一種新型熱固化型紫外光穩(wěn)定劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料防紫外光老化領域，具體地說，是一種可熱固化的紫外光 穩(wěn)定劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 高分子材料在戶外環(huán)境中，由于日光照射，會出現(xiàn)外觀改變和性能變差，如變色及 拉伸強度、沖擊強度和電性能下降等光老化現(xiàn)象。而到達地面的太陽光中波長為290~400 nm的紫外光是高分子材料光老化的關鍵所在，使用紫外光穩(wěn)定劑是高分子材料防紫外光老 化的常見方法。 目前用于高分子材料光老化的紫外光穩(wěn)定劑的品種很多，常用的光穩(wěn)定劑基本都是小 分子，大都是以共混方式將光穩(wěn)定劑加入到高分子樹脂中，然后與樹脂一起加工成型。這種 方法簡單實用，防護時間長久，但對光穩(wěn)定劑和高分子樹脂的相容性和加工方法有較高要 求，否則光穩(wěn)定劑從體系中析出，不但不能發(fā)揮紫外光防護作用，而且會影響材料的力學性 能。尤其是對于某些比較特殊的高分子樹脂而言，這種光穩(wěn)定劑共混加入方法中存在的困 難會變得非常難以克服。例如以聚苯撐苯并二噁唑(簡稱PB0)纖維的加工為例。PBO纖維 具有高強度、高模量、耐高溫和環(huán)境穩(wěn)定性，被譽為21世紀超級纖維。但PBO纖維的紡絲過 程對雜質比較敏感，傳統(tǒng)光穩(wěn)定劑與PBO紡絲液的相容性也不好，直接將光穩(wěn)定劑加入到 紡絲液中會極大的影響紡絲液的均勻性、影響紡絲過程和纖維的性能。而如果將光穩(wěn)定劑 配成溶液后涂覆在已經紡絲成型的PBO纖維的表面，由于PBO分子結構中缺乏極性基團，與 光穩(wěn)定劑的作用力弱，光穩(wěn)定劑小分子直接涂覆的吸附效果較差，在使用過程中容易脫落， 防護效果不能持久。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種新型的熱固化型紫外光穩(wěn)定 劑。這種紫外光穩(wěn)定劑可在要防護的目標材料的表面均勻涂覆，并加熱固化形成網狀交聯(lián) 結構的紫外光防護層。 本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的： 本發(fā)明的目的之一是提供一種新型熱固化型紫外光穩(wěn)定劑，其特征在于，分子化學結 構中存在兩個苯并噁嗪環(huán)之間由羰基相連接的結構，如附圖1所示： 本發(fā)明提供的熱固化型紫外光穩(wěn)定劑，其特征在于，在需要使用時，將熱固化型紫外光 穩(wěn)定劑溶解在溶劑中，然后均勻涂覆在目標材料表面，進行熱開環(huán)固化形成一層具有紫外 光穩(wěn)定作用的交聯(lián)結構的防護層。 所述的溶劑為：甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、丙酮中的一種或者復配物。 本發(fā)明提供的熱固化型紫外光穩(wěn)定劑，其特征在于熱固化反應之后形成的交聯(lián)結構中 能產生二羥基二苯甲酮結構，即附圖2所述反應方程式中的虛框中的結構。該結構是起到 光穩(wěn)定作用的關鍵結構。本發(fā)明提供的熱固化型紫外光穩(wěn)定劑在未熱固化交聯(lián)之前，沒有 該結構存在，因此是沒有紫外光穩(wěn)定效果的。 所述的熱開環(huán)固化溫度依據(jù)熱固化型紫外光穩(wěn)定劑中R基團的不同而有所不同，具體 的固化溫度需要通過DSC測試來得到。對于如何根據(jù)苯并噁嗪的DSC曲線來制定熱固化工 藝，這與普通苯并噁嗪的熱固化工藝制訂方法完全相同，已經有大量的研究和報道。 本發(fā)明的目的之二是提供一種新型熱固化型紫外光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于： 將4, 4' -二羥基二苯甲酮、胺化合物、多聚甲醛混合，加入到二甲苯溶劑中，反應體系中充 滿惰性保護氣體，反應體系升溫至1〇〇°C，總反應時間為4小時；停止反應后將體系分別用 氫氧化鈉溶液和去離子水水洗、過濾、旋蒸、烘干，最后得到熱固化型紫外光穩(wěn)定劑；化學反 應方程式如附圖3所示： 所述的4, 4 ' -二羥基二苯甲酮、苯化合物、多聚甲醛按摩爾比為1:1:3~1:3:5 ;優(yōu)選 為 1:2:4 ; 所述的惰性保護氣體為氮氣或氬氣。 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于： (1) 本發(fā)明的紫外光穩(wěn)定劑是一種基于苯并噁嗪的可以熱固化的紫外光穩(wěn)定劑，這種 新型紫外光穩(wěn)定劑可以溶于普通溶劑后均勻涂覆在要防護的目標材料表面，熱固化后形成 的防護層是一層交聯(lián)網狀結構的高分子層，其在材料表面的附著性和防脫落能力非常優(yōu) 異。 (2) 本發(fā)明是對已成型的目標材料的表面進行抗紫外光老化處理，不會對目標材料的 加工成型過程造成干擾，因此不會影響材料的加工過程和本征性能。這種熱固化型紫外光 穩(wěn)定劑對于無法將光穩(wěn)定劑直接摻入高分子樹脂中進行加工的體系，或者將光穩(wěn)定劑直接 摻入高分子樹脂中進行加工會導致得到的材料的性能大幅度下降的體系，具有特殊的優(yōu) 勢。 【【附圖說明】】 圖1新型熱固化型紫外光穩(wěn)定劑結構特征 圖2新型熱固化型紫外光穩(wěn)定劑關鍵結構 圖3新型熱固化型紫外光穩(wěn)定劑化學反應式 圖4實例1的化學反應方程式 圖5實施例1得到的新型熱固化型紫外光穩(wěn)定劑的核磁譜圖； 圖6實施例1得到的新型熱固化型紫外光穩(wěn)定劑的DSC譜圖。 【【具體實施方式】】 以下提供本發(fā)明一種新型熱固化型紫外光穩(wěn)定劑的制備方法的【具體實施方式】。本實例 采用PBO纖維作為對比，這是因為PBO纖維分子結構缺乏極性基團，且體系不適合將光穩(wěn)定 劑直接摻雜然后進行紡絲成型。需要要說明的是，本發(fā)明的紫外光穩(wěn)定劑同樣適合用于其 他的高分子材料。 對比例1 PBO纖維不經過任何處理，在llOOw/m2紫外光照射下100小時后，纖維強度保持率為 58% 〇 實施例1 (1)分別稱取4,4' -二羥基二苯甲酮2. 14g、苯胺1.86g、多聚甲醛1.21g以及二甲苯 200 mL投入裝有攪拌器、溫度計、及冷凝管的反應瓶中，升溫至KKTC下機械攪拌、冷凝回流 反應4小時，得到棕色溶液。冷卻后的棕色溶液倒入分液漏斗中分別用5%濃度的氫氧化 鈉溶液和去離子水各洗滌三次，分離出有機層，并在80°C下旋蒸2小時，再放入真空烘箱中 90°C干燥6小時，得到產物黃色固體3. 39g，產率75. 4 %.反應方程式如附圖4所示： 該產物的核磁氫譜和差示掃描量熱法（DSC)表征結果見附圖5和附圖6。附圖5為核 磁氫譜，其中a、b處的位移為噁嗪環(huán)的特征氫。附圖6為差示掃描量熱法所得的DSC圖，可 以看出，該噁嗪單體的熔融峰值溫度為207°C，開環(huán)固化峰值溫度為228°C。 (2)稱取上一步所得產物2g溶于氯仿，濃度為10%，將PBO纖維放入產物的氯仿溶液 中浸泡2小時，取出后晾干，然后纖維放入到烘箱中進行熱固化，得到涂覆紫外光穩(wěn)定劑的 PBO纖維。為測試固化后得到的紫外光防護層的附著牢固性，取涂覆后的PBO纖維放入乙醇 溶液中浸泡48小時。 本實例得到的PBO纖維經過1100w/m2紫外光照射100小時后，未經乙醇溶液中浸泡48 小時的PBO纖維，強度保持率為83% ;經過乙醇溶液中浸泡48小時的PBO纖維，強度保持率 為80%，僅有輕微差別，說明防護層在纖維表面的附著性良好，即使在乙醇溶液中浸泡后脫 落也很少。 實施例2 將實施例1中的苯胺替換為對氨基苯乙炔，反應物的量更改為：4, 4' -二羥基二苯甲 酮2. 14g、對氨基苯乙炔2. 34g、多聚甲醛I. 21g。除反應物的量和熱固化溫度做相應的改變 外，其它操作步驟同實施例1中的步驟。 本實例得到的PBO纖維在經過1100w/m2紫外光照射100小時后，強度保持率為78%。 實施例3 將實施例1中的苯胺替換為間氨基苯乙炔，反應物的量更改為：4, 4' -二羥基二苯甲 酮2. 14g、間氨基苯乙炔2. 34g、多聚甲醛I. 21g。除反應物的量和熱固化溫度做相應的改變 外，其它操作步驟同實施例1中的步驟。 本實例得到的PBO纖維在經過1100w/m2紫外光照射100小時后，強度保持率為76%。 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在 不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā) 明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種新型的熱固化型紫外穩(wěn)定劑，其特征在于，其分子化學結構中存在兩個苯并嗯 嗦環(huán)之間有幾基相連接的結構如附圖所示。2. -種新型的熱固化型紫外穩(wěn)定劑的制備方法，反應方程式如附圖所示，其特征在于 將4,4'-二徑基二苯甲酬、胺化合物、多聚甲醒混合，加入到二甲苯溶劑中，反應的體系中 充滿惰性保護氣體，反應體系升溫至l〇〇°C，總反應時間為4小時；停止反應后將體系分別 用氨氧化鋼溶液和去離子水水洗、過濾、旋蒸、烘干，最后得到熱固化型紫外光穩(wěn)定劑。3. -種新型的熱固化型紫外光穩(wěn)定劑的使用方法，其特征在于，使用前將紫外光穩(wěn)定 劑溶解在溶劑中，然后均勻涂覆在目標材料表面，進行熱開環(huán)固化形成一層網狀交聯(lián)結構 的防護層。4. 一種新型的熱固化型紫外光穩(wěn)定劑，其特征在于熱固化反應之后形成的網狀交聯(lián)結 構中能產生二徑基二苯甲酬結構，即下述反應式中虛框中的結構。5. 如權利要求2所述的新型的熱固化型紫外光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述 的4, 4'-二徑基二苯甲酬、胺化合物、多聚甲醒按摩爾比為1:1:3~1:3:5;優(yōu)選為1:2:4。6. 如權利要求2所述的新型的熱固化型紫外光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述 的惰性保護氣體為氮氣或氣氣。7. 如權利要求3所述的新型的熱固化型紫外光穩(wěn)定劑的使用方法，其特征在于，所述 的溶劑為：甲苯、乙酸乙醋、二氯甲燒、=氯甲燒、乙醇、丙酬中的一種或者復配物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型熱固化型紫外光穩(wěn)定劑及其制備，具體步驟為：（1）將4,4’-二羥基二苯甲酮、胺化合物、多聚甲醛混合，加入二甲苯，100℃下反應4小時；然后用氫氧化鈉溶液和去離子水水洗、過濾、旋蒸、烘干，得到熱固化型紫外光穩(wěn)定劑樹脂單體；（2）使用前，將該樹脂溶解在溶劑中，均勻涂覆在需要防護的目標材料表面，溶劑揮發(fā)后加熱固化，即可在目標材料的表面形成一層具有紫外光防護功能的保護層。本發(fā)明的優(yōu)點在于：這種新型紫外光穩(wěn)定劑是一種熱固化型樹脂，能在目標材料的表面均勻涂覆并固化形成紫外光防護層，附著性好，且是在已經加工成型好的材料表面進行涂覆，不會影響材料的加工過程及本征性能。
【IPC分類】D06M15/37, D06M101/30, C08G73/06, C07D263/56
【公開號】CN105199102
【申請?zhí)枴緾N201510250281
【發(fā)明人】劉小云, 呂永蕾, 鄭秀特, 周超, 莊啟昕, 李欣欣
【申請人】華東理工大學
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2015年7月9日