光固化性熱固化性樹脂組合物、干膜、固化物、及印刷電路板的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及可溶于堿水溶液的光固化性熱固化性樹脂組合物、其干膜及固化物、 以及具有使用它們而形成的固化物的印刷電路板。詳細而言，本發(fā)明涉及能夠獲得具有光 反射性的固化物的、用于涂布到基材上而形成印刷電路板的樹脂組合物、其干膜、將其固化 而得到的固化物、以及具有該固化物的作為LED、EL等的反射板發(fā)揮功能的印刷電路板。
【背景技術】
[0002] 近年來，在照明設備、移動終端、個人電腦、電視等的液晶顯示器的背光等中，作為 其光源使用發(fā)光二極管（LED)、電致發(fā)光（EL)的情況正在增加。此外，為了有效地利用自這 些光源發(fā)出的光而使用具有光反射性的反射板。作為該反射板，有：成為反射板的基材自身 具有光反射性的反射板；在基材上涂布具有光反射性的樹脂組合物，對其照射光等而使其 固化，形成固化物（片等），從而制成的反射板（參見日本特開2011-017010)。
[0003] 這種用途中使用的樹脂組合物通常使用氧化鈦作為無機填料。進而，為了提高反 射率，采用使氧化鈦的含量盡可能地多的方法。然而，如此增多氧化鈦的含量時，會產生由 樹脂組合物得到的固化涂膜的強韌性降低、產生裂紋這樣的問題。另一方面，例如，阻焊劑 用固化性樹脂組合物需要滿足耐焊接熱性能。

【發(fā)明內容】

[0004] 發(fā)明要解決的問是頁
[0005] 于是，本發(fā)明的目的在于提供即使在氧化鈦的含量多的情況下也能夠得到抑制裂 紋產生而不降低耐焊接熱性能的固化物的光固化性熱固化性樹脂組合物、其干膜及固化 物、以及具有使用它們而形成的固化物的印刷電路板。
[0006] 用干解決問題的方案
[0007] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入研究。首先，為了消除裂紋，考慮了使用 具有作為柔軟骨架的雙酚骨架的含羧基樹脂。然而，雙酚型含羧基樹脂由于耐熱性不高，因 此會降低固化涂膜的耐焊接熱性能。另一方面，酚醛清漆型含羧基樹脂雖然固化涂膜的耐 焊接熱性能高但缺乏柔軟性，無法抑制裂紋產生。
[0008] 于是，本發(fā)明發(fā)現，通過均衡地配混雙酚型含羧基樹脂和酚醛清漆型含羧基樹脂， 從而即使在氧化鈦的含量多的情況下，也能夠得到抑制裂紋產生而不降低耐焊接熱性能的 固化物。
[0009] 即，本發(fā)明為一種光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，含有：(A)含羧基 樹脂、（B)光聚合引發(fā)劑、（C)感光性單體、（D)熱固化性成分、（E)氧化鈦，前述（A)含羧基 樹脂包含（A-1)雙酚型含羧基樹脂和（A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂，前述（A-1)雙酚型含 羧基樹脂與前述（A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂的質量比、即前述（A-1)雙酚型含羧基樹脂 /前述（A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂為20/80~60/40的范圍。
[0010] 另外，本發(fā)明為一種光固化性熱固化性的干膜，其是將前述光固化性熱固化性樹 脂組合物涂布到薄膜上并干燥而得到的。
[0011] 進而，本發(fā)明為一種固化物，其是將前述光固化性熱固化性樹脂組合物、或將前述 干膜進行光固化及熱固化而得到的。
[0012] 此外，本發(fā)明為一種印刷電路板，其具有前述固化物。
[0013] 發(fā)明的效果
[0014] 根據本發(fā)明，即使在氧化鈦的含量多的情況下也能夠得到可抑制裂紋產生而不降 低耐焊接熱性能的固化物。本發(fā)明的具有固化物的印刷電路板也可用作反射板。
【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明的特征在于，其為含有：(A)含羧基樹脂、（B)光聚合引發(fā)劑、（C)感光性單 體、（D)熱固化性成分、以及（E)氧化鈦的光固化性熱固化性樹脂組合物，前述（A)含羧基 樹脂包含（A-1)雙酚型含羧基樹脂和（A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂，前述（A-1)雙酚型含 羧基樹脂與前述（A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂的質量比（前述（A-1)雙酚型含羧基樹脂/ 前述（A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂）為20/80~60/40的范圍。
[0016] 本發(fā)明中，由于將（A-1)雙酚型含羧基樹脂與（A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂的質 量比設定為特定的范圍，因此即使在（E)氧化鈦的含量多的情況下也能抑制裂紋產生，耐 焊接熱性能優(yōu)異。另外，本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物由于能夠使（E)氧化鈦的 含量較多，因此能夠得到高反射率的白色固化涂膜。此處，固化涂膜的反射率優(yōu)選為70%以 上、更優(yōu)選為80%以上、進一步優(yōu)選為90%以上。
[0017] 本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物中的（A-1)雙酚型含羧基樹脂及（A-2)酚 醛清漆型含羧基樹脂可以使用用于賦予堿顯影性的、分子中含有羧基的公知的樹脂。從光 固化性、耐顯影性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂。此外， 更優(yōu)選該不飽和雙鍵源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物。以下示出具體例子。
[0018] 作為（A-1)雙酚型含羧基樹脂，可列舉出：
[0019] (A-1-1)使雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S 型環(huán)氧樹脂等2官能環(huán)氧樹脂與（甲基）丙烯酸進行反應，對生成的羥基加成多元酸酐而 得到的含羧基感光性樹脂；
[0020] (A-1-2)使將前述2官能環(huán)氧樹脂的羥基進一步用表氯醇環(huán)氧化而成的多官能環(huán) 氧樹脂與（甲基）丙烯酸進行反應，對生成的羥基加成多元酸酐而得到的含羧基感光性樹 脂；
[0021] (A-1-3)使前述（A-1-1)或（A-1-2)的樹脂進一步加成（甲基）丙烯酸縮水甘油 酯、（甲基）丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等分子中具有1個環(huán)氧基和1個以上（甲基）丙 烯?；幕衔锒玫降暮然泄庑詷渲取?br>[0022] 作為（Α-2)酚醛清漆型含羧基樹脂，可列舉出：
[0023] (Α-2-1)使苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚Α甲酚酚醛 清漆型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多官能環(huán)氧樹脂與（甲基）丙烯 酸進行反應，對存在于側鏈的羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸 酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂；
[0024] (A-2-2)使將前述多官能環(huán)氧樹脂的羥基進一步用表氯醇環(huán)氧化而成的多官能環(huán) 氧樹脂與（甲基）丙烯酸進行反應，對生成的羥基加成多元酸酐而得到的含羧基感光性樹 脂；
[0025] (A-2-3)對酚醛清漆樹脂等多官能酚化合物加成環(huán)氧乙烷等環(huán)狀醚、或碳酸亞丙 酯等環(huán)狀碳酸酯，將得到的羥基用（甲基）丙烯酸偏酯化，使剩余的羥基與多元酸酐進行反 應而得到的含羧基感光性樹脂；
[0026] (A-2-4)對前述（A-2-1)~（A-2-3)中任意種樹脂進一步加成（甲基）丙烯酸縮 水甘油酯、（甲基）丙烯酸α -甲基縮水甘油酯等分子中具有1個環(huán)氧基和1個以上（甲 基）丙烯?；幕衔锒玫降暮然泄庑詷渲取?br>[0027] 此處，甲酚酚醛清漆型含羧基樹脂與苯酚酚醛清漆型含羧基樹脂相比耐焊接熱性 能優(yōu)異，故而優(yōu)選。
[0028] 需要說明的是，此處（甲基）丙烯酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它們的 混合物的用語，以下其它類似的表達也是同樣的。
[0029] (Α)含羧基樹脂由于在主鏈聚合物的側鏈具有大量游離羧基，因此利用堿水溶液 的顯影成為可能。（Α)含羧基樹脂的酸值優(yōu)選為40~200mgK0H/g。（Α)含羧基樹脂的酸 值為40mgK0H/g~200mgK0H/g時，可得到涂膜的密合性，堿顯影變得容易，由顯影液導致的 曝光部的溶解受到抑制，線不會細至必要以上，正常的抗蝕圖案的描繪變得容易。更優(yōu)選為 45 ~120mgK0H/g。
[0030] (A)含羧基樹脂的重均分子量根據樹脂骨架而不同，通常優(yōu)選為2000~150000。 為2000~150000的范圍時，不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐濕性良好，顯影時不易產生 膜減少。此外，為上述重均分子量的范圍時，分辨率提高，顯影性良好，貯藏穩(wěn)定性變得良 好。更優(yōu)選為5000~100000。
[0031] (A-1)雙酚型含羧基樹脂與（A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂的質量比（(A-1)雙酚型 含羧基樹脂ΛΑ-2)酚醛清漆型含羧基樹脂）為20/80~60/40的范圍。
[0032] (A-1)雙酚型含羧基樹脂的配混比率低于20質量％時，耐裂紋性降低，故不優(yōu)選。 另一方面，超過60質量％時，耐焊接熱性能降低，故不優(yōu)選。
[0033] (A-1)雙酚型含羧基樹脂與（A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂的質量比優(yōu)選為 30/70 ~60/40、特別優(yōu)選為 30/70 ~50/50。
[0034] 將（A)含羧基樹脂的總配混量設為100質量份時，（A-1)雙酚型含羧基樹脂與 (A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂的總配混量為40~100質量份、更優(yōu)選為50~100質量份。 (A-1)雙酚型含羧基樹脂和（A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂的總配混量為40質量份以上時， 耐焊接熱性能及耐裂紋性良好。需要說明的是，對（A)含羧基樹脂在光固化性樹脂組合物 中的含有率沒有特別限定。
[0035] 需要說明的是，（A)含羧基樹脂還可以在不妨礙本發(fā)明的固化的范圍內包含除 (A-1)雙酚型含羧基樹脂和（A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂以外的樹脂。例如，㈧含羧基樹 脂還可以包含通過不飽和羧酸與含不飽和基團化合物的共聚而得到的含羧基樹脂、使二異 氰酸酯與二醇化合物反應而得到的含羧基聚氨酯樹脂等。
[0036] 作為能夠在本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物中適宜地使用的⑶光 聚合引發(fā)劑，可以適宜地使用選自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引發(fā)劑、烷基苯基酮 (alkylphenone)系光聚合引發(fā)劑、α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、酰基氧化膦系光聚合 引發(fā)劑、二茂鈦系光聚合引發(fā)劑組成的組中的1種以上光聚合引發(fā)劑。
[0037] 對于肟酯系光聚合引發(fā)劑，作為市售品，可列舉出BASF Japan Ltd.制造的 CGI-325、IRGACURE 0XE01、IRGACURE 0XE02、ADEKA 株式會社制造的 N-1919、NCI-831 等。 另外，也可以適宜地使用分子內具有2個肟酯基的光聚合引發(fā)劑，具體而言，可列舉出具有 咔唑結構的肟酯化合物。
[0038] 作為烷基苯基酮系光聚合引發(fā)劑的市售品，可列舉出BASF Japan Ltd.制造的 IRGACURE184、Dalocurell73、IRGACURE2959、IRGACURE127 等 α -羥基烷基苯基酮型。
[0039] 作為α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑，具體而言，可列舉出2-甲基-1-[4-(甲硫 基）苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉基苯基）-丁烷-1-酮、 2_(二甲基氨基）-2-[(4-甲基苯基）甲基]-1-[4-(4-嗎啉基）苯基]-1-丁酮、Ν，Ν-二甲基 氨基苯乙酮等。作為市售品，可列舉出BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE907、IRGACURE369、 IRGACURE379 等。