一種無穩(wěn)定劑的陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無穩(wěn)定劑的陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備方法，單體在水中攪拌溶解并升溫至20～70℃，在引發(fā)劑作用下進行聚合，其中，單體的重量與水的重量比為1：1～1：9；所述單體包括水溶性陽離子單體。單體和聚合條件協(xié)同配合，在聚合過程中不外加任何無機鹽，也不外加任何聚合物穩(wěn)定劑，生產(chǎn)成本低，得到的水溶性聚合物分散液的有效固含量高，不僅可用于造紙行業(yè)中的白水回收，印染工業(yè)、建材產(chǎn)業(yè)中的廢水處理等，而且還可以應用于選礦、化妝品增稠、高檔紙質(zhì)增強等禁用無機鹽、聚合物穩(wěn)定劑的場合，拓寬陽離子型水溶性聚合物水分散液應用領域。
【專利說明】
一種無穩(wěn)定劑的陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種制備陽離子型水溶性聚合物水分散液的新方法，也就是說，在制備過程中無需再外加無機鹽或聚合物穩(wěn)定劑。
【背景技術】
[0002]陽離子型水溶性聚合物已成為全球使用量最大的合成水溶性高分子化合物，廣泛應用于污水處理、石油開采、造紙、紡織印染、選礦以及土壤改良等諸多領域，享有“百業(yè)助劑”、“工業(yè)味精”等美譽。
[0003]目前，工業(yè)上生產(chǎn)陽離子型水溶性聚合物的方法有水溶液聚合、反相乳液聚合、反相懸浮聚合，這些方法各有其優(yōu)點，但都存在一些難以克服的問題。水溶液聚合是目前最主要的陽離子型水溶性聚合物生產(chǎn)方法，其工藝簡單、生產(chǎn)成本較低，但該聚合體系粘度很高，反應后期易出現(xiàn)凝膠，攪拌和散熱非常困難，導致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；同時，需要專門的設備干燥造粉，而且干粉使用前溶解也需要較長時間。反相乳液、反相懸浮聚合反應速率快，產(chǎn)品固含量、分子量高，但反應中引入的烴類溶劑需要回收，產(chǎn)品需要再分離，容易對環(huán)境造成污染。
[0004]近年來，一種基于雙水相體系的新聚合方法逐漸應用于水溶性聚合物的制備，并得到廣泛關注，該方法最早由單國榮提出，并從聚合機理出發(fā)，將其定義為“雙水相聚合”(單國榮等.高分子學報，2005 ,(5): 769-773)。該方法是將一種或幾種水溶性單體溶解在另一種水溶性聚合物(或鹽)的水溶液中，在一定條件下聚合，并形成互不相容的水溶性聚合物分散液。該法得到的水溶性聚合物水分散液粘度相對較低、固含量高、穩(wěn)定性好，且在聚合過程中不存在有機溶劑污染等問題。
[0005]目前，關于陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備也有較多研究。歐洲專利EP0657478、美國專利USA5006590均描述在多價無機鹽或聚合物作為穩(wěn)定劑的水溶液中，通過丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨共聚來得到陽離子型水溶性聚合物水分散液。
[0006]CN102250284B在添加醇和鹽的水溶液中進行丙烯酰胺和陽離子單體的共聚，用含疏水基團的共聚物做穩(wěn)定劑，提高分散體系的穩(wěn)定性。CN101016352A則在無機鹽的水溶液中，采用含有芐基的超低分子量的聚合物做分散劑，制備陽離子型水溶性聚合物水分散液。CN103044622B通過控制聚合過程中無機鹽在水溶液中的濃度變化，提高分散體系穩(wěn)定性。CN1653090A采用聚合物做穩(wěn)定劑，制備水溶性聚合物分散體。
[0007]以上方法都是對傳統(tǒng)雙水相聚合方法的不斷改進，但都需要在反應體系中加入無機鹽或聚合物作為穩(wěn)定劑，促進分相。這些穩(wěn)定劑的加入對陽離子型水溶性聚合物的絮凝、增稠等作用沒有貢獻，且增加生產(chǎn)成本、降低陽離子型水溶性聚合物的有效含量，甚至限制產(chǎn)品在某些場合的使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有聚合方法中使用無機鹽或聚合物穩(wěn)定劑的不足，利用陽離子單體和陽離子型水溶性聚合物自身的相互作用，提供一種無穩(wěn)定劑的陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備方法。
[0009 ] 一種無穩(wěn)定劑的陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備方法，單體在水中攪拌溶解并升溫至20?70°C，在引發(fā)劑作用下進行聚合，其中，單體的重量與水的重量比為1:1?1:9；
[0010]所述單體包括水溶性陽離子單體A，水溶性陽離子單體A至少包括丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，選擇性包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N，N-二甲基二烯丙基氯化銨、N，N-二乙基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨中的一種或多種；
[0011 ]或所述單體包括水溶性陽離子單體C和水溶性單體B，所述的水溶性陽離子單體C
選自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N，N-二甲基二烯丙基氯化銨、N，N-二乙基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨中的至少一種；
[0012]所述的水溶性單體B選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一種。
[0013]本發(fā)明中，通過所述單體和所述聚合條件協(xié)同配合，避免在陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備過程中添加大量穩(wěn)定劑，有效降低生產(chǎn)成本;提高陽離子型水溶性聚合物的有效含量;拓寬所制得的陽離子型水溶性聚合物水分散液的應用范圍。
[0014]本發(fā)明中，根據(jù)單體選取的不同，分為兩種實施方案，分別為方案a)和方案b)。
[0015]方案a)中，單體選自丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，選擇性包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N，N-二甲基二烯丙基氯化銨、N，N-二乙基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨的一種或多種。
[0016]丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨作為一種具有表面活性的陽離子單體，能充分溶解在水中，利用自身的表面活性(Das S，et al.RSC Advance，2013，3(43): 20405-20411)、鹽析作用和聚電解質(zhì)濃度的促相分離作用(商寬祥等.化工學報，2012,63(2):647-652)，最終制得陽離子型水溶性聚合物水分散液。
[0017]方案a)中，不添加水溶性單體B，聚合過程中，體系粘度較低，陽離子度提高，聚電解質(zhì)的增溶作用增強，只有在高聚電解質(zhì)濃度下才能使體系發(fā)生相分離，從而降低分散液中水的比重，有利于提高體系的固含量，作為優(yōu)選，單體中，水溶性單體A與水的重量比為1:1.5?1:6;其中水溶性單體A含有丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，其占水溶性單體A總重量比20%?100%。進一步優(yōu)選，水溶性單體A與水的重量比為1:3?1:4。
[0018]方案b)中，通過水溶性陽離子單體C和水溶性單體B兩類單體的協(xié)同作用，可以使水分散液徹底發(fā)生相分離，可提高制得的陽離子型水溶性聚合物水分散液的穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本。水溶性單體B的加入，提高了單體的反應活性，可以制備出分子量較高的聚合物水分散液。且通過控制水溶性單體B的加入量，可以生產(chǎn)出不同陽離子度的陽離子型水溶性聚合物分散液，提高了分散液的應用范圍。
[0019]方案b)中，單體中，水溶性單體B的重量小于或等于單體重量的70%。作為優(yōu)選，水溶性單體B的重量為單體重量的15%?30%。進一步優(yōu)選單體B的重量為單體重量的20%。
[0020]方案b)中，單體的重量與水的重量比為1:1?1:9。進一步優(yōu)選，單體的重量與水的重量比為1:4?1:7。各實施方案中的單體與水攪拌混合，在攪拌條件下升溫，使單體完全溶解。作為優(yōu)選，聚合過程中，攪拌速度為每分鐘10?300轉(zhuǎn)。
[0021]聚合過程中，升溫至所述的溫度后投加引發(fā)劑，引發(fā)劑的投加量為單體重量的
0.01%?0.8%，所述引發(fā)劑為水溶性偶氮引發(fā)劑和/或氧化還原引發(fā)劑。所述水溶性偶氮引發(fā)劑為2，2/-偶氮雙(脒基丙烷)二鹽酸化物(V50)和2，2/-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物(VA044)中的一種或兩種，聚合的溫度為40?70°C，優(yōu)選40?60°C。所述氧化還原引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，其中，氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀和過氧化氫中的至少一種，還原劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵和三乙醇胺中的至少一種，聚合的溫度為20?50°C，優(yōu)選25?35°C。本發(fā)明中，采用的氧化還原引發(fā)劑引入了少量的無機鹽，但氧化還原引發(fā)劑中的氧化物和還原物不屬于現(xiàn)有技術中的起穩(wěn)定作用的無機鹽，且引發(fā)聚合反應后生成的無機鹽也不屬于現(xiàn)有技術所述的穩(wěn)定劑，且所述投加量的引發(fā)劑產(chǎn)生的無機鹽難以增加水分散液穩(wěn)定性。
[0022]為促進聚合過程，改善制備的陽離子型水溶性聚合物水分散液性能，作為優(yōu)選，聚合進程中，所述的引發(fā)劑分多次投加，每次投加的引發(fā)劑重量為引發(fā)劑總重量0%?50%。每次投加的引發(fā)劑重量為引發(fā)劑總重量0%指所述的引發(fā)劑一次性投加完成。
[0023]聚合時間為0.5?24小時。
[0024]本發(fā)明的有益效果是:
[0025]在聚合過程中不外加起穩(wěn)定劑作用的無機鹽，也不外加任何聚合物穩(wěn)定劑，得到的水溶性聚合物分散液的有效固含量高;制備時轉(zhuǎn)化率可達99%以上。
[0026]本發(fā)明水溶性聚合物分散液不僅可用于造紙行業(yè)中的白水回收，印染工業(yè)、建材產(chǎn)業(yè)中的廢水處理等，而且還可以應用于選礦、化妝品增稠、高檔紙質(zhì)增強等禁用無機鹽、聚合物穩(wěn)定劑的場合。
【具體實施方式】
[0027]下面通過具體實施例來詳細描述本發(fā)明。
[0028]實施例1:
[0029]稱取200g丙烯酰胺，200g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，400g去離子水，倒入裝有攪拌器和溫度計的100mL的夾套反應釜中，開始通氮氣、升溫和攪拌，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分鐘，待其完全溶解并升溫至50 °C恒定，加入0.02g VA044引發(fā)劑，反應12h后，再加入0.02gVA044引發(fā)劑，再反應12h，得到均勻的乳狀分散液。
[0030]實施例2:
[0031]稱取60g丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，20g甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，720g去離子水，倒入裝有攪拌器和溫度計的100mL的夾套反應釜中，開始通氮氣、升溫和攪拌，轉(zhuǎn)速10轉(zhuǎn)/分鐘，待其完全溶解并升溫至40 °C恒定，加入0.44g過硫酸鉀和0.2g亞硫酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，反應0.5h后，得到均勻的乳狀分散液。
[0032]實施例3:
[0033]稱取40g丙烯酰胺，40g甲基丙烯酰胺，120g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，600g去離子水，倒入裝有攪拌器和溫度計的100mL的夾套反應釜中，開始通氮氣、升溫和攪拌，轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分鐘，待其完全溶解并升溫至20 °C恒定，加入0.14g過硫酸銨和0.06g亞硫酸氫鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，反應8h后，得到均勻的乳狀分散液。
[0034]實施例4:
[0035]稱取140g丙烯酰胺，60g丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，600g去離子水，倒入裝有攪拌器和溫度計的100mL的夾套反應釜中，開始通氮氣、升溫和攪拌，轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘，待其完全溶解并升溫至70°C恒定，加入0.75g V50引發(fā)劑，反應4h后，再加入0.25g V50引發(fā)劑，再反應4h，得到均勻的乳狀分散液。
[0036]實施例5:
[0037]稱SOg丙烯酰胺，120gN，N_二甲基二烯丙基氯化銨，600g去離子水，倒入裝有攪拌器和溫度計的100mL的夾套反應釜中，開始通氮氣、升溫和攪拌，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分鐘，待其完全溶解并升溫至40°C恒定，加入0.15g過氧化氫和0.65g硫酸亞鐵組成的氧化還原引發(fā)劑，反應2h后，得到均勻的乳狀分散液。
[0038]實施例6:
[0039]稱SOg丙烯酰胺，60g丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，60g N，N_二乙基二烯丙基氯化銨，600g去離子水，倒入裝有攪拌器和溫度計的100mL的夾套反應釜中，開始通氮氣、升溫和攪拌，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分鐘，待其完全溶解并升溫至40 °C恒定，加入0.48g過硫酸銨和
0.32g三乙醇胺組成的氧化還原引發(fā)劑，反應3h后，得到均勻的乳狀分散液。
[0040]實施例7:
[0041 ]稱取20g丙烯酰胺，SOg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，560g去離子水，倒入裝有攪拌器和溫度計的100mL的夾套反應釜中，開始通氮氣、升溫和攪拌，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分鐘，待其完全溶解并升溫至50°C恒定，加入0.2g VA044引發(fā)劑，反應12h后，得到均勻的乳狀分散液。
[0042]實施例8:
[0043]和實施例6相比，區(qū)別在于，單體變?yōu)?0g丙烯酰胺，60g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，60g丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，得到的分散液分相更為徹底，黏度更低。
[0044]實施例9:
[0045]和實施例3相比，區(qū)別在于，單體變?yōu)?0g丙烯酰胺，150g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，得到相分離更為徹底的均勻的乳狀分散液。
【主權項】
1.一種無穩(wěn)定劑的陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備方法，其特征在于，單體在水中攪拌溶解并升溫至20?70°C，在引發(fā)劑作用下進行聚合，其中，單體的重量與水的重量比為1:1?1:9; 所述單體包括水溶性陽離子單體A，水溶性陽離子單體A至少包括丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，選擇性包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N，N-二甲基二烯丙基氯化銨、N，N-二乙基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨中的一種或多種； 或所述單體包括水溶性陽離子單體C和水溶性單體B，所述的水溶性陽離子單體C選自丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N，N-二甲基二烯丙基氯化銨、N，N-二乙基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨中的一種或多種； 所述的水溶性單體B選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一種。2.如權利要求1所述的無穩(wěn)定劑的陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備方法，其特征在于，單體中，水溶性單體A與水的重量比為I: 1.5?1:6;其中水溶性單體A含有丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，其占水溶性單體A總重量比20 %?100 %。3.如權利要求1所述的無穩(wěn)定劑的陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備方法，其特征在于，單體中，水溶性單體B的重量小于或等于單體重量的70%。4.如權利要求1所述的無穩(wěn)定劑的陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備方法，其特征在于，聚合過程中，單體的重量與水的重量比為1:1?1:9。5.如權利要求1所述的無穩(wěn)定劑的陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備方法，其特征在于，聚合的溫度為20?70 °C。6.如權利要求1所述的無穩(wěn)定劑的陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備方法，其特征在于，聚合過程中，升溫至所述的溫度后投加引發(fā)劑，所述引發(fā)劑為水溶性偶氮引發(fā)劑和/或氧化還原引發(fā)劑;其中，水溶性偶氮引發(fā)劑選自2，2。偶氮雙(脒基丙烷)二鹽酸化物和2，27 -偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物中的一種或兩種； 所述氧化還原引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，其中，氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀和過氧化氫中的至少一種，還原劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵和三乙醇胺中的至少一種。7.如權利要求6所述的無穩(wěn)定劑的陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備方法，其特征在于，引發(fā)劑的投加量為單體重量的0.01 %?0.8%。8.如權利要求7所述的無穩(wěn)定劑的陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備方法，其特征在于，聚合進程中，所述的引發(fā)劑分多次投加，每次投加的引發(fā)劑重量為引發(fā)劑總重量0% ?50%。9.如權利要求1所述的無穩(wěn)定劑的陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備方法，其特征在于，聚合過程中，攪拌速度為每分鐘10?300轉(zhuǎn)。10.如權利要求1所述的無穩(wěn)定劑的陽離子型水溶性聚合物水分散液的制備方法，其特征在于，聚合時間為0.5?24小時。
【文檔編號】C08F220/56GK105949387SQ201610323082
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】單國榮, 范維驍, 李志丹
【申請人】浙江大學