長碳鏈半芳香族尼龍及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及材料領(lǐng)域，特別是設(shè)及一種長碳鏈半芳香族尼龍及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了滿足在電子、電器、汽車等領(lǐng)域的更高性能的要求，特別是隨著表面 安裝技術(shù)（SurfaceMountTechnology,簡稱SMT)的發(fā)展，普通的耐高溫工程塑料聚苯硫 酸（PP巧和液晶聚合物化CP)的耐熱性已經(jīng)不能完全滿足其要求，因此開發(fā)耐熱性更高的 工程塑料就成為必然。
[0003] 半芳香族聚酷胺通常是由脂肪族的二胺或二酸與帶芳香環(huán)的二酸或二胺，經(jīng)縮聚 而制得，由于在聚酷胺分子主鏈上導(dǎo)入了芳香環(huán)，其耐熱性和力學(xué)性能得到了提高，并且吸 水率得到降低，具有較好的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)，其主要用于汽車和電氣電子工業(yè)。工業(yè)化的半芳香 族聚酷胺主要有聚酷胺6T(共聚物）、聚酷胺9T、聚酷胺IOT等。但是，聚酷胺IOT樹脂的 烙點(diǎn)為320°C左右，其與分解溫度相差不大，加工溫度范圍過窄，在加工過程中容易造成聚 合物分解，所W通常采用和其他聚酷胺共聚的方法來降低其烙融溫度。
[0004] 固相聚合（SolidstatePolymerization)是指固體（或晶相）單體在其烙點(diǎn) W下發(fā)生的聚合反應(yīng)，或是在單體烙點(diǎn)W上但在形成的聚合物的烙融溫度W下進(jìn)行的聚 合反應(yīng)。由于固相聚合一般在預(yù)聚物的烙點(diǎn)W下15~30°C進(jìn)行，其反應(yīng)速率較慢、反應(yīng) 時(shí)間較長，并且固相聚合的生產(chǎn)工序多、流程復(fù)雜，對(duì)設(shè)備參數(shù)要求較高，反應(yīng)還需要保 證官能團(tuán)的配比接近1:1，增粘階段需要真空或者氣流來加速副產(chǎn)物小分子的排出，從而 提高縮聚產(chǎn)物的分子量，因此，W上條件限制了固相聚合的大規(guī)模推廣。烙融聚合（Melt Polymerization)是指單體和聚合物均處于烙融狀態(tài)下的聚合過程，該方法工藝路線簡單， 可W連續(xù)生產(chǎn)，也可W間歇生產(chǎn)。反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間較短，而且水分子等副 產(chǎn)物排出容易。目前，現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)半芳香族聚酷胺的合成做了一些研究，例如中國專利 CN102153741A公開了一種長碳鏈半芳香耐高溫聚酷胺的均聚物和共聚物的合成方法及其 得到的聚合產(chǎn)物，該聚合產(chǎn)物主要是通過固相聚合的方法得到；中國專利CN103360599A公 開了一種半芳香族和脂肪族聚酷胺嵌段共聚物，其中半芳香族聚酷胺嵌段的摩爾百分比含 量為40%~99%、脂肪族聚酷胺嵌段的摩爾百分比含量為1~60%，該聚合產(chǎn)物主要是通 過固相聚合的方法得到；中國專利CN101948619A公開了一種聚對(duì)苯二甲酯壬二胺材料及 其制備方法；中國專利CN1106842A公開了聚酷胺9T、9M-T及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明的目的在于提供一種較高的力學(xué)性能和耐熱性能，低吸水率，加工性能優(yōu) 異W及具有生物來源的一步烙融聚合的長碳鏈半芳香族尼龍，可應(yīng)用于電子電器領(lǐng)域、LED 領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域、航空航天和軍工領(lǐng)域等。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用W下方案：
[0007] 一種長碳鏈半芳香族尼龍，其具有如下式I結(jié)構(gòu)：
[0010]式I中，a= 10 ~100,b=10 ~200,C=10 ~100,d=10 ~100,R為聚醋酷 胺，其具有如下式II結(jié)構(gòu)：
[0013] 式II中，X= 10 ~200,y= 10 ~200,Z= 10 ~100 ;
[0014] 所述長碳鏈半芳香族尼龍由單體1和聚醋酷胺共聚而成，所述單體1為摩爾比為 1:0. 7~0. 99:0.Ol~0. 3的癸二胺、對(duì)苯二甲酸和己二酸，且所述癸二胺與對(duì)苯二甲酸和 己二酸兩者用量和的摩爾比為1，所述聚醋酷胺的加入量為所述單體1總重量的1~8%。
[0015] 在其中一些實(shí)施例中，所述聚醋酷胺的加入量為所述單體1總重量的2~6%。
[0016] 在其中一些實(shí)施例中，所述長碳鏈半芳香族尼龍的特性粘度為0. 7~1. (ML/g，玻 璃化溫度100°C，烙融溫度Tm為294~305°C。
[0017] 在其中一些實(shí)施例中，所述聚醋酷胺由單體2共聚而成，所述單體2為摩爾比為 1:0. 5~1:0. 1~0.4的11-氨基^^一酸、6-己內(nèi)醋和2, 2'-(1,3-亞苯基）-二惡挫嘟。
[0018] 在其中一些實(shí)施例中，所述聚醋酷胺由W下合成方法制得：（1)將真空干燥后的 所述單體2加入到攬拌式聚合反應(yīng)器中，同時(shí)加入所述單體2總重量的0. 1~2%的鐵化 合物作為催化劑、加入適量水（傳質(zhì)傳熱的介質(zhì)）；然后抽真空3~lOmin，通惰性氣體3~ lOmin，如此循環(huán)5~10次，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，控制所述攬拌式聚 合反應(yīng)器內(nèi)系統(tǒng)壓力為0. 1~0. 5MPa;
[0019] (2)將所述攬拌式聚合反應(yīng)器密閉加熱至240~260°C，調(diào)節(jié)所述攬拌式聚合反應(yīng) 器的攬拌速度為0~l(K)r/min，其中，當(dāng)所述攬拌式聚合反應(yīng)器溫度達(dá)到210°C時(shí)，放氣至 1. 6MPa，并維持壓力在1. 6MPa，反應(yīng)0. 5~4小時(shí)后，放氣至常壓，在240~260°C下繼續(xù)反 應(yīng)0. 5~4小時(shí)后，恒溫持續(xù)抽真空0. 1~2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，在出料時(shí)補(bǔ)充惰性氣體；
[0020] 上述步驟中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鈿?；所述鐵化合物為鐵酸四下醋、異丙基鐵 酸醋、丙基鐵酸醋、丙締基鐵酸醋中的一種或一種W上的混合物。
[0021] 本發(fā)明的另一目的是提供上述長碳鏈半芳香族尼龍的合成方法，包括W下步驟：
[0022] (1)將所述單體1加入到攬拌式聚合反應(yīng)器中，同時(shí)加入所述聚醋酷胺、分子量調(diào) 節(jié)劑、抗氧劑、水（傳質(zhì)傳熱的介質(zhì)）；然后抽真空3~lOmin，通惰性氣體3~lOmin，如此 循環(huán)5~10次，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，控制所述攬拌式聚合反應(yīng)器內(nèi) 系統(tǒng)壓力為0.I~0. 5MPa;所述單體I為摩爾比為1:0. 7~0. 99:0.Ol~0. 3的癸二胺、 對(duì)苯二甲酸、己二酸，且所述癸二胺與對(duì)苯二甲酸和己二酸兩者用量和的摩爾比為1，所述 聚醋酷胺的加入量為所述單體1總重量的1~8% ;所述聚醋酷胺由單體2共聚而成，所述 單體2為摩爾比為1:0. 5~1:0. 1~0.4的11-氨基^^一酸、6-己內(nèi)醋、2, 2'-(1,3-亞苯 基）-二惡挫嘟.
[0023](2)將所述攬拌式聚合反應(yīng)器密閉加熱至270~285°C，調(diào)節(jié)所述攬拌式聚合反應(yīng) 器的攬拌速度為0~l(K)r/min，其中，當(dāng)所述攬拌式聚合反應(yīng)器溫度達(dá)到215°C時(shí)，放氣至 2.OMPa,并維持壓力在2.OMPa,反應(yīng)0. 5~4小時(shí)后，放氣至常壓，同時(shí)升溫至306~325°C 下繼續(xù)反應(yīng)0. 5~4小時(shí)后，恒溫持續(xù)抽真空0. 1~2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，在出料時(shí)補(bǔ)充惰性 氣體；
[0024] 上述步驟中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鈿狻?br>[0025] 反應(yīng)前通惰性氣體目的是降低副反應(yīng)發(fā)生的概率；反應(yīng)過程中抽真空的目的是把 聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的水除去，有利于聚合反應(yīng)正向進(jìn)行。
[00%] 在其中一些實(shí)施例中，上述合成方法包括W下步驟：
[0027] (1)將真空干燥后的所述單體1加入到攬拌式聚合反應(yīng)器中，同時(shí)加入所述聚醋 酷胺、分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑、水；然后抽真空4~6min，通氮?dú)?~6min，如此循環(huán)5~ 7次，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中，控制所述攬拌式聚合反應(yīng)器內(nèi)系統(tǒng)壓力為 0. 2 ~0. 3MPa;
[0028] 似在2~4小時(shí)內(nèi)將所述攬拌式聚合反應(yīng)器密閉勻速加熱至272~280。調(diào)節(jié) 所述攬拌式聚合反應(yīng)器的攬拌速度為30~50r/min，其中，當(dāng)所述攬拌式聚合反應(yīng)器溫度 達(dá)到215°C時(shí)，放氣至2.OMPa,并維持壓力在2.OMPa,反應(yīng)1~2小時(shí)后，放氣至常壓，同時(shí) 升溫至310~320°C下繼續(xù)反應(yīng)1~2小時(shí)后，恒溫持續(xù)抽真空0. 3~1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，在 出料時(shí)補(bǔ)充氮?dú)狻?br>[0029] 在其中一些實(shí)施例中，所述聚醋酷胺由W下合成方法制得：（1)將真空干燥后的 所述單體2加入到攬拌式聚合反應(yīng)器中，同時(shí)加入所述單體2總重量的0. 1~2%的鐵化合 物作為催化劑、加入適量水；然后抽真空3~lOmin，通惰性氣體3~lOmin，如此循環(huán)5~ 10次，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，控制所述