐵溶與苯胺的反應(yīng)緩慢，經(jīng)發(fā)明人分析實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間至少需要7天內(nèi)，否則無法合成聚苯胺納米纖維，通常反應(yīng)時(shí)間越低，反應(yīng)時(shí)間越長?？紤]生產(chǎn)效率，一般靜止7?30天。
[0041]以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0042]實(shí)施例1
[0043]聚苯胺納米纖維的制備方法:
[0044]步驟一、將2.55g苯胺溶于80mL的lmol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液A ；
[0045]步驟二、將11.33g焦磷酸鐵溶于100mL的lmol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻，焦磷酸鐵充分溶解，得到混合溶液B ;
[0046]步驟三、在_10°C，將混合溶液B—次性倒入混合溶液A中，攪拌30s后(攪拌速度為350rpm)，靜止放置30天，過濾，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0047]步驟四、將上述反應(yīng)產(chǎn)物依次用去離子水、乙醇、去離子水洗滌，至濾液無色，然后用lmol/L的氨水浸泡2h，用去離子水洗滌至濾液無色，40°C真空干燥24h，得到聚苯胺納米纖維。
[0048]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺納米纖維的掃描電鏡圖片，從圖1可以看出，實(shí)施例1的聚苯胺納米纖維的直徑為54?78nm。
[0049]對實(shí)施例1制備