長碳鏈半芳香族透明尼龍及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別是涉及一種長碳鏈半芳香族透明尼龍及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 透明聚酰胺（透明尼龍）是一種綜合性能優(yōu)異的高分子材料。它不僅具有機械強 度高、熱穩(wěn)定性好、優(yōu)異的耐腐蝕性等優(yōu)點，還具有容易成型加工、尺寸穩(wěn)定性、線膨脹系數(shù) 小、性價比高、電絕緣性和耐老化性優(yōu)異、無毒、無臭，易與其它非晶或半晶聚酰胺形成合金 等優(yōu)點；不但透明性優(yōu)異（透明性甚至超過PC，接近PMMA)，而且在耐受環(huán)境應(yīng)力開裂、耐油 性溶劑、耐抓傷、耐磨損等方面比一般的透明聚合物材料（如PS、PC、PMMA等）更為優(yōu)越。
[0003] 透明聚酰胺現(xiàn)在已經(jīng)廣泛應(yīng)用于燃料和油的周邊和電氣等機械部件（如打火機 油槽、流量計套、過濾器蓋、濾杯、斷路器和高壓開關(guān)殼體等）中，尤其是在精密光學(xué)儀器、 耐壓視窗、觀察鏡、特種燈具外罩、食品包裝薄膜、高檔體育器材等領(lǐng)域的應(yīng)用是其他材料 所無法替代的。
[0004] 由于聚酰胺屬于結(jié)晶性聚合物，要想生產(chǎn)出來的聚酰胺具備很高的透光率，可以 從以下三個方面考慮：（1)降低聚酰胺的結(jié)晶能力，從而得到非晶產(chǎn)品；（2)減小晶區(qū)晶體 的尺寸，使晶體的直徑小于可見光波波長，這種方法又被稱為微晶化法；（3)通過共混、共 聚等方法來對聚酰胺進行改性，來調(diào)節(jié)非晶區(qū)和晶區(qū)的折射率，使他們具有相同的折光指 數(shù)。
[0005] 固相聚合（SolidstatePolymerization)是指固體（或晶相）單體在其恪點以 下發(fā)生的聚合反應(yīng)，或是在單體熔點以上，但在形成的聚合物的熔融溫度以下進行的聚合 反應(yīng)。由于固相聚合一般在預(yù)聚物的恪點以下15~30°C進行，其反應(yīng)速率較慢、反應(yīng)時間 較長，并且固相聚合的生產(chǎn)工序多、流程復(fù)雜，對設(shè)備參數(shù)要求較高，反應(yīng)還需要保證官能 團的配比接近1:1，并在增粘階段需要真空或者氣流來加速副產(chǎn)物小分子的排出，從而提高 縮聚產(chǎn)物的分子量，因此，以上條件限制了固相聚合的大規(guī)模推廣。
[0006] 恪融聚合（MeltPolymerization)是指單體和聚合物均處于恪融狀態(tài)下的聚合過 程，該方法工藝路線簡單，可以連續(xù)生產(chǎn)，也可以間歇生產(chǎn)。反應(yīng)需要在高溫下進行，反應(yīng)時 間較短，而且水分子等副產(chǎn)物排出容易。
[0007]目前，現(xiàn)有技術(shù)中對透明聚酰胺的合成做了一些研究，例如：中國專利 CN1041957A公開了一種透明熱塑性聚酰胺，其結(jié)構(gòu)由環(huán)脂族二胺、至少7個碳原子的內(nèi)酰 胺、或相應(yīng)的氨基酸，和對苯二甲酸或含有50%以上對苯二甲酸的對苯二甲酸和間苯二甲 酸的混合物的基團組成。這類聚酰胺是通過第一步將內(nèi)酰胺或氨基酸化合物與對苯二甲酸 或?qū)Ρ蕉姿岷烷g苯二甲酸的混合物反應(yīng)，第二步將所得到的二酸低聚物與環(huán)脂肪族二胺 反應(yīng)制得，該專利為二步法。中國專利CN101372531A公開了一種透明共聚聚酰胺及其制備 方法，以國產(chǎn)廉價的二聚酸、芳香族二元酸和脂肪族直鏈二元胺為原料，熔融縮聚得到一種 共聚酰胺，這種共聚物的透光率達90%以上，同時又具有較高的耐熱性能又具有較好的成 型加工性能。中國專利CN103073717A公開了一種半芳香族透明聚酰胺的制備方法，包括下 列步驟：將對苯二甲酸和2,2,4_三甲基己二胺（TMD)加入有機溶劑中，使其充分反應(yīng)制得 對苯二甲酰三甲基己二胺鹽（TMDT鹽）；在反應(yīng)釜中加入對苯二甲酰三甲基己二胺鹽（TMDT 鹽）、11_氨基十一酸、成核劑和去離子水，使用氮氣吹掃清潔，制得一種半芳香族透明聚酰 胺。中國專利CN103435796A公開了一種半芳香族透明聚酰胺材料及其制備方法，該材料由 半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽的無規(guī)共聚物和必要的助劑組成。中國專利CN103483581A 公開了一種透明聚酰胺及其合成方法，先制備得到非晶態(tài)聚酰胺鹽和脂肪族聚酰胺鹽，再 將該非晶態(tài)聚酰胺鹽和脂肪族聚酰胺鹽在催化劑和抗氧劑存在的條件下反應(yīng)，制得透明聚 酰胺。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高力學(xué)性能和透光率，低吸水率，加工性能優(yōu) 異的長碳鏈半芳香族透明尼龍，該長碳鏈半芳香族透明尼龍可應(yīng)用于燃料和油的周圍機械 部件、電氣機械部件、精密光學(xué)儀器、耐壓視窗、觀察鏡、特種燈具外罩、食品包裝薄膜、高檔 體育器材等領(lǐng)域中。
[0009] 為達到上述目的，本發(fā)明采用以下方案：
[0010] -種長碳鏈半芳香族透明尼龍，具有如下式I結(jié)構(gòu)：
[0011]
[0012] 式I中，a= 10 ~100,b= 10 ~200,c= 10 ~100,d= 10 ~100,R為聚酯酰 胺，其具有如下式Π結(jié)構(gòu)：
[0013]
[0014] 式II中，X= 10 ~200,y= 10 ~200,z= 10 ~100 ;
[0015] 所述長碳鏈半芳香族透明尼龍由單體1和聚酯酰胺共聚而成，所述單體1為摩爾 比為1:0. 65~0.99:0.01~0.35的己二胺、間苯二甲酸、十二烷二酸，且所述己二胺與間 苯二甲酸和十二烷二酸兩者用量和的摩爾比為1，所述聚酯酰胺的加入量為所述單體1總 重量的1~8%。
[0016] 在其中一些實施例中，所述聚酯酰胺的加入量為所述單體1總重量的2~6%。
[0017] 在其中一些實施例中，所述長碳鏈半芳香族透明尼龍的特性粘度為0. 7~1.OdL/ g，粘流溫度Tf為220~235°C。
[0018] 在其中一些實施例中，所述聚酯酰胺由單體2共聚而成，所述單體2為摩爾比為 1: 0· 5~1: 0· 1~0· 4的11-氨基十一酸、6-己內(nèi)酯和2, 2' - (1，3-亞苯基）-二惡挫啉。
[0019] 在其中一些實施例中，所述聚酯酰胺由以下合成方法制得：（1)將真空干燥后的 所述單體2加入到攪拌式聚合反應(yīng)器中，同時加入所述單體2總重量的0. 1~2%的鈦化合 物作為催化劑、加入適量水；然后抽真空3~lOmin，通惰性氣體3~lOmin，如此循環(huán)5~ 10次，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護下的環(huán)境中，控制所述攪拌式聚合反應(yīng)器內(nèi)系統(tǒng)壓力 為 0· 1 ~0· 5MPa;
[0020] (2)將所述攪拌式聚合反應(yīng)器密閉加熱至240~260°C，調(diào)節(jié)所述攪拌式聚合反應(yīng) 器的攪拌速度為〇~l〇〇r/min，其中，當所述攪拌式聚合反應(yīng)器溫度達到210°C時，放氣至 1. 6MPa，并維持壓力在1. 6MPa，反應(yīng)0. 5~4小時后，放氣至常壓，在240~260°C下繼續(xù)反 應(yīng)0. 5~4小時后，恒溫持續(xù)抽真空0. 1~2小時，反應(yīng)結(jié)束，在出料時補充惰性氣體；
[0021] 上述步驟中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣；所述鈦化合物為鈦酸四丁酯、異丙基鈦 酸酯、丙基鈦酸酯、丙烯基鈦酸酯中的一種或一種以上的混合物。
[0022] 本發(fā)明的另一目的是提供上述的長碳鏈半芳香族透明尼龍的合成方法，包括以下 步驟：
[0023] (1)將所述單體1加入到攪拌式聚合反應(yīng)器中，同時加入所述聚酯酰胺、結(jié)晶促 進劑、分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑、水（傳質(zhì)傳熱的介質(zhì)）；然后抽真空3~lOmin，通惰性氣體 3~lOmin，如此循環(huán)5~10次，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護下的環(huán)境中，控制所述攪拌 式聚合反應(yīng)器內(nèi)系統(tǒng)壓力為0. 1~0. 5MPa;所述單體1為摩爾比為1:0. 65~0. 99:0. 01~ 0. 35的己二胺、間苯二甲酸、十二烷二酸，所述聚酯酰胺的加入量為所述單體1總重量的 1~8%;所述聚酯酰胺由單體2共聚而成，所述單體2為摩爾比為1:0. 5~1:0. 1~0. 4 的11_氨基i酸、6-己內(nèi)酯和2, 2' -(1，3-亞苯基）-二惡唑啉；
[0024](2)將所述攪拌式聚合反應(yīng)器密閉加熱至220~230°C，調(diào)節(jié)所述攪拌式聚合反應(yīng) 器的攪拌速度為〇~l〇〇r/min，其中，當所述攪拌式聚合反應(yīng)器溫度達到210°C時，放氣至 1. 6MPa，并維持壓力在1. 6MPa，反應(yīng)0. 5~4小時后，放氣至常壓，同時升溫至236~250°C 下繼續(xù)反應(yīng)0. 5~4小時后，恒溫持續(xù)抽真空0. 1~2小時，反應(yīng)結(jié)束，在出料時補充惰性 氣體；
[0025] 上述步驟中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0026] 反應(yīng)前通惰性氣體目的是降低副反應(yīng)發(fā)生的概率；反應(yīng)過程中抽真空的目的是把 聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的水除去，有利于聚合反應(yīng)正向進行。
[0027] 在其中一些實施例中，上述長碳鏈半芳香族透明尼龍的合成方法包括以下步驟：
[0028] (1)將真空干燥后的所述單體1加入到攪拌式聚合反應(yīng)器中，同時加入所述聚酯 酰胺、結(jié)晶促進劑、分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑、適量水；然后抽真空4~6min，通氮氣4~6min， 如此循環(huán)5~7次，使反應(yīng)物存在于氮氣保