以聚苯胺為基體形成納米異型粒子的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了以聚苯胺為基體形成納米異型粒子的方法，屬于乳液聚合和導(dǎo)電材料等領(lǐng)域。本發(fā)明采用以聚苯胺為基體，通過(guò)種子細(xì)乳液聚合的方法合成納米異型乳膠粒子。聚苯胺種子細(xì)乳液的制備過(guò)程中采用嵌段聚合物作為細(xì)乳液聚合的助穩(wěn)定劑，穩(wěn)定了苯胺液滴，使得聚苯胺粒徑可以達(dá)到30nm左右，分布均勻；采用慢滴加混合單體溶液的方法可以形成穩(wěn)定的聚苯胺為基體納米乳膠粒子，乳膠容易成膜。改善了聚苯胺成膜性能差，分布不均勻的缺點(diǎn)；采用兩親性溶劑回流聚苯胺為基體納米乳膠粒子，增加納米粒子內(nèi)部聚苯胺的相轉(zhuǎn)移，聚苯胺可以很好地在異型粒子表面遷移，提高表面導(dǎo)電率。
【專利說(shuō)明】
以聚苯胺為基體形成納米異型粒子的方法
[0001 ] 技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及以聚苯胺為基體，通過(guò)種子細(xì)乳液聚合的方法合成納米異型粒子。此種方法涉及乳液聚合和導(dǎo)電材料等領(lǐng)域。
[0002]【背景技術(shù)】:
導(dǎo)電性能是導(dǎo)電高分子材料最重要的性能，而納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子的合成顯著地改善了導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性能，從而拓寬了導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域。納米材料結(jié)合信息，生物等技術(shù)快速發(fā)展，在醫(yī)療和信息等多個(gè)領(lǐng)域有重要作用。另一方面，通過(guò)采用乳液聚合“分子設(shè)計(jì)”合成具有異性結(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)電高分子材料的發(fā)展至關(guān)重要。
[0003]各向異性，也稱非均向性，是指物體的全部或部分物理、化學(xué)等性質(zhì)隨方向的不同而各自表現(xiàn)出一定不同的特性。而各向異性顆粒，便是指具有上述特性的顆粒。事實(shí)上，自然界中大部分的顆粒狀物體都是各向異性的，正是這種各向異性賦予了它們多樣的功能性。各向異性粒子的制備方法有很多種，最常見(jiàn)的制備方法便是相分離法。具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品尺度范圍大等優(yōu)點(diǎn)。相分離法的制備過(guò)程包含三類機(jī)理的共同作用；由于聚合物的體積膨脹造成的單體與聚合體之間的相互作用力；聚合體間的彈性力相互作用;顆粒與連續(xù)液相間的表面張力。異性粒子內(nèi)部具有相互分離的、不同性質(zhì)組分，或者非對(duì)稱結(jié)構(gòu)；內(nèi)部的多樣性通常通過(guò)核-殼結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)，內(nèi)部多核結(jié)構(gòu)便能夠?qū)崿F(xiàn)不同性質(zhì)組分的包埋與分離;顆粒內(nèi)部各結(jié)構(gòu)雖然在空間上相互獨(dú)立，但在性質(zhì)上不是簡(jiǎn)單的疊加，而是在維持不同組分性質(zhì)基本特征的基礎(chǔ)上，同時(shí)具有組分間協(xié)同作用所產(chǎn)生的綜合性能。這既彌補(bǔ)了各向同性顆粒的缺點(diǎn)，又表現(xiàn)出各向同性顆粒所不具備的新性能。一般可以采用種子乳液聚合，無(wú)皂乳液聚合、一般乳液聚合、細(xì)乳液聚合、微乳液聚合、Pi ckering乳液聚合法等。細(xì)乳液聚合被認(rèn)為是將粒子包覆到聚合物內(nèi)部的最有效方法。細(xì)乳液的每一個(gè)液滴可以被認(rèn)為是獨(dú)立的納米至微米反應(yīng)容器，液滴的尺寸一般在50到500nm之間。因此，可采用細(xì)乳液方法來(lái)制備各向異性納米導(dǎo)電聚合物乳膠粒子，實(shí)現(xiàn)聚苯胺導(dǎo)電聚合物在乳膠粒子內(nèi)分布控制，成膜后膜面平整，可以改良導(dǎo)電性能。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的是利用(種子)細(xì)乳液聚合方法得到聚苯胺為基體的納米異性粒子。
[0005]以聚苯胺為基體形成納米異型粒子的方法，按照下述步驟進(jìn)行:
(I)聚苯胺種子細(xì)乳液的制備:
室溫下，將十二烷基苯磺酸加入去離子水A中，溫和攪拌至完全溶解;將嵌段聚合物溶解在苯胺中，逐步滴加入十二烷基苯磺酸水溶液體系中攪拌15min。在室溫下，用磁力攪拌機(jī)攪拌15min預(yù)乳化，450W超聲細(xì)胞粉碎機(jī)90%功率超聲5min(冰水冷卻)，將過(guò)硫酸銨溶于去離子水B中，并緩慢滴入體系中，I小時(shí)滴完，體系逐漸變?yōu)槟G色，攪拌反應(yīng)5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。
[0006]步驟(I)中嵌段共聚物為聚苯乙烯和聚丙烯酸酯類(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)或甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯)類嵌段共聚物，聚苯乙烯嵌段聚合物數(shù)均相對(duì)分子量為500-2000;聚(甲基)丙烯酸酯嵌段數(shù)均相對(duì)分子量為3000-5000。
[0007]其中步驟(I)中十二烷基苯磺酸與去離子水A的質(zhì)量比為2.12:150。
[0008]其中步驟(I)中十二烷基苯磺酸、嵌段聚合物與苯胺的質(zhì)量比為2.12:0.10:0.46。
[0009]其中步驟(I)中十二烷基苯磺酸、過(guò)硫酸銨與去離子水B的質(zhì)量比為2.12:1.14:
20 ο
[0010](2)聚苯胺為基體納米乳膠粒子的制備:
將聚合完成的步驟(I)聚苯胺種子細(xì)乳液通氮30min分鐘后，攪拌加熱至70°C;將單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和溶劑組成的混合溶液，按照一定的速度緩慢滴加至聚苯胺種子細(xì)乳液中，滴加完成后，反應(yīng)液在75 °C保溫I小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。
[0011]步驟(2)所述方法中的單體為丙烯酸酯類(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸酯類(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯)和苯乙烯單體;交聯(lián)劑可以為乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四乙基氧硅烷等；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二異丙苯和過(guò)氧化苯甲酰等;溶劑為甲苯、二甲苯、乙苯和氯甲烷等一種或幾種的混合溶劑。
[0012]步驟(2)所述方法中丙烯酸酯類(甲基丙烯酸酯類)和苯乙烯質(zhì)量用量比為1.0:2.0-5.0;交聯(lián)劑用量和苯乙烯質(zhì)量用量比例為0.0005-0.0010:1;引發(fā)劑用量和苯乙烯質(zhì)量用量比例為0.02-0.05:1；溶劑用量和苯乙烯質(zhì)量用量比例為0.10-0.30: I?；旌先芤旱牡渭铀俣葹镮.0-2.0克八小時(shí).100克聚苯胺種子細(xì)乳液)，滴加時(shí)間2小時(shí)。
[0013](3)聚苯胺為基體異型納米粒子的形成:
將由步驟(2)制備的聚苯胺為基體納米乳膠利用10000轉(zhuǎn)/分分離機(jī)離心5分鐘，實(shí)現(xiàn)液固分離；用下層固體加入一定量的兩親性溶劑，置于裝有回流冷凝管的反應(yīng)釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，攪拌速率為100 r/min。，加熱至兩親性溶劑回流溫度，回流時(shí)間24小時(shí)。停止回流后，得到聚苯胺為基體異型納米粒子。
[0014]兩親性溶劑是指在水中和苯(甲苯、乙苯或二甲苯)中具有一定溶解度的溶劑，如丙酮或四氫呋喃等；用量和下層固體量質(zhì)量用量比例為10.0-20.0:1。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明采用以聚苯胺為基體，通過(guò)種子細(xì)乳液聚合的方法合成納米異型乳膠粒子。1、聚苯胺種子細(xì)乳液的制備過(guò)程中采用嵌段聚合物作為細(xì)乳液聚合的助穩(wěn)定劑，穩(wěn)定了苯胺液滴，使得聚苯胺粒徑可以達(dá)到30nm左右，分布均勻；2、采用慢滴加混合單體溶液的方法可以形成穩(wěn)定的聚苯胺為基體納米乳膠粒子，乳膠容易成膜。改善了聚苯胺成膜性能差，分布不均勻的缺點(diǎn)；3、采用兩親性溶劑回流聚苯胺為基體納米乳膠粒子，增加納米粒子內(nèi)部聚苯胺的相轉(zhuǎn)移，聚苯胺可以很好地在異型粒子表面迀移，提高表面導(dǎo)電率。
[0016]
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為實(shí)施例1聚苯胺細(xì)乳液電子透射電鏡圖片；
圖2為實(shí)施例1聚苯胺為基體異型納米乳膠粒子的電子透射電鏡圖片； 圖3為實(shí)施例1成膜后膜面原子力顯微鏡圖片。
[0018]
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0020]實(shí)施例1
(I)聚苯胺種子細(xì)乳液的制備:
室溫下，將2.12克十二烷基苯磺酸加入150克去離子水中，溫和攪拌至完全溶解;將
0.10克嵌段聚合物(聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合物，聚苯乙烯嵌段數(shù)均相對(duì)分子量為500;聚(甲基)丙烯酸酯嵌段數(shù)均相對(duì)分子量為3000)，溶解在0.46克苯胺中，逐步滴加入十二燒基苯磺酸水溶液體系中攪拌15min。在室溫下，用磁力攪拌機(jī)攪拌15min預(yù)乳化，450W超聲細(xì)胞粉碎機(jī)90%功率超聲5min(冰水冷卻)，將1.14克過(guò)硫酸銨溶于20克去離子水中，并緩慢滴入體系中，I小時(shí)滴完，體系逐漸變?yōu)槟G色，攪拌反應(yīng)5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。圖1為聚苯胺細(xì)乳液電子透射電鏡圖片;黑色點(diǎn)狀物為聚苯胺，粒徑采用馬爾文激光粒徑分析儀得到的Z均平均粒徑為30納米。
[0021](2)聚苯胺為基體納米乳膠粒子的制備:
將聚合完成的步驟(I)聚苯胺種子細(xì)乳液通氮30min分鐘后，攪拌加熱至70°C;將單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和溶劑組成的混合溶液(丙烯酸甲酯1.0克，苯乙烯2.0克，乙二醇雙甲基丙烯酸酯0.0010克，偶氮二異丁腈0.04克，甲苯溶劑0.2克)，按照1.0克八小時(shí).100克聚苯胺種子細(xì)乳液)緩慢滴加至聚苯胺種子細(xì)乳液中，滴加時(shí)間2小時(shí)，滴加完成后，反應(yīng)液在75°C保溫I小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。
[0022](3)聚苯胺為基體異型納米粒子的形成:
將由步驟(2)制備的聚苯胺為基體納米乳膠利用10000轉(zhuǎn)/分分離機(jī)離心5分鐘，實(shí)現(xiàn)液固分離；用下層固體1.0克，加入丙酮10.0克，置于裝有回流冷凝管的反應(yīng)釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，攪拌速率為100 r/min。加熱丙酮回流溫度57°C，回流時(shí)間24小時(shí)。停止回流后，得到聚苯胺為基體異型納米粒子。
[0023]圖2為聚苯胺為基體異型納米乳膠粒子的電子透射電鏡圖片，從圖中可以看到，乳膠粒子Z均平均粒徑為240納米。聚苯胺形成異型表面。。電導(dǎo)率為3.8X10—4 s/cm。圖3實(shí)施例I成膜后膜面原子力顯微鏡圖片，顯示成膜后基本高度一致，膜面平整。
[0024]實(shí)施例2
(I)聚苯胺種子細(xì)乳液的制備:
室溫下，將2.12克十二烷基苯磺酸加入150克去離子水中，溫和攪拌至完全溶解;將
0.10克嵌段聚合物(聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合物，聚苯乙烯嵌段數(shù)均相對(duì)分子量為2000;聚(甲基)丙烯酸酯嵌段數(shù)均相對(duì)分子量為5000)，溶解在0.46克苯胺中，逐步滴加入十二燒基苯磺酸水溶液體系中攪拌15min。在室溫下，用磁力攪拌機(jī)攪拌15min預(yù)乳化，450W超聲細(xì)胞粉碎機(jī)90%功率超聲5min(冰水冷卻)，將1.14克過(guò)硫酸銨溶于20克去離子水中，并緩慢滴入體系中，I小時(shí)滴完，體系逐漸變?yōu)槟G色，攪拌反應(yīng)5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。粒徑采用馬爾文激光粒徑分析儀得到的Z均粒徑為33納米。
[0025](2)聚苯胺為基體納米乳膠粒子的制備: 將聚合完成的步驟(I)聚苯胺種子細(xì)乳液通氮30min分鐘后，攪拌加熱至70°C;將單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和溶劑組成的混合溶液(甲基丙烯酸甲酯1.0克，苯乙烯5.0克，三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.0050克，偶氮二異庚腈0.25克，乙苯溶劑1.5克)，按照2.0克八小時(shí).100克聚苯胺種子細(xì)乳液)緩慢滴加至聚苯胺種子細(xì)乳液中，滴加時(shí)間2小時(shí)，滴加完成后，反應(yīng)液在75 °C保溫I小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。
[0026](3)聚苯胺為基體異型納米粒子的形成:
將由步驟(2)制備的聚苯胺為基體納米乳膠利用10000轉(zhuǎn)/分分離機(jī)離心5分鐘，實(shí)現(xiàn)液固分離；用下層固體1.0克，加入四氫呋喃20.0克，置于裝有回流冷凝管的反應(yīng)釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，攪拌速率為100 r/min。加熱至溶劑回流溫度66°C，回流時(shí)間24小時(shí)。停止回流后，得到聚苯胺為基體異型納米粒子。
[0027]粒子Z均平均粒徑為260納米。聚苯胺形成異型表面。成膜后膜面平整，電導(dǎo)率為3.4X10—4 s/cm。
[0028]上述對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.以聚苯胺為基體形成納米異型粒子的方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行: (1)聚苯胺種子細(xì)乳液的制備: 室溫下，將十二烷基苯磺酸加入去離子水A中，溫和攪拌至完全溶解;將嵌段聚合物溶解在苯胺中，逐步滴加入十二烷基苯磺酸水溶液體系中攪拌15min;在室溫下，用磁力攪拌機(jī)攪拌15min預(yù)乳化，450W超聲細(xì)胞粉碎機(jī)90%功率超聲5min(冰水冷卻)，將過(guò)硫酸銨溶于去離子水B中，并緩慢滴入體系中，I小時(shí)滴完，體系逐漸變?yōu)槟G色，攪拌反應(yīng)5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)； (2)聚苯胺為基體納米乳膠粒子的制備: 將聚合完成的步驟(I)聚苯胺種子細(xì)乳液通氮30min分鐘后，攪拌加熱至70°C;將單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和溶劑組成的混合溶液，按照一定的速度緩慢滴加至聚苯胺種子細(xì)乳液中，滴加完成后，反應(yīng)液在75 °C保溫I小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)； (3)聚苯胺為基體異型納米粒子的形成: 將由步驟(2)制備的聚苯胺為基體納米乳膠利用10000轉(zhuǎn)/分分離機(jī)離心5分鐘，實(shí)現(xiàn)液固分離；用下層固體加入一定量的兩親性溶劑，置于裝有回流冷凝管的反應(yīng)釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，攪拌速率為100 r/min;，加熱至兩親性溶劑回流溫度，回流時(shí)間24小時(shí);停止回流后，得到聚苯胺為基體異型納米粒子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以聚苯胺為基體形成納米異型粒子的方法，其特征在于步驟(1)中嵌段共聚物為聚苯乙烯和聚丙烯酸酯類(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)或甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯)類嵌段共聚物，聚苯乙烯嵌段聚合物數(shù)均相對(duì)分子量為500-2000;聚(甲基)丙烯酸酯嵌段數(shù)均相對(duì)分子量為3000-5000; 其中步驟(I)中十二烷基苯磺酸與去離子水A的質(zhì)量比為2.12:150; 其中步驟(I)中十二烷基苯磺酸、嵌段聚合物與苯胺的質(zhì)量比為2.12:0.10:0.46； 其中步驟(I)中十二烷基苯磺酸、過(guò)硫酸銨與去離子水B的質(zhì)量比為2.12:1.14:20。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以聚苯胺為基體形成納米異型粒子的方法，其特征在于步驟(2)所述方法中的單體為丙烯酸酯類(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸酯類(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯)和苯乙烯單體;交聯(lián)劑可以為乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四乙基氧硅烷等；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二異丙苯和過(guò)氧化苯甲酰等;溶劑為甲苯、二甲苯、乙苯和氯甲烷等一種或幾種的混合溶劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以聚苯胺為基體形成納米異型粒子的方法，其特征在于步驟(2)所述方法中丙烯酸酯類(甲基丙烯酸酯類)和苯乙烯質(zhì)量用量比為1.0:2.0-5.0;交聯(lián)劑用量為苯乙烯質(zhì)量用量的0.0005-0.0010:1;引發(fā)劑用量為苯乙烯質(zhì)量用量的0.02-0.05:1;溶劑用量為苯乙烯質(zhì)量用量的0.10-0.30:1；混合溶液的滴加速度為1.0-2.0克八小時(shí).100克聚苯胺種子細(xì)乳液)，滴加時(shí)間2小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以聚苯胺為基體形成納米異型粒子的方法，其特征在于兩親性溶劑是指在水中和苯(甲苯、乙苯或二甲苯)中具有一定溶解度的溶劑，如丙酮或四氫呋喃等；用量為下層固體量質(zhì)量用量的10.0-20.0:1。
【文檔編號(hào)】C08F212/08GK105949397SQ201610327668
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月17日
【發(fā)明人】張震乾, 謝波, 李堅(jiān), 方必軍
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)