本發(fā)明涉及3D打印技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種3D打印光固化樹脂組合物的組成及其在3D打印中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光固化材料具有固化快、不需要加熱、可配成無溶劑產(chǎn)品、節(jié)省能量并易實現(xiàn)自動化操作等優(yōu)點，是一項綠色環(huán)保技術(shù)。光聚合成型類3D打印技術(shù)是一種利用光敏樹脂材料在光照下固化成型的3D打印技術(shù)的統(tǒng)稱，其主要包括三種技術(shù)路線：其一是由美國3DSystems開發(fā)并最早實現(xiàn)商業(yè)化的光固化成型技術(shù)(SLA)；其二是由德國envision TEC公司基于數(shù)字光處理(DLP)投影儀技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)DLP 3D打印技術(shù)；其三是由以色列Objet公司(2012年與Stratasys合并)開發(fā)的聚合物噴射技術(shù)(PolyJet)。三種技術(shù)均對光聚合組合物的粘度、固化速度及固化材料性能等提出了很高的要求。

用于光固化快速成型的材料為液態(tài)光固化樹脂，或稱液態(tài)光敏樹脂，主要包括齊聚物、反應(yīng)性稀釋劑及光引發(fā)劑。根據(jù)光引發(fā)劑的引發(fā)機理，光固化樹脂可以分為三類：自由基光固化樹脂、陽離子光固化樹脂、混雜型光固化樹脂。光固化快速成型工藝的發(fā)展趨勢是使用混雜型光固化樹脂。其優(yōu)點主要包括：環(huán)狀聚合物進行陽離子開環(huán)聚合時，體積收縮很小甚至產(chǎn)生膨脹，而自由基體系總有明顯的收縮，混雜型體系可以設(shè)計成無收縮的聚合物；在光照消失后陽離子仍可引發(fā)聚合，故混雜體系能克服光照消失后自由基迅速失活而使聚合終結(jié)的缺點。

自由基光固化體系的應(yīng)用與陽離子型光固化體系相比，具有引發(fā)劑種類多及固化速度快等優(yōu)點，所以在混雜固化體系的組合物選擇上，可選擇的已經(jīng)商品化的預(yù)聚體、單體和引發(fā)劑種類較多，而且均具有固化速度快的優(yōu)點。陽離子光固化體系的引發(fā)劑種類選擇較少，目前主要有碘鎓鹽、硫鎓鹽和茂鐵鹽三類引發(fā)劑。與自由基型光固化體系相比，陽離子型光固化體系的光固化速度較慢，而且已經(jīng)商業(yè)化的碘鎓鹽和硫鎓鹽的光吸收均在350nm以下，無法滿足如395nm和405nm等可見光源3D打印光快速成型機的要求。茂鐵型陽離子光引發(fā)劑制備簡單，通過配給結(jié)構(gòu)的改變可以調(diào)控其紫外-可見吸收峰位，并與不同的輻射光源相匹配?？捎糜陉栯x子固話的預(yù)聚體主要是環(huán)氧樹脂，而目前性能較好的環(huán)氧預(yù)聚體只要是雙酚A型環(huán)氧和縮水甘油醚型環(huán)氧，而這兩種環(huán)氧化合物的光聚合速度均較慢。

由于自由基體系和陽離子體系的光固化速度嚴(yán)重不匹配，使得在自由基-陽離子混雜光固化體系中存在自由基體系快速固化而陽離子型光固化樹脂固化不完全，成型材料性能不能滿足要求的嚴(yán)重問題，目前已有專利關(guān)于自由基-陽離子混雜體系的快速成型樹脂均不同程度的存在這個問題，使固化材料性能達不到使用要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種用于3D打印等快速成型技術(shù)的可光固化樹脂，樹脂中自由基型光固化組分的固化速度與陽離子型光固化組分的固化速度基本一致，因此固化材料兼具自由基光固化和陽離子光固化的優(yōu)點，該樹脂是一種先進的光固化組合物。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種混雜型3D打印光固化樹脂組合物，包括按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計的以下組分：陽離子固化型樹脂組分20％-60％；自由基固化型樹脂組分15％-50％；自由基型光引發(fā)劑0.1％-10％；帶有咔唑基團茂鐵型陽離子型光引發(fā)劑0.1％-10％；環(huán)氧化檸檬烯陽離子光聚合促進劑0.1％-5％。

所述陽離子固化型樹脂組分包括按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計的以下組分：環(huán)氧樹脂組分50-90％；含有環(huán)氧基團和/或環(huán)四丁氧烷基團的單體化合物10-50％；所述環(huán)氧樹脂包括脂肪族環(huán)氧樹脂或芳香族環(huán)氧樹脂。

所述自由基固化型樹脂組分包括按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計的以下組分：丙烯酸酯樹脂組分50-90％；磷酸酯基丙烯酸單體化合物5-30％；含有嗎啉基團的丙烯酸酯單體化合物5-30％；所述丙烯酸酯樹脂組分包括環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯的一種或混合物。

所述帶有咔唑基團茂鐵型陽離子光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)通式如下：

其中，R1，R2，R3選自：-H-，-R’，苯基，鹵素，-OH，-OR’，＝R’，≡R′，鹵代的R’，-R’COO-或-R’CONHR”，其中R’為C1-12的烷基或亞烷基，R”為C1-12的烷基或芳基，n是0-4的整數(shù)；Q選自B，P，As，或Sb；X是鹵原子；m是Q的價態(tài)加1的整數(shù)。

所述陽離子光聚合促進劑為環(huán)氧化檸檬烯，結(jié)構(gòu)如下：

一種混雜型3D打印光固化樹脂組合物，包括按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計的以下組分：縮水甘油醚環(huán)氧樹脂20％-50％、3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯5-30％、聚氨酯丙烯酸樹脂10-60％、含有一個或多個磷酸酯基丙烯酸單體化合物5-10％、含有嗎啉基團的丙烯酸酯單體化合物5-30％、N-乙基咔唑茂鐵鹽0.1％-10％、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?.1％-10％、環(huán)氧化檸檬烯0.1％-10％。

一種三維造型物，所述三維造型物由混雜型3D打印光固化樹脂組合物成型得到，所述成型物采用光固化3D打印成型工藝，所述3D打印光固化樹脂組合物包括按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計的以下組分：雙酚A環(huán)氧樹脂30％、3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯20％、聚氨酯丙烯酸樹脂20％、含有一個或多個磷酸酯基丙烯酸單體化合物5％、含有嗎啉基團的丙烯酸酯單體化合物20％、N-乙基咔唑茂鐵鹽3％、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?％、環(huán)氧化檸檬烯1％。

本發(fā)明的優(yōu)越性為：本發(fā)明提供了一種混雜型3D打印光固化樹脂組合物，采用陽離子和自由基型雙重光固化組分，固化材料性能具有體積收縮率低、物理機械性能優(yōu)異的優(yōu)點；采用帶有咔唑基團的茂鐵鹽作為光固化引發(fā)劑，因具有長波吸收，使其能與395nm以上光源相匹配，同時利用咔唑基團的增感性，使陽離子組分的引發(fā)速度提高；本發(fā)明采用環(huán)氧化檸檬烯作為陽離子光固化促進劑，該化合物分子中具有快速開環(huán)的叔碳環(huán)氧基，能夠使陽離子光固化組分的固化速度與自由基光固化組分的固化速度協(xié)調(diào)一致，聚合成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；該組合物能夠應(yīng)用于多種光聚合型3D打印等快速成型設(shè)備。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做詳細敘述。

實施例1

混雜型3D打印光固化樹脂組合物：雙酚A環(huán)氧樹脂30％、3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯20％、聚氨酯丙烯酸樹脂20％、2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯5％、丙烯酰嗎啉20％、N-乙基咔唑茂鐵鹽3％、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?％、環(huán)氧化檸檬烯1％。

本固化樹脂的制造工藝為：現(xiàn)將光引發(fā)劑加入到活性稀釋劑中，然后再40-60℃的水浴中將光引發(fā)劑溶解至透明，最后加入雙酚A環(huán)氧樹脂和聚氨酯丙烯酸樹脂，攪拌混合1-2小時即可。

該液態(tài)激光快速成型樹脂，在溫度25℃時粘度為253mpa.s，流平性好，采用405nm的LED光源，可以實現(xiàn)5-10s完全固化。

實施例2

混雜型3D打印光固化樹脂組合物：雙酚A環(huán)氧樹脂30％、3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯20％、雙酚A丙烯酸樹脂20％、2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯5％、丙烯酰嗎啉20％、N-乙基咔唑茂鐵鹽3％、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?％、環(huán)氧化檸檬烯1％。

本固化樹脂的制造工藝為：現(xiàn)將光引發(fā)劑加入到活性稀釋劑中，然后再40-60℃的水浴中將光引發(fā)劑溶解至透明，最后加入雙酚A環(huán)氧樹脂和聚氨酯丙烯酸樹脂，攪拌混合1-2小時即可。

該液態(tài)激光快速成型樹脂，在溫度25℃時粘度為287mpa.s，流平性好，采用405nm的LED光源，可以實現(xiàn)5-10s完全固化。

表一 3D打印光固化樹脂組合物固化后材料的物理機械性能