本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高強(qiáng)度聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
水凝膠是一類包含大量水分的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料，其在關(guān)節(jié)潤滑、生物組織工程、藥物控釋載體等領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。在使用過程中經(jīng)常需要水凝膠具有良好的力學(xué)性能，但常規(guī)水凝膠通常比較脆弱，力學(xué)性能差，從而大大限制了其應(yīng)用范圍。聚乙烯醇是一種可通過非石油路線制備的水溶性高分子聚合物，其性能介于橡膠和塑料之間。聚乙烯醇水凝膠具有可生物降解和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、醫(yī)藥和環(huán)保等多個領(lǐng)域。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，聚乙烯醇水凝膠可用于藥物的控制釋放，生物組織工程及人工關(guān)節(jié)、人造肌肉、傷口敷料等。但聚乙烯醇水凝膠同大多數(shù)水凝膠一樣，存在固有的機(jī)械強(qiáng)度差、易破裂的缺點(diǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。
雙網(wǎng)絡(luò)法是一種經(jīng)典和高效的構(gòu)筑高強(qiáng)度水凝膠的方法。雙網(wǎng)絡(luò)法是先后構(gòu)筑兩種互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，一般是先制備高交聯(lián)度的第一層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再以其為模板，在其中引入高密度，低交聯(lián)甚至不交聯(lián)的第二層高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。雙網(wǎng)絡(luò)凝膠分兩步制備得到: 首先合成帶有負(fù)電荷的、較高交聯(lián)密度的剛性高分子水凝膠作為第一層水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 然后在第一層水凝膠網(wǎng)絡(luò)中溶脹大量中性高分子單體之后, 以第一層水凝膠網(wǎng)絡(luò)為模板, 在其中制備中性的、低交聯(lián)或未交聯(lián)的高分子鏈為第二層凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于負(fù)電荷的第一層水凝膠在水溶液中的溶脹性能很大，當(dāng)將其浸泡在高濃度的中性高分子單體溶液中之后，大量的中性高分子單體溶脹于其網(wǎng)絡(luò)之中, 因此雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的第二層網(wǎng)絡(luò)中聚合物密度遠(yuǎn)大于第一層網(wǎng)絡(luò)中聚合物密度。雙網(wǎng)絡(luò)法制備步驟復(fù)雜，且存在溶脹過程耗時長等。Chem Mater: 2016, 28, 5710-5720論文上公開了以agar為第一網(wǎng)絡(luò)，N’ N亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)的聚丙烯酰胺-丙烯酸為第二網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)筑出agar/聚丙烯酰胺-丙烯酸雙網(wǎng)絡(luò)凝膠，但需要通過在Fe3+溶液中浸泡提高其力學(xué)性能。陳一在其專利（申請?zhí)枺篊N 105694066 A）中提出先通過冷凍解凍法得到PVA/氧化石墨烯的物理凝膠，再將PVA物理交聯(lián)凝膠放入丙烯酰胺和丙烯酸的單體溶液中浸泡，通過自由基光引發(fā)和化學(xué)交聯(lián)，得到納米復(fù)合的雙網(wǎng)絡(luò)高強(qiáng)度自愈合的水凝膠，但其制備過程是通過兩步法分別得到凝膠的，存在浸泡過程容易不均勻，最終凝膠成型較困難等問題。聚乙烯醇可通過物理法形成凝膠，在低溫下聚乙烯醇內(nèi)部會形成微晶和氫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇水凝膠。
針對現(xiàn)有的高強(qiáng)度雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠制備方法中的問題，本發(fā)明提供了一種簡單高效的一步法高強(qiáng)度聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種高強(qiáng)度聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，針對現(xiàn)有聚乙烯醇水凝膠機(jī)械強(qiáng)度低和雙網(wǎng)絡(luò)凝膠制備過程復(fù)雜的問題，采用在聚乙烯醇水溶液中加入丙烯酰胺和丙烯酸單體，先采用低溫冷凍構(gòu)筑聚乙烯醇的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在經(jīng)光引發(fā)和化學(xué)交聯(lián)得到聚丙烯酰胺-丙烯酸的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而構(gòu)筑出聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)高強(qiáng)度水凝膠。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種高強(qiáng)度的聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，是以聚乙烯醇為原料，先經(jīng)溶解成水溶液，在加入丙烯酰胺和丙烯酸單體、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑，再經(jīng)多次低溫冷凍解凍過程構(gòu)筑聚乙烯醇的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，最后在紫外光照下引發(fā)丙烯酰胺和丙烯酸聚合并交聯(lián)得到第二網(wǎng)絡(luò)。
所述制備方法具體包括如下步驟：
1） 將聚乙烯醇加入去離子水中于水浴70-95℃加熱下溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
2）在步驟1）中所得的聚乙烯醇水溶液中加入計量的丙烯酰胺、丙烯酸、N’ N亞甲基雙丙烯酰胺和光引發(fā)劑Irgacure2959，攪拌得到均勻溶液；
3）將步驟2）中所得的均勻溶液在低溫下冷凍后再解凍得到復(fù)合溶液，再在365 nm下光引發(fā)反應(yīng)，得到聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
其中聚乙烯醇水溶液濃度為0.01 wt%~5 wt%。丙烯酰胺的加入量為聚乙烯醇重量的10~15倍，丙烯酸的加入量為聚乙烯醇重量的0.5~1.1倍，N’ N亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為丙烯酰胺和丙烯酸總重量的0.05~0.08 wt%，Irgacure2959的加入量為丙烯酰胺和丙烯酸總重量的2~4 wt%。
其中聚乙烯醇水溶液的冷凍溫度為-40~-5 ℃，解凍溫度為20~60 ℃，冷凍解凍1~5次。光照時間為0.5~3 h。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：
（1）本發(fā)明是以聚乙烯醇為原料，聚乙烯醇具有良好的生物相容性和生物降解性，制備得到的水凝膠可用于生物組織工程、藥物控制釋放等生物技術(shù)領(lǐng)域。
（2）本發(fā)明制備工序簡單，以冷凍解凍構(gòu)筑聚乙烯醇的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在聚乙烯醇物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上通過光引發(fā)構(gòu)筑聚丙烯酰胺-丙烯酸的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，一步合成的方法構(gòu)筑出了雙網(wǎng)絡(luò)的高強(qiáng)度凝膠。且在本發(fā)明中可通過不同成型模具得到不同形狀的高強(qiáng)度雙網(wǎng)絡(luò)凝膠。
（3）本發(fā)明中制備的聚乙烯醇基高強(qiáng)度水凝膠具有超高的強(qiáng)度和韌性，其機(jī)械性能可媲美傳統(tǒng)的彈性體和橡膠。
具體實(shí)施方式
一種高強(qiáng)度的聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，是以聚乙烯醇為原料，先經(jīng)溶解成水溶液，在加入丙烯酰胺和丙烯酸單體、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑，再經(jīng)多次低溫冷凍解凍過程構(gòu)筑聚乙烯醇的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，最后在紫外光照下引發(fā)丙烯酰胺和丙烯酸聚合并交聯(lián)得到第二網(wǎng)絡(luò)。
所述制備方法具體包括如下步驟：
1） 將聚乙烯醇加入去離子水中于水浴70-95℃加熱下溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
2）在步驟1）中所得的聚乙烯醇水溶液中加入計量的丙烯酰胺、丙烯酸、N’ N亞甲基雙丙烯酰胺和光引發(fā)劑Irgacure2959，攪拌得到均勻溶液；
3）將步驟2）中所得的均勻溶液在低溫下冷凍后再在室溫下解凍，再在365 nm下光引發(fā)反應(yīng)，得到聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。具體實(shí)施方式中所涉及份數(shù)均為重量份。
實(shí)施例1
一種高強(qiáng)度的聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：
取0.15份的聚乙烯醇，加入到12 份去離子水，加熱75℃攪拌溶解得到聚乙烯醇水溶液。往聚乙烯醇水溶液中加入1.5 份丙烯酰胺、0.107 份丙烯酸，0.00081 份N’ N亞甲基雙丙烯酰胺和0.0643 份 Irgacure2959，并加熱溶解，得到均勻溶液。將所得均勻溶液放入-40 oC冷凍2 h，20 oC下解凍4 h，并重復(fù)冷凍解凍過程1次。將冷凍解凍后的溶液導(dǎo)入成型模具中，在365 nm紫外光（功率8 W）下引發(fā)3 h，即可得到高強(qiáng)度的聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
凝膠的拉伸性能的測試如下：在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測試，采用的測試樣品的尺寸為50 mm長，5 mm寬，拉伸速率為50 mm/min。
所得測試結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度1.12 MPa，斷裂伸長率1825%。
實(shí)施例2
一種高強(qiáng)度的聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：
取0.15份的聚乙烯醇，加入3份的去離子水，加熱80℃攪拌溶解得到聚乙烯醇水溶液。往聚乙烯醇水溶液中加入2.25 份丙烯酰胺、0.165 份丙烯酸，0.00193 份N’ N亞甲基雙丙烯酰胺和0.0483份 Irgacure2959，并加熱溶解，得到均勻溶液。將所得均勻溶液放入-40 oC冷凍2 h， 30 oC下解凍4 h，并重復(fù)冷凍解凍過程5次。將冷凍解凍后的溶液導(dǎo)入成型模具中，在365 nm紫外光（功率8 W）下引發(fā)0.5 h，即可得到高強(qiáng)度的聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
根據(jù)實(shí)施例1中的測試方法，所得結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度3.62 MPa，斷裂伸長率832%。
實(shí)施例3
一種高強(qiáng)度的聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：
取0.15份的聚乙烯醇，加入9份的去離子水，加熱80℃攪拌溶解得到聚乙烯醇水溶液。往聚乙烯醇水溶液中加入1.9936 份丙烯酰胺、0.075 份丙烯酸，0.00136 份N’ N亞甲基雙丙烯酰胺和0.0621 份 Irgacure2959，并加熱溶解，得到均勻溶液。將所得均勻溶液放入-5 oC冷凍2 h，室溫 60 oC下解凍1 h，并重復(fù)冷凍解凍過程2次。將冷凍解凍后的溶液導(dǎo)入成型模具中，在365 nm紫外光（功率8 W）下引發(fā)2 h，即可得到高強(qiáng)度的聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
根據(jù)實(shí)施例1中的測試方法，所得結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度2.53 MPa，斷裂伸長率1432%。
實(shí)施例4
一種高強(qiáng)度的聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：
取0.15份的聚乙烯醇，加入3份的去離子水，加熱75℃攪拌溶解得到聚乙烯醇水溶液。往聚乙烯醇水溶液中加入1.9936 份丙烯酰胺、0.107 份丙烯酸，0.00136 份N’ N亞甲基雙丙烯酰胺和0.0662 份 Irgacure2959，并加熱溶解，得到均勻溶液。將所得均勻溶液放入-20 oC冷凍2 h，室溫 50 oC下解凍0.5 h，并重復(fù)冷凍解凍過程2次。將冷凍解凍后的溶液導(dǎo)入成型模具中，在365 nm紫外光（功率8 W）下引發(fā)1.5 h，即可得到高強(qiáng)度的聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
根據(jù)實(shí)施例1中的測試方法，所得結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度3.12 MPa，斷裂伸長率762%。
實(shí)施例5
一種高強(qiáng)度的聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：
取0.15份的聚乙烯醇，加入6份的去離子水，加熱80℃攪拌溶解得到聚乙烯醇水溶液。往聚乙烯醇水溶液中加入1.9936 份丙烯酰胺、0.107 份丙烯酸，0.00136 份N’ N亞甲基雙丙烯酰胺和0.0625 份 Irgacure2959，并加熱溶解，得到均勻溶液。將所得均勻溶液放入-40 oC冷凍2 h，室溫 30 oC下解凍4 h，并重復(fù)冷凍解凍過程2次。將冷凍解凍后的溶液導(dǎo)入成型模具中，在365 nm紫外光（功率8 W）下引發(fā)1.5 h，即可得到高強(qiáng)度的聚乙烯醇基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
根據(jù)實(shí)施例1中的測試方法，所得結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度2.96 MPa，斷裂伸長率1267%。
本發(fā)明中可通過調(diào)控溶液濃度、冷凍解凍次數(shù)和AA摩爾加量等參數(shù)調(diào)控所制備的PVA基雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的性能。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。