其中,特別優(yōu)選酚醛清 漆型環(huán)氧樹脂、改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂或它們的 混合物。
[0053] 作為多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(D-2),可列舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧 基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜 環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、
[0054] 丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、甲 基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、它 們的低聚物或共聚物等多官能氧雜環(huán)丁烷類、以及氧雜環(huán)丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對 羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或倍半硅氧烷等具有羥基的 樹脂的醚化物等。此外,還可列舉出具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷 基酯的共聚物等。
[0055] 作為分子中具有2個以上環(huán)狀硫醚基的環(huán)硫樹脂(D-3),例如可列舉出日本環(huán)氧 樹脂株式會社制造的YL7000 (雙酚A型環(huán)硫樹脂)、東都化成株式會社制造的YSLV-120TE 等。另外,也可以使用利用同樣的合成方法將酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的氧原子替換 為硫原子而成的環(huán)硫樹脂等。
[0056] 相對于100質(zhì)量份⑷含羧基樹脂,⑶熱固化性成分的配混量為10~100質(zhì)量 份。特別是分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分的配混量相對于㈧含羧 基樹脂的羧基1當量,環(huán)狀(硫)醚基優(yōu)選為0.6~2. 5當量、更優(yōu)選為0.8~2.0當量的 范圍。熱固化性成分的配混量為上述范圍時,耐熱性、固化涂膜的強度等良好。
[0057] 作為(E)氧化鈦,可以使用基于硫酸法、氯法的氧化鈦,金紅石型、銳鈦礦型的氧 化鈦,實施了利用水合金屬氧化物的表面處理、利用有機化合物的表面處理的氧化鈦等。這 些氧化鈦當中,進一步優(yōu)選為金紅石型氧化鈦。銳鈦礦型氧化鈦與金紅石型相比,白色度 高,因此常被使用。然而,銳鈦礦型氧化鈦具有光催化活性,因此有時引起光固化性樹脂組 合物中的樹脂的變色。另一方面,金紅石型氧化鈦盡管白色度比銳鈦礦型稍差,但幾乎不具 有光活性,因此能夠得到穩(wěn)定的涂膜。
[0058] 作為金紅石型氧化鈦,可以使用公知的金紅石型的氧化鈦。具體而言,可以使用 FUJI TITANIUM INDUSTRY C0, · LTD.制造的 TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原產(chǎn)業(yè)株 式會社制造的 R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、CR-97、Titan Kogyo, Ltd. 制造的KR-270、KR-310、KR-380等。這些金紅石型氧化鈦當中,使用表面用水合氧化鋁或氫 氧化鋁處理過的氧化鈦從分散性、保存穩(wěn)定性、阻燃性的觀點出發(fā)特別優(yōu)選。
[0059] 相對于100質(zhì)量份(A)含羧基樹脂,(E)氧化鈦的配混量優(yōu)選為50~300質(zhì)量份、 更優(yōu)選為150~300質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為200~300質(zhì)量份。前述配混量為50質(zhì)量份以 上時,能得到良好的反射率。另一方面,300質(zhì)量份以下的情況下,固化涂膜的強韌性良好。
[0060] 作為(F)熱固化催化劑,優(yōu)選一次平均粒徑為15 μ m以下的咪唑。例如,可列舉出 咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙 基-2-苯基咪唑、1- (2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物等。另外,作為市售品, 例如可列舉出四國化成工業(yè)株式會社制造的2MZ-A、2MZ-0K、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ (均為咪 唑系化合物的商品名)等。更優(yōu)選的是,反應起始溫度為l〇〇°C以上的咪唑。另外,可以單 獨使用或混合2種以上使用。
[0061] 這些(F)熱固化催化劑的配混量為通常的量的比例就足夠,例如相對于100質(zhì)量 份(A)含羧基樹脂,優(yōu)選為0. 1~20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0. 5~15. 0質(zhì)量份。
[0062] 關(guān)于本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物,為了提高其涂膜的物理強度等,可 以根據(jù)需要配混氧化鈦以外的(G)填料。作為這種(G)填料,可以使用公知常用的無機或 有機填料,特別優(yōu)選使用硫酸鋇、球狀二氧化硅及滑石。進而,為了獲得阻燃性,還可以使用 金屬氧化物、氫氧化鋁等金屬氫氧化物作為體質(zhì)顏料填料。相對于100質(zhì)量份(Α)含羧基 樹脂,這些(G)填料的配混量優(yōu)選為150質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為5~100質(zhì)量份、特別優(yōu)選 為10~70質(zhì)量份。(G)填料的配混量為150質(zhì)量份以下時,組合物的粘度不會變得過高, 印刷性良好,且能夠抑制固化物的強韌性降低等的發(fā)生。
[0063] 進而,本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物可以為了改善指觸干燥性、改善處 理性等而使用粘結(jié)劑聚合物。例如可以使用聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸 酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸類聚合物、纖維素系聚合物、聚乳 酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。這些粘結(jié)劑聚合物可以單獨使用或者以2種以上的混合 物的形式來使用。
[0064] 進而,本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物還可以為了賦予柔軟性、改善固化 物的脆性等而使用其它彈性體。例如可以使用聚酯系彈性體、聚氨酯系彈性體、聚酯氨基甲 酸酯系彈性體、聚酰胺系彈性體、聚酯酰胺系彈性體、丙烯酸類彈性體、烯烴系彈性體。另 外,也可以使用將具有各種骨架的環(huán)氧樹脂的一部分或全部環(huán)氧基用兩末端羧酸改性型丁 二烯-丙烯腈橡膠改性而成的樹脂等。進而,也可以使用含環(huán)氧基的聚丁二烯系彈性體、含 丙烯酰基的聚丁二烯系彈性體等。這些彈性體可以單獨使用或者以2種以上的混合物的形 式來使用。
[0065] 進而,本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物為了(Α)含羧基樹脂的合成、組合 物的調(diào)制,或者為了調(diào)整粘度以便在基板、薄膜上涂布,可以使用有機溶劑。
[0066] 作為這種有機溶劑,可列舉出酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯 類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言,有甲乙酮、環(huán)己酮等酮類;甲苯、二甲苯、四 甲苯等芳香族烴類;溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙 二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類;乙酸乙酯、乙 酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸 酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯類;乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類;辛烷、癸烷等脂肪族烴; 石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。這種有機溶劑可以單獨使用或 者以2種以上的混合物的形式來使用。
[0067] 通常,大多數(shù)高分子材料一旦開始氧化便會相繼連鎖地發(fā)生氧化劣化,導致高分 子原料的功能降低,因此,本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物中可以為了防止氧化而 添加⑴可使生成的自由基失效的自由基捕獲劑(Η-1)或/和⑵可使生成的過氧化物分 解成無害的物質(zhì)、不會生成新的自由基的過氧化物分解劑(Η-2)等抗氧化劑(Η)。
[0068] 關(guān)于作為自由基捕獲劑發(fā)揮作用的抗氧化劑(Η-1),作為具體的化合物,可 列舉出氫醌、4-叔丁基兒茶酚、2-叔丁基氫醌、氫醌單甲醚、2, 6-二叔丁基-對甲酚、 2, 2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3_三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基 苯基)丁烷、1,3, 5-三甲基-2, 4, 6-三(3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1,3, 5-三 (3',5'-二叔丁基-4-羥基芐基)-均三嗪-2, 4, 6-(1Η,3Η,5Η)三酮等酚系、對甲氧基苯酚 (methoquinone)、苯醌等醌系化合物、雙(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌陡基)-癸二酸酯、吩噻嗪 等胺系化合物等等。
[0069] 自由基捕獲劑也可以為市售品,例如可列舉出ADEKASTAB A0-30、ADEKASTAB A0-330、ADEKASTAB A0-20、ADEKASTAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-67、 ADEKASTAB LA-68、ADEKASTAB LA-87(以上,旭電化株式會社制造,商品名)、IRGAN0X1010、 IRGAN0X1035、IRGAN0X1076、IRGAN0X1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、 TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上,Ciba Specialty Chemicals Inc.制造, 向品名)等。
[0070] 關(guān)于作為過氧化物分解劑發(fā)揮作用的抗氧化劑(H-2),作為具體的化合物,可列舉 出亞磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二 硬脂基3, 3' -硫代二丙酸酯等硫系化合物等。
[0071] 過氧化物分解劑也可以為市售品,例如可列舉出ADEKASTAB TPP (旭電化株式會社 制造,商品名)、Mark A0_412S(Adeka Argus Chemical Co·, Ltd.制造,商品名)、Sumilizer TPS(住友化學株式會社制造,商品名)等。
[0072] 上述抗氧化劑(H)可以單獨使用1種或者組合2種以上使用。
[0073] 另外,通常高分子材料吸收光,由此發(fā)生分解/劣化,因此,本發(fā)明的光固化性熱 固化性樹脂組合物中,為了實施針對紫外線的穩(wěn)定化對策,除了上述抗氧化劑之外還可以 使用紫外線吸收劑(I)。
[0074] 作為紫外線吸收劑(I),可列舉出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍 生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、鄰氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲 烷衍生物等。作為二苯甲酮衍生物的具體的例子,可列舉出2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、 2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2, 2' -二羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2, 4-二羥基二苯甲 酮等。作為苯甲酸酯衍生物的具體的例子,可列舉出水楊酸2-乙基己酯、水楊酸苯基酯、 水楊酸對叔丁基苯基酯、2, 4-二-叔丁基苯基-3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯及十六 烷基-3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。作為苯并三唑衍生物的具體的例子,可列舉 出2-(2' -羥基-5' -叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2' -羥基-5' -甲基苯基)苯并三唑、 2- (2 ' -羥基-3 ' -叔丁基-5 ' -甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2- (2 ' -羥基-3 ',5 ' -二叔丁基 苯基)-5_氯苯并三唑、2-(2' -羥基-5' -甲基苯基)苯并三唑及2-(2' -羥基-3',5' -二 叔戊基苯基)苯并三唑等。作為三嗪衍生物的具體的例子,可列舉出羥基苯基三嗪、雙-乙 基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等。
[0075] 作為紫外線吸收劑(I),也可以為市售品,例如可列舉出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、