本發(fā)明涉及一種適合于高性能涂料應(yīng)用的高剪切穩(wěn)定的水性氟聚合物涂料組合物，優(yōu)選地使用聚偏二氟乙烯(PVDF)，諸如 PVDF。該組合物是基于具有小粒度的高剪切穩(wěn)定的氟聚合物乳液，共混有丙烯酸聚合物添加劑。這種組合物的使用允許高溫烘烤PVDF水基涂料，這些涂料可以在多種襯底諸如金屬或陶瓷表面上施用，并用在織物、玻璃、碳或芳族聚酰胺纖維等的浸漬中。從本發(fā)明的涂料組合物形成的干涂層表現(xiàn)出改進的光澤度、抗裂性、耐化學性、防熱吸塵性以及其他改進的特性。
發(fā)明背景
已知從聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物樹脂配制的高性能涂料提供良好的耐溶劑性、耐化學性、耐氣候性、熱穩(wěn)定性、強度以及彈性。PVDF溶劑基涂料(例如KYNAR)通常用在金屬襯底上。US 8,093,329和US 7,399,533描述了基于固體PVDF顆粒在丙烯酸聚合物的有機溶劑中的非水性分散體的涂料組合物。這些涂料組合物含有PVDF粉末、有機溶劑、丙烯酸聚合物、以及任選地顏料和著色劑。在PVDF熔化溫度以上烘烤涂料之后，形成了PVDF和丙烯酸相的均勻共混物，該共混物為該涂料提供耐久性和其他必要的特性，諸如光澤度、粘附性、耐溶劑性、以及耐候性。
PVDF基涂劑(paint)常見地包含高水平的溶解丙烯酸樹脂并且分散PVDF所需要的有機溶劑。這些有機溶劑典型地被分類為揮發(fā)性有機化合物(VOC)并且經(jīng)常在其使用中受到制約。有機溶劑基漿料表現(xiàn)出水性系統(tǒng)中不存在的安全、健康以及環(huán)境危險。有機溶劑類總體上是有毒的并且可燃的、揮發(fā)性質(zhì)的，并且涉及多種特殊的制造控制以緩和風險并且減少來自有機溶劑的環(huán)境的污染。此外，大量的碳足跡與在環(huán)境上不希望的有機溶劑的使用相關(guān)聯(lián)。此外，涉及額外的耗費時間、金錢、以及能量的制造步驟來分離出在水性介質(zhì)中形成的PVDF，將該PVDF干燥成粉末，并且然后將該粉末溶解/分散在溶劑中。
對于保持了這些優(yōu)異的特性，但是更環(huán)境友好且基于水的基于氟聚合物的涂層和薄膜存在需要。
為了在涂料配方過程中有效利用水性漿料，重要的是開發(fā)與當前制造實踐相容并且提供中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物所希望的多種特性的多種粘合劑系統(tǒng)。一些常見的指標包括：a)具有足夠的保質(zhì)期的水生氟聚合物分散體的穩(wěn)定性，b)與丙烯酸膠乳的相容性，c)在混合了粉末狀材料和顏料之后漿料的穩(wěn)定性，以及d)用于促進良好的水性流延的適當漿料粘度。此外，從法規(guī)的角度，沒有含氟表面活性劑類制造的氟聚合物是優(yōu)選的。
PVDF乳液通常提供超過約250nm的顆粒直徑。這些乳液具有降低的膠體穩(wěn)定性并且在中和或在高剪切條件下(諸如在噴涂應(yīng)用中使用)時是高度不穩(wěn)定的。
一種提供穩(wěn)定的、水性PVDF組合物的手段是通過氟聚合物和由順序的乳液聚合方法制成的丙烯酸混合物組合物，如在US5804650和US2011/0118403中所傳授的。這些混合物組合物涉及在氟聚合物種子樹脂的存在下一種或多種丙烯酸單體的聚合反應(yīng)，從而產(chǎn)生PVDF/丙烯酸混合物乳液。這種水性混合物組合物由于在高溫(例如超過150℃)下相分離不能在高烘烤條件下使用?；谶@種混合膠乳的涂料要求復(fù)雜的聚合方法，同時表現(xiàn)出與此披露內(nèi)容相比低劣的耐化學性和防熱吸塵性。
US3301807描述了含有非離子型表面活性劑的PTFE氟聚合物的水性分散體，其中該氟聚合物是通過使用全氟化的表面活性劑制成的。US 6,696,512描述了氟聚合物，并且尤其是PTFE，使用含氟表面活性劑制成的水性分散體，并且具有240微米以及更大的粒度。
申請人已經(jīng)使用多種不同的表面活性劑生產(chǎn)了穩(wěn)定的不含含氟表面活性劑的PVDF乳液，并且生產(chǎn)了具有在從50至250nm的范圍內(nèi)的粒度的乳液。有用的表面活性劑包括3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸(US 6,869,997)；聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸(US 8,869,997)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇嵌段共聚物和三聚物。水基分散體已經(jīng)與粉末狀電極形成材料結(jié)合并且施用到導(dǎo)電材料上以形成電極，如在US 2010-0304270中所描述。
出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在高烘烤涂料應(yīng)用中有用的高剪切穩(wěn)定的水性氟聚合物涂料組合物。氟聚合物涂料結(jié)合了氟聚合物和特定的丙烯酸聚合物以形成在200℃的高烘烤溫度下穩(wěn)定的、并且在高剪切力(如在噴涂應(yīng)用中)下剪切穩(wěn)定的組合物。該水性氟聚合物涂料在許多應(yīng)用是有用的，包括金屬和陶瓷上的保護和裝飾涂料，以及用于織物、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維和碳纖維的涂覆或浸漬。
本發(fā)明的水性涂料組合物提供了超過類似的基于溶劑的氟聚合物涂料的許多優(yōu)點，包括：它是更環(huán)境更友好的且更安全的-具有很少或沒有暴露于溶劑或溶劑廢物；它比類似的基于溶劑的涂料更易于處理(更快且更便宜)-因為PVDF作為乳液合成，不要求分離步驟；該水性涂料可以在比溶劑涂料更低的溫度下干燥-節(jié)省了時間和費用；具有大于60、并且優(yōu)選大于70的60°光澤度的更高的光澤度。據(jù)信更高的光澤度與聚合物粒度有關(guān)，該聚合物粒度在分散體中小于在基于溶劑的涂料組合物中。
此外，本發(fā)明的涂料組合物的干涂料具有優(yōu)異的耐化學性(MEK磨擦(MEK rub))，以及優(yōu)異的防吸塵性。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一種高剪切穩(wěn)定的水性氟聚合物涂料組合物，該組合物包含：
-從0.2至150份的氟聚合物顆粒，這些顆粒具有小于250nm的體積平均粒度，其中所述氟聚合物包括大于50重量百分比的含氟單體單元；優(yōu)選地該氟聚合物是基于聚偏二氟乙烯的聚合物。
-從1至150份的一種或多種丙烯酸膠乳；
-任選地從0至50份的一種或多種增稠劑；
-任選地，一種或多種pH調(diào)節(jié)試劑；
-任選地從0至50份的一種或多種添加劑，這些添加劑選自由抗沉降劑類與表面活性劑類組成的組；
-任選地從0至50份的一種或多種濕潤劑；
-任選地從0至50份的一種或多種聚結(jié)劑；
-100份的水；
所有的份都是基于100重量份水的重量份，并且其中該組合物優(yōu)選地不包括含氟表面活性劑。
本發(fā)明進一步涉及通過將如在本發(fā)明的以上組合物方面中定義的涂劑施用到表面上衍生的涂層，在其上通過蒸發(fā)包含在所述涂料或清漆(varnish)中的溶劑/水衍生涂層。
本發(fā)明進一步涉及一種制造的涂覆的物品，其中該物品是使用該涂料組合物在一個或多個表面上涂覆的。
本發(fā)明進一步涉及使用這些涂料組合物的織物的浸漬，以及從該涂覆的/浸漬的織物產(chǎn)生的物品。
本發(fā)明進一步涉及一種用于制備該水性涂料組合物的方法、并且將該涂料組合物施用到物品的至少一個表面上，以生產(chǎn)涂覆的物品。
在該組合物中使用的丙烯酸膠乳具有在50,000至1,000,000的范圍內(nèi)的分子量，這提供了良好的粘附性和良好的耐化學性二者的平衡。該丙烯酸膠乳也是使用特定的表面活性劑制成的，以降低在高烘烤溫度下的黃化。
發(fā)明詳細說明
本發(fā)明涉及一種新穎的、高剪切穩(wěn)定的水性氟聚合物組合物，其在高烘烤涂料應(yīng)用中是有用的，用于涂覆有該涂料組合物的物品，以及用于涂覆和/或浸漬有該涂料組合物的織物。
將在本申請中列出的全部參考文件通過引用結(jié)合在此。除非另外指明，否則在組合物中的全部百分比是重量百分比；并且除非另外規(guī)定，全部分子量是如通過GPC方法測定的作為重量平均分子量給出的。
通過“不含含氟表面活性劑”是指所有在制造水性氟聚合物中使用的表面活性劑均不包含氟原子(是“非氟化的表面活性劑)。該術(shù)語涉及所有在制造并且加工該水性氟聚合物分散體中使用的表面活性劑，作為并且優(yōu)選是指所有的在本發(fā)明的組合物中的表面活性劑，包括：所有的在聚合方法過程中使用的-不管預(yù)先加入的，在聚合反應(yīng)過程中連續(xù)進料的、部分地在聚合反應(yīng)之前并且然后在聚合反應(yīng)過程中進料的、或者在聚合反應(yīng)已經(jīng)開始并且進行了一段時間之后進料的表面活性劑；并且全部優(yōu)選所有的在聚合反應(yīng)之后添加的以改進膠乳穩(wěn)定性的表面活性劑。
通過“高剪切穩(wěn)定的”和“高剪切穩(wěn)定性”是指對于含有25％固體基于PVDF的膠乳使用專業(yè)科學公司(Pro Scientific Inc.)Pro300P均質(zhì)器使用30mm x 150mm開槽PRO發(fā)生器探頭(具有裝有150ml的樣品體積的梅森罐(Mason jar)附件)在25℃下至凝結(jié)開始的限定時間是在2000rpm下大于20min和/或在4000rpm下大于4min。應(yīng)當指出雖然許多氟聚合物是作為穩(wěn)定的膠乳可獲得的，它們在高剪切速率下剪切凝結(jié)-部分由于較大的粒度。
氟聚合物
在本發(fā)明中有用的氟聚合物包括均聚物和具有按重量計大于50重量百分比的含氟單體單元、優(yōu)選地大于65重量百分比、更優(yōu)選地大于75重量百分比并且最優(yōu)選地大于90重量百分比的一種或多種含氟單體的共聚物。用于形成氟聚合物的尤其有用的含氟單體包括但不限于：偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟異丁烯(HFIB)、全氟丁基(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，氟化乙烯基醚類包括全氟甲醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、長鏈全氟化乙烯基醚類，氟化間二氧雜環(huán)戊烯，C4和更高級的部分或全氟化α-烯烴類，C3和更高級的部分或全氟化環(huán)狀烯烴類，以及其組合。
在本發(fā)明的涂料組合物中有用的氟聚合物是熱塑性塑料。熱固性氟聚合物不包括在內(nèi)。涂料組合物中的丙烯酸聚合物可以是熱塑性的或熱固性的。
優(yōu)選的氟聚合物包括偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、和/或三氟氯乙烯(CTFE)與共反應(yīng)性單體氟化或非氟化的如六氟丙烯、全氟乙烯基醚、丙烷、乙酸乙烯酯、以及類似物的均聚物或共聚物。
尤其優(yōu)選的氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)的均聚物和共聚物。偏二氟乙烯聚合物將用于說明本發(fā)明，并且是優(yōu)選的聚合物。
盡管非氟化的表面活性劑是優(yōu)選的，但是含氟表面活性劑的使用也是本發(fā)明所預(yù)期的。在本發(fā)明的涂料中使用的PTFE聚合物必須是不含含氟表面活性劑的。
PTFE聚合物與PVDF聚合物相比是較不優(yōu)選的，因為它們非常高的熔點，使PTFE顆粒不能軟化以及在較低的加工溫度下流動。另外，由于PTFE的高熔化溫度，將PTFE分散體轉(zhuǎn)化為燒結(jié)的PTFE薄膜要求約200℃的溫度來干燥該薄膜，然后溫度高達400℃用于燒結(jié)，以獲得透明連貫的薄膜。
PVDF
在此使用的術(shù)語“偏二氟乙烯聚合物”(PVDF)在其含義中包括通常高分子量的均聚物、共聚物以及三聚物。此類共聚物包括含有至少50摩爾百分比、優(yōu)選地至少75摩爾％、更優(yōu)選地至少80摩爾％、并且甚至更優(yōu)選地至少85摩爾％的與至少一種選自以上所列出的含氟單體的組中的共聚單體共聚的偏二氟乙烯的那些。特別優(yōu)選的是由以下各項構(gòu)成的共聚物：從至少約70和最高達99摩爾百分比的偏二氟乙烯，與相應(yīng)地從1到30百分比的四氟乙烯，如在英國專利號827,308中所披露的共聚物組合物；以及約70到99百分比的偏二氟乙烯與1到30百分比的六氟丙烯(參見例如美國專利號3,178,399)；以及約70到99摩爾百分比的偏二氟乙烯與1到30摩爾百分比的三氟乙烯。偏二氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯的三聚物(如在美國專利號2,968,649中所描述的共聚物組合物)以及偏二氟乙烯、三氟乙烯以及四氟乙烯的三聚物也是可通過在此所實施的方法制備的偏二氟乙烯共聚物的類別的代表。
在一個實施例中，該偏二氟乙烯聚合物中存在按重量計高達30％、并且優(yōu)選按重量計高達15％的六氟丙烯(HFP)單元以及按重量計70％，優(yōu)選按重量計85％或者更多的VDF單元。所希望的是這些HFP單元是盡可能均勻分布的以便為PVDF-HFP共聚物在最終使用環(huán)境中提供優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。
用于涂料組合物中的PVDF優(yōu)選具有高的分子量。如在此所用，通過高分子量意思是PVDF具有，根據(jù)ASTM方法D-3835在450°F和100sec-1下測得的大于1.0千泊，優(yōu)選大于5千泊、更優(yōu)選大于10千泊并且最優(yōu)選大于20千泊、并且甚至大于23千泊的熔體粘度。
在本發(fā)明中使用的PVDF總體上是通過在本領(lǐng)域中已知的聚合手段制備的，使用水性自由基乳液聚合反應(yīng)-盡管也可以使用懸浮液、溶液以及超臨界CO2聚合方法。在通常的乳液聚合法中，將反應(yīng)器中裝入去離子水、在聚合過程中能夠乳化這些反應(yīng)物塊的水溶性表面活性劑以及任選的石蠟防污劑。將該混合物攪拌并且除氧。然后將預(yù)定量的鏈轉(zhuǎn)移劑CTA引入該反應(yīng)器中，反應(yīng)器的溫度升至所希望的水平并且將偏二氟乙烯(以及有可能的一種或多種共聚單體)加入到該反應(yīng)器中。一旦引入偏二氟乙烯的首次加料并且反應(yīng)器中的壓力已經(jīng)達到希望的水平，則引入引發(fā)劑乳液或溶液以開始聚合反應(yīng)。反應(yīng)的溫度可以根據(jù)使用的引發(fā)劑的特征而改變并且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將知道怎樣做這些。典型地溫度將從約30℃至150℃，優(yōu)選地從約60℃至110℃。一旦在反應(yīng)器中達到聚合物的所希望的量，停止該單體進料，但可任選地繼續(xù)初始進料以消耗殘余單體。將殘留氣體(包含未反應(yīng)的單體)排出并且從該反應(yīng)器中回收膠乳。
在聚合反應(yīng)中使用的表面活性劑可以是在本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何表面活性劑，該表面活性劑在PVDF乳液聚合中是有用的，包括全氟化的、部分氟化的、以及未氟化的表面活性劑類。優(yōu)選地，出于法規(guī)性原因，本發(fā)明的PVDF乳液沒有使用氟化的表面活性劑來制造。在該PVDF聚合反應(yīng)中有用的未氟化的表面活性劑可以在性質(zhì)上是離子的以及非離子的兩者，包括但不限于：3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鹽、聚乙烯膦酸、聚丙烯酸類、聚乙烯磺酸、以及它們的鹽類、聚乙二醇和/或聚丙二醇以及它們的嵌段共聚物類、烷基膦酸鹽以及基于硅氧烷的表面活性劑類。
PVDF的聚合反應(yīng)產(chǎn)生了膠乳，該膠乳總體上具有10至60重量百分比、優(yōu)選10至50百分比的固體水平，并且具有如通過光散射測量的在5與240nm之間、優(yōu)選小于240nm、優(yōu)選小于200nm、優(yōu)選小于175nm，更優(yōu)選小于150nm，并且更優(yōu)選小于125nm的體積平均粒度。更高的固體是優(yōu)選的，因為在涂料組合物中是更有用的。更高的固體可以通過濃縮聚合物膠乳獲得。本發(fā)明的涂料組合物包含每100份的水0.2至150重量份的PVDF聚合物粘合劑顆粒，優(yōu)選10至50重量份。可以將少量的一種或多種其他的水混溶性的溶劑(如乙二醇)混入該PVDF膠乳中以改進冷凍-融化穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，PVDF聚合物粘合劑總體上是在水性涂料組合物中使用，然而也可以使用若干不同的聚合物粘合劑，優(yōu)選所有的氟聚合物粘合劑，并且最優(yōu)選所有的PVDF粘合劑的共混物(兩種或更多種不同的均聚物、共聚物或混合物)。在一個實施例中，僅有可以被軟化的熱塑性氟聚合物用作聚合物粘合劑。
丙烯酸乳液
本發(fā)明的組合物包含每100份的水1至40份，更優(yōu)選5至30份的一種或多種丙烯酸聚合物乳液。丙烯酸膠乳有助于涂層與金屬和其他襯底的粘附性，并且還增加了涂層的良好外觀。常規(guī)的PVDF分散體涂劑的性質(zhì)是離散的PVDF顆粒進入均勻的丙烯酸溶液相或離散的PVDF顆粒和離散的丙烯酸顆粒在非水相中的混合物。這些系統(tǒng)同樣可以含有或者可以不含有顏料和其他添加劑。本領(lǐng)域中已知的是為了從這種類型的涂劑系統(tǒng)開發(fā)最佳特性，PVDF和丙烯酸相必須在膜形成過程中混合。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)丙烯酸聚合物的選擇，以及在乳液聚合中使用的表面活性劑是在所形成的最終涂層或薄膜的性能方面的關(guān)鍵組分。
“丙烯酸聚合物”，如在此所用，包括由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的單體形成的聚合物、共聚物以及三聚物，以及它們的混合物。甲基丙烯酸烷基酯單體優(yōu)選是甲基丙烯酸甲酯，它可以組成從百分之50到百分之100的單體混合物。0到50百分比的其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體或其他烯鍵式不飽和單體，包括但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，并且交聯(lián)劑也可能存在于該單體混合物中。在該單體混合物中有用的其他甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯單體包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯以及丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯以及甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯以及甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸異冰片酯以及甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲氧乙酯以及甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸2-乙氧乙酯以及甲基丙烯酸2-乙氧乙酯、丙烯酸羥甲酯以及甲基丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯以及甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體。發(fā)現(xiàn)烷基(甲基)丙烯酸如甲基丙烯酸和丙烯酸，以及羥乙基亞乙基脲甲基丙烯酸酯(HEEUMA)對于該單體混合物是有用的以改進最終涂層的濕粘附性。在本發(fā)明的一個實施例中，丙烯酸乳液的體積平均粒度為小于300nm、優(yōu)選小于250nm、并且更優(yōu)選小于200nm。
在優(yōu)選的實施例中，丙烯酸膠乳聚合物是由75-97重量百分比的甲基丙烯酸甲酯單體單元，以及3至25重量百分比的一種或多種C1-6烷基丙烯酸酯單體單元形成。
本發(fā)明中的丙烯酸聚合物優(yōu)選地是丙烯酸酯單體(如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸甲酯的混合物)與濕粘附單體(如在實例中的羥乙基亞乙基脲甲基丙烯酸酯(HEEUMA)和(甲基)丙烯酸)的共聚物。使用從0.2％至15重量百分比、并且優(yōu)選從0.5至10重量百分比的濕粘附單體的量以達到良好的粘附特性。
丙烯酸乳液聚合物是通過常規(guī)的乳液聚合形成的并且可以是分批、半連續(xù)或連續(xù)的聚合方法。在聚合方法中所用的表面活性劑可以是在乳液聚合中使用的典型的陰離子、陽離子和非離子型乳化劑，或不同類型的混合物。在優(yōu)選的實施例中，在聚合反應(yīng)中使用陰離子表面活性劑。在另一個實施例中，使用陰離子型和非離子型表面活性劑二者用作表面活性劑體系。代表性的陰離子乳化劑包括但不限于，烷基芳基磺酸酯、堿金屬烷基磺酸鹽、磺化的烷基酯、以及脂肪酸皂。優(yōu)選的乳化劑包括十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉、十二烷基二苯基醚二磺酸二鈉。反應(yīng)性表面活性劑也可以在反應(yīng)中使用，例如α-烯烴磺酸鈉。這些乳化劑可以單獨地或組合使用。所使用的乳化劑的量是基于乳化劑的類型在從0.1wt％(基于總單體重量)至5wt％的范圍內(nèi)。優(yōu)選的量是低于2wt％。
在優(yōu)選的實施例中，發(fā)現(xiàn)十二烷基苯磺酸鈉和CALSOFT AOS-40α-烯烴磺酸鈉(CAS#＝68439-57-6)對于減少高烘烤涂覆方法中的黃化是尤其有用的。在另一方面，含氧化烯基團(-R-O-)如氧化乙烯和/或氧化丙烯基團的表面活性劑對于濕粘附性是良好的，但對于在高烘烤條件下降低顏色形成是較不有用的。
為了控制薄膜黃化，將追逐物(chaser)(引發(fā)劑)施用到反應(yīng)的結(jié)束以控制殘留單體在500ppm以下、并且優(yōu)選在300ppm以下。
發(fā)現(xiàn)控制丙烯酸聚合物的分子量改進了PVDF水基涂層與襯底的濕粘附性。優(yōu)選地，為了最佳的粘附性特性、尤其是為了與襯底的濕粘附性、以及耐化學性，丙烯酸聚合物的平均分子量(如通過DSC測量的)是在從50,000至1,000,000的范圍內(nèi)。優(yōu)選的平均分子量是在從100,000至500,000g/mol的范圍內(nèi)。為了良好的PVDF水基薄膜特性，丙烯酸膠乳的固體含量優(yōu)選地是高于25wt％、并且更優(yōu)選大于35wt％。
丙烯酸聚合物是以基于100份的水從1至40份存在于涂料組合物中，并且氟聚合物是以從0.2至150份存在。在本發(fā)明中有用的丙烯酸聚合物與氟聚合物的比率可以是在此范圍內(nèi)的任何比率。在優(yōu)選的實施例中，氟聚合物的份是比丙烯酸聚合物的份更高。
丙烯酸聚合物優(yōu)選地是熱塑性的，盡管它可以是熱固性聚合物-或這兩者的混合物。
表面活性劑/抗沉降劑
本發(fā)明的組合物包含每100份水0至50份，優(yōu)選從0.1至10份，并且更優(yōu)選0.5至5份的一種或多種附加的抗沉降劑類和/或表面活性劑類。將這些抗沉降劑類或表面活性劑類加入到PVDF分散體后聚合反應(yīng)中，以總體上改進存儲穩(wěn)定性，并且在漿料制備過程中提供附加的穩(wěn)定作用。同樣在該聚合方法過程中，在本發(fā)明中使用的表面活性劑/抗沉降劑可以在聚合之前全部提前加入，在該聚合過程中連續(xù)加入，部分在聚合前加入并且然后在聚合過程中加入、在聚合開始并進行一會兒后加入。
有用的抗沉降劑類包括但不限于離子物質(zhì)，如烷基硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽的鹽(如月桂基硫酸鈉以及月桂基硫酸銨)和部分氟化的烷基硫酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽的鹽(如來自杜邦公司(DuPont)的CAPSTONE)，以及非離子型表面活性劑類如TRITON X系列(來自陶氏公司(Dow))以及PLURONIC系列(來自巴斯夫公司(BASF))。來自Lion Corporation公司的LEOCOL家族的表面活性劑類作為抗沉降劑也是有用的。在一個實施例中，僅使用陰離子表面活性劑類。優(yōu)選在組合物中存在沒有氟化的表面活性劑，它是來自聚合過程中、或者在形成或濃縮水性分散體的附加的后聚合反應(yīng)中的剩余的表面活性劑。
濕潤劑
本發(fā)明的組合物任選地包含每100份的水0至50份、優(yōu)選從0.1至10份、并且更優(yōu)選0.5至5份的一種或多種濕潤劑。表面活性劑能夠起濕潤劑的作用，但是濕潤劑還可以包括非表面活性劑。在某些實施例中，該濕潤劑可以是有機溶劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)任選的濕潤劑的存在允許粉末狀顏料材料進入偏二氟乙烯聚合物的水性分散體中的均勻分散。一些濕潤劑(例如來自BYK化學公司(BYK Chemie)的BYK346)還有助于降低襯底的表面張力，產(chǎn)生良好的襯底濕潤性。有用的濕潤劑包括但不限于離子型以及非離子型表面活性劑類，如TRITON系列(來自陶氏公司)、PLURONIC系列(來自巴斯夫公司)，硅酮表面活性劑如BYK系列，來自Lion Corporation公司的LEOCOL家族的表面活性劑類，以及與水性分散體相容的有機液體，包括但不限于NMP、DMSO、丙酮。
增稠劑
本發(fā)明的組合物可以每100份的水0至50份、優(yōu)選從0.1至10份、并且更優(yōu)選0.5至5份的一種或多種增稠劑或流變改性劑。將水溶的增稠劑或流變改性劑加入以上的分散體中防止或減慢了涂層材料的沉降，同時給流延過程提供了適當?shù)臐{料粘度。有用的增稠劑包括但不限于ACRYSOL系列(來自陶氏化學公司(Dow Chemicals))；部分中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)，如來自路博潤公司(Lubrizol)的CARBOPOL；以及羧基化的烷基纖維素，如羧基化的甲基纖維素(CMC)。配方的pH的調(diào)節(jié)能夠改進一些增稠劑的效果。除有機流變改性劑類之外，還可以單獨或結(jié)合使用無機流變改性劑類。有用的無機流變改性劑類包括但不限于無機流變改性劑類，包括但不限于：天然粘土類如蒙脫土以及膨潤土，人造粘土類如鋰皂石，以及其他的如硅石、以及滑石。
聚結(jié)劑
要求聚結(jié)劑來產(chǎn)生良好的薄膜。如在此所用，通過“聚結(jié)劑”是指幫助完成薄膜形成的溶劑(通常是乙二醇醚)。這些溶劑在干燥方法過程中蒸發(fā)。該涂層包含每100份的水0至150份、優(yōu)選1至100份、并且更優(yōu)選從2至30份的一種或多種聚結(jié)劑。優(yōu)選地該聚結(jié)劑是有機液體，它在水中是可溶的或易混合的。這種有機液體充當增塑劑用于PVDF顆粒，使它們發(fā)粘并且能夠在干燥步驟過程中形成連續(xù)的薄膜。PVDF聚合物顆粒在制造過程中能夠軟化、流動并且粘附到襯底上，從而導(dǎo)致開裂的游離薄膜。在一個實施例中，有機液體是潛溶劑，它是在室溫下不溶解或?qū)嵸|(zhì)上膨脹PVDF樹脂，但是在升高的溫度下將使PVDF樹脂溶劑化的溶劑。在一個實施例中，有用的有機溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮。其他有用的聚結(jié)劑包括但不限于：二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯以及四乙基脲。優(yōu)選的聚結(jié)劑包括二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、磷酸三乙酯、以及n-甲基吡咯烷酮。
顏料
底漆或漆料組合物可以是放置未著色的以形成清漆，或者它可以與一種或多種顏料混合以形成涂料。在其他PVDF基涂料中有用的相同的顏料可以令人滿意地在本發(fā)明的慣例中使用。顏料包括，例如，在美國專利號3,340,222中認定的那些顏料。該顏料可以是有機或無機的。根據(jù)一個實施例，該顏料可以包括二氧化鈦，或二氧化鈦與一種或多種其他無機顏料的組合其中二氧化鈦占該組合的大部分?？梢詥为毷褂没蚺c二氧化鈦組合使用的無機顏料包括，例如，二氧化硅、不同顏色的氧化鐵，鎘，鈦酸鉛，和各種硅酸鹽，例如，滑石，硅藻土，石棉，云母，粘土，和堿性硅酸鉛?？梢耘c二氧化鈦組合使用的顏料包括，例如，氧化鋅、硫化鋅、氧化鋯、鉛白、炭黑、鉻酸鉛、浮型和非浮型金屬顏料、鉬橙、碳酸鈣以及硫酸鋇。
優(yōu)選的顏料種類是煅燒的陶瓷金屬氧化物類型的顏料。氧化鉻和一些鍛燒類型的氧化鐵也可以令人滿意地使用。對于白色涂層是所希望的應(yīng)用，建議不粉化、不黃化金紅石類型的二氧化鈦。鋅鋇白以及類似物是不夠的，因為它們受制于缺乏抗粉化性和/或不完全的隱藏。同樣不建議銳鈦礦TiO2。
顏料組分(當存在時)有利地是以每100份聚合物固體(氟聚合物加丙烯酸聚合物)從約0.1至約50重量份的量存在于組合物中。盡管對于大多數(shù)應(yīng)用，優(yōu)選的范圍是每100份樹脂組分從約25至約35重量份顏料，對于白色和淺色顏料，顏料的量通常是在優(yōu)選的量的較高范圍內(nèi)，并且可以是每100份樹脂組分高達35重量份或更高。固體、無孔涂層將具有顏料與聚合物的較低比例，而多孔涂層可具有顏料與聚合物粘合劑的較高比率。
其他添加劑
本發(fā)明的涂料組合物可以進一步包含有效量的其他添加劑，包括但不限于填充劑、均化劑、抗發(fā)泡劑、pH緩沖劑、中和劑以及其他的典型地在水生配方中使用的同時滿足所希望的涂料要求的輔助劑。適合的中和劑包括無機和有機堿，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨，胺，具有至少一個伯、仲、或叔氨基團和至少一個羥基的醇胺。適合的胺包括烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二異丙醇胺、以及類似物，以及烷基胺，如二丁胺、三乙胺、以及類似物。
水性涂料組合物
本發(fā)明的水性涂料組合物能夠以許多不同的方式獲得。在一個實施例中，為了提供膠乳的適當存儲穩(wěn)定性，形成了PVDF分散體(優(yōu)選不含有任何含氟表面活性劑)，并且將預(yù)定量的任何一種或多種抗沉降劑或者表面活性劑在水中稀釋并且后加入至該PVDF分散體膠乳中，同時攪拌。在攪拌下向這種PVDF分散體/抗沉降混合物中加入丙烯酸乳液、一種或多種濕潤劑、聚結(jié)劑，接著是添加任何一種或多種增稠劑、一種或多種粘合促進劑，并且然后使pH一直到適當?shù)膶τ谠撛龀韯┦怯行У姆秶?必要時)。一些增稠劑(如CMC)在寬的pH范圍內(nèi)(即對于CMC從3至9)是有效的。然后可以將其他成分諸如顏料水性分散體添加到混合物中?？赡苡欣氖菍⒁环N或多種顏料粉末狀材料分散在水或潤濕劑中以在與水性PVDF粘合劑配制品混合之前提供潤濕的這些粉末狀材料。然后將最終組合物經(jīng)受高的剪切混合以確保該組合物中的粉末狀材料的均勻分布。本發(fā)明的最終水性組合物應(yīng)該具有以下粘度，該粘度有用于流延或涂覆在基片上。有用的粘度在25℃時在20rpm下是在從2,000至20,000cps的范圍內(nèi)，取決于應(yīng)用的方法。
本發(fā)明的涂料組合物可以通過常規(guī)的涂覆方法，諸如噴涂、刷涂、浸漬、流延、刮刀涂覆、卷材涂覆、逆輥涂覆、刮涂(draw down)以及本領(lǐng)域中已知的其他方法施用到各種各樣的襯底包括金屬、陶瓷、玻璃以及類似物上。
本發(fā)明的涂層為許多類型的物品提供了耐裂性、高耐候性、耐化學性、污垢脫落保護性涂層，這些物品包括但不限于管道、建筑結(jié)構(gòu)、金屬窗框架、金屬片和線圈、玻璃纖維織物、紡織品、陶瓷、大理石、玻璃、瓷器、以及磚。本領(lǐng)域技術(shù)人員，基于提供的描述和實例，可以想像許多其他用途其中可以有利地使用本發(fā)明的水性涂料。
施用后，這些涂料組合物通常進行烘烤或加熱以蒸發(fā)水和溶劑，并聚結(jié)涂層。加熱溫度的范圍將從約125℃至約300℃，優(yōu)選地從約175℃至約220℃。雖然在干燥涂料組合物時形成的聚合物膜與襯底的粘附性通常超過足夠的，但可通過首先用相容的涂覆層為襯底表面打底獲得增加的粘附性。對于金屬涂層，優(yōu)選的底漆層是在美國專利3,111,426中描述，該底漆層是基于環(huán)氧樹脂的底漆。更通常地，在金屬上還有用的是諸如在美國專利3,526,532中描述的基于丙烯酸的底漆和基于部分氟化的鹵化乙烯聚合物、環(huán)氧樹脂、粉末狀金屬顏料和濕磨云母的混合物的美國專利4,179,542的底漆。對于玻璃、以及玻璃布、玻璃纖維或其他柔性襯底上的涂層，可以使用織造或非織造、已知的粘合促進劑。具體地，玻璃纖維首先可以用如由I.L.Fan和R.G.Shaw，橡膠世界(Rubber World)，1971年6月，第56頁所描述的硅烷偶聯(lián)劑處理。
可替代地，本發(fā)明的涂劑和清漆可以流延并且經(jīng)受加熱以獲得該組合物的游離薄膜。在所有的情況下，最終涂層是光滑的、有光澤的、均勻的并且牢固地粘附在襯底上。這些薄膜和涂層也是硬的、抗蠕變性(即尺寸穩(wěn)定的)、柔性、耐化學性并且耐候性。煙霧產(chǎn)生耐受性和疏水性也由這些薄膜和涂層提供。
本發(fā)明的涂層提供了已經(jīng)發(fā)現(xiàn)抵抗在高溫烘烤條件下的黃化的涂層或薄膜。還發(fā)現(xiàn)這些含有聚環(huán)氧乙烷(PEO)的涂層和薄膜在高溫烘烤條件下可以變黃。
本發(fā)明的水性涂料組合物在加工中具有以下優(yōu)點，在于：水具有的沸點低于通常使用的用于PVDF的溶劑的沸點，并且因此可以干燥得更快、或者在比溶劑PVDF組合物低并且低于含PTFE的組合物的溫度下干燥。200℃或更低、150℃或更低、120℃或更低的過程溫度，并且導(dǎo)致裂紋游離連續(xù)薄膜。
使用本發(fā)明的水性涂料超過現(xiàn)有技術(shù)的溶劑涂料的另一個優(yōu)點是水性PVDF分散體給出更高光澤度的涂層。與在專利US5804650和US2011/0118403中描述的氟聚合物/丙烯酸混合物水性組合物相比，從本發(fā)明的水性涂料組合物觀察到更好的耐化學性和防吸塵性。
丙烯酸聚合物的組合物進一步提供了優(yōu)異的PVDF/丙烯酸混合物的長期穩(wěn)定性。
本發(fā)明的涂料組合物也可以用于浸漬紡織品、以及天然和合成纖維，包括但不限于聚酰胺，例如聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺6,6(PA-6,6)、聚酰胺4,6(PA-4,6)、聚酰胺6,10(PA-6,10)或聚酰胺6,12(PA-6,12)；聚酰胺/聚醚嵌段共聚物高密度聚乙烯；聚丙烯；聚酯；碳纖維；玻璃纖維，特別是E、R或S2玻璃纖維；芳族聚酰胺纖維；硼纖維；硅石纖維；天然纖維如亞麻、大麻或劍麻；以及它們的混合物，如玻璃、碳和芳族聚酰胺纖維的混合物。纖維可以照原樣使用，呈單向線的形式，或在編織步驟之后，呈由纖維的雙向網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的織物的形式。
涂料組合物可以通過本領(lǐng)域中已知的手段，包括但不限于將它們通過浸漬浴、噴涂、刷涂、噴墨涂覆、輥涂、浸涂、流延涂覆、凹版印刷、以及簾式涂覆施用到纖維或織物上?？商娲?，可以首先形成由聚合物涂層形成的薄膜(50至200微米)，然后層壓在織物的一側(cè)或兩側(cè)上，或置于織物的兩層之間并且層壓。
涂覆的織物的一個用途是用于建筑結(jié)構(gòu)-遮陽篷、帳篷、以及圓頂。目前PTFE用于涂覆織物，以提供耐候性、柔性材料。PVDF涂層可以在比PTFE涂層低得多的溫度下形成。此外，因為PVDF與PTFE相比密度更小，所得到的具有相同涂層厚度的結(jié)構(gòu)將更輕且更易于支撐。
實例
實例A
向80加侖的不銹鋼反應(yīng)器中裝入345磅的去離子水、250克的PLURONIC31R1(來自巴斯夫公司(BASF)的非氟化的非離子型表面活性劑)、以及0.3磅的丙烷。抽空之后，以23rpm開始攪拌并且將該反應(yīng)器加熱。在反應(yīng)器溫度達到所希望的設(shè)定值100℃后，開始偏二氟乙烯(VDF)加料。然后通過將大致35磅的VDF加入到反應(yīng)器中而將反應(yīng)器壓力升高至650磅/平方英寸。在反應(yīng)器的壓力穩(wěn)定之后，將4.5磅的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中以引發(fā)聚合反應(yīng)，該引發(fā)劑溶液由1.0wt％的過硫酸鉀以及1.0wt％的乙酸鈉構(gòu)成。調(diào)節(jié)進一步加入引發(fā)劑溶液的速度以獲得并且維持大約70磅每小時的最終的VDF聚合速率。繼續(xù)該VDF均聚反應(yīng)直到在反應(yīng)物質(zhì)中引入約150磅的VDF。停止VDF進料并且允許該批次在反應(yīng)溫度下反應(yīng)完以在減壓下消耗殘余單體。在25分鐘之后，停止該攪拌并且將該反應(yīng)器冷卻、放空并回收該膠乳?；厥盏哪z乳中的固體是通過重力測定技術(shù)確定的并且是約27重量％以及根據(jù)ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下測量的約27kp的熔體粘度。樹脂的熔化溫度是根據(jù)ASTM方法D-3418測量的并且發(fā)現(xiàn)是約162℃。重量平均粒度是通過NICOMP激光光散射儀測量的并且發(fā)現(xiàn)是約150 nm。
實例B
向80加侖的不銹鋼反應(yīng)器中裝入：345磅的去離子水、250克的PLURONIC 31R1(來自巴斯夫公司的非氟化的非離子型表面活性劑)、以及0.6磅的乙酸乙酯。抽空之后，以23rpm開始攪拌并且將該反應(yīng)器加熱。在反應(yīng)器溫度達到所希望的設(shè)定值100℃后，將VDF和HFP單體引入到反應(yīng)器中，其中HFP比率為總單體的40wt％。然后通過將約35磅的總單體加入到反應(yīng)器中而將反應(yīng)器壓力升高至650磅/平方英寸。在反應(yīng)器的壓力穩(wěn)定之后，將5.0磅的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中以引發(fā)聚合反應(yīng)，該引發(fā)劑溶液由1.0wt％的過硫酸鉀以及1.0wt％的乙酸鈉構(gòu)成。在初始時，HFP與VDF的比例如此調(diào)節(jié)以達到進料中總單體的16.5％的HFP。此外調(diào)節(jié)進一步加入引發(fā)劑溶液的速度以獲得并且維持大約70磅每小時的最終的合并的VDF和HFP聚合速率。繼續(xù)該VDF和HPF共聚反應(yīng)直至在反應(yīng)物質(zhì)中引入約160磅的單體。停止HFP進料但繼續(xù)VDF進料直至將約180磅的總單體進料到該反應(yīng)器中。停止VDF進料并且允許該批次在反應(yīng)溫度下反應(yīng)完以在減壓下消耗殘余單體。在40分鐘之后，停止該初始進料和攪拌并且將該反應(yīng)器冷卻、放空并回收該膠乳?；厥盏哪z乳中的固體是通過重力測定技術(shù)確定的并且是約32重量％以及根據(jù)ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下測量的約28kp的熔體粘度。樹脂的熔化溫度是根據(jù)ASTMD3418測量的并且發(fā)現(xiàn)是約120℃。重量平均粒度是通過NICOMP激光光散射儀測量的并且發(fā)現(xiàn)是約160nm。
實例C
向80加侖的不銹鋼反應(yīng)器中裝入345磅的去離子水、250克的PLURONIC31R1(來自巴斯夫公司的非氟化的非離子型表面活性劑)、以及0.35磅的乙酸乙酯。抽空之后，以23rpm開始攪拌并且將該反應(yīng)器加熱。在反應(yīng)器溫度達到所希望的設(shè)定值100℃后，將VDF和HFP單體引入到反應(yīng)器中，其中HFP比率為總單體的13.2wt％。然后通過將約35磅的總單體加入到反應(yīng)器中而將反應(yīng)器壓力升高至650磅/平方英寸。在反應(yīng)器的壓力穩(wěn)定之后，將3.5磅的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中以引發(fā)聚合反應(yīng)，該引發(fā)劑溶液由1.0wt％的過硫酸鉀以及1.0wt％的乙酸鈉構(gòu)成。在初始時，HFP與VDF的比例如此調(diào)節(jié)以達到進料中總單體的4.4％的HFP。此外調(diào)節(jié)進一步加入引發(fā)劑溶液的速度以獲得并且維持大約90磅每小時的最終的合并的VDF和HFP聚合速率。繼續(xù)該VDF和HPF共聚反應(yīng)直至在反應(yīng)物質(zhì)中引入約160磅的單體。停止HFP進料但繼續(xù)VDF進料直至將約180磅的總單體進料到該反應(yīng)器中。停止VDF進料并且允許該批次在反應(yīng)溫度下反應(yīng)完以在減壓下消耗殘余單體。在40分鐘之后，停止該初始進料和攪拌并且將該反應(yīng)器冷卻、放空并回收該膠乳?；厥盏哪z乳中的固體是通過重力測定技術(shù)確定的并且是約32重量％以及根據(jù)ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下測量的約38kp的熔體粘度。樹脂的熔化溫度是根據(jù)ASTM方法D-3418測量的并且發(fā)現(xiàn)是約152℃。重量平均粒度是通過NICOMP激光光散射儀測量的并且發(fā)現(xiàn)是約160nm。
然后將以上基于PVDF的膠乳配制成水性涂料組合物并施用到襯底上并且干燥。
下列實例進一步說明了諸位發(fā)明人所考慮的用于本發(fā)明的實踐的最好的模式，并且應(yīng)該被認為是說明性的而不是將本發(fā)明限制于其中。
原料：
聚偏二氟乙烯-丙烯酸混合膠乳，如在專利US5804650和US2011/0118403中描述的從阿克瑪公司(Arkema Inc.)以Kynar ARC可獲得的；固體含量45重量百分比。PVDF/丙烯酸比率為70/30。
PVDF膠乳32：具有300-350nm的平均體積粒度的典型聚偏二氟乙烯膠乳，從阿克瑪公司可獲得的；固體含量25重量百分比。
實例膠乳A、B和C：具有小于250nm的平均體積粒度的小粒度聚偏二氟乙烯膠乳，從阿克瑪公司可獲得的；固體含量25重量百分比。
KYNAR 500Plus：SPS PVDF乳液的PVDF粉末，用于制造基于溶劑的分散體涂料；從阿克瑪公司可獲得的；
RHOPLEX B88膠乳：PMMA-EA丙烯酸乳液，從陶氏化學公司(Dow Chemicals)可獲得的；固體含量38重量百分比
PARALOID B44：PMMA-EA丙烯酸粒料，從陶氏化學公司可獲得的；用于配制基于溶劑的涂料。
試驗方法：
每一種涂料組合物是通過結(jié)合在表1中所列出的成分制備的。然后將這些組合物的每一種流延在鉻酸化的鋁AA3003板上(4”x 12”)。這些涂覆的板通過在220℃下烘烤10分鐘固化接著空氣冷卻(對比實例2是在120℃下烘烤10分鐘雖然在高溫烘烤下將會發(fā)生相分離。120℃是此膠乳產(chǎn)品可以承受的最高溫度)。然后評價涂層的薄膜外觀、粘附性、光澤度、MEK耐受性和防熱吸塵性。
使用ASTM D3359劃格法(crosshatch method)通過在膜中制成的切口上施用和除去壓敏膠帶評價粘附性。用PAT劃格器在每個板上劃格。以相距十分之一英寸制成十一個平行切口，接著以相距十分之一英寸制成與第一組切口垂直并在其上的平行切口。然后對劃格區(qū)域使用#99普瑪司(PERMACEL)膠帶測試涂層的剝離(pick-off)。粘附性報道為留在刻線區(qū)域內(nèi)的正方形的數(shù)目。數(shù)字越高，粘附性越好。例如，100％是指沒有涂料剝離而0％是指所有的膜都被剝離。
光澤度是使用HunterLab ProGloss3(Geometry 60°)讀取的。對于防熱吸塵性試驗，將氧化鐵顏料的水性漿料遍布涂層表面施用并使其在70℃下干燥2小時緊接著在室溫下冷卻2小時。然后用水將該干氧化鐵從涂劑上沖洗掉并用一塊濕的粗棉布(cheesecloth)輕輕擦拭。將板清洗直至不再有氧化鐵被該粗棉布吸收，然后讀取涂覆有氧化鐵漿料的區(qū)域與沒有氧化鐵漿料的對照區(qū)域之間的色差(ΔE)。在此試驗中，更大的ΔE數(shù)字表明更多的氧化鐵顏料留在涂劑的表面上。
MEK耐受性試驗是根據(jù)ASTM D4752和NCCA技術(shù)通報4.2.11試驗方法-用于通過溶劑摩擦評價耐溶劑性來確定的。該方法涉及用浸泡有MEK的粗棉布摩擦烘烤的薄膜的表面直至發(fā)生薄膜的失效或穿透。MEK耐受性的特征在于用于將涂層磨損到襯底所要求的Taber循環(huán)的數(shù)量。該數(shù)量越高，該涂層的MEK耐受性越好。
用如表1中列出的工作實例1和對比實例2-4展示本發(fā)明。對比實例1是用具有大于250nm的平均粒度的傳統(tǒng)PVDF膠乳配制的水性組合物。對比實例2是用Kynar Aquatec ARC(PVDF/丙烯酸混合膠乳)配制的水性組合物。對比實例3是基于溶劑的PVDF分散體涂料。所有四種配制品具有相同的70:30的PVDF與丙烯酸的比率。
如在工作實例1中所示的穩(wěn)定的水性氟聚合物涂料組合物提供了比如在對比實例3中所示的常規(guī)的基于溶劑的PVDF/丙烯酸共混涂劑體系更高光澤度水平的涂層。本發(fā)明的其中氟聚合物乳液的粒度是小于200nm的水性涂料的成膜比如在對比實例1中所示的具有超過250nm的粒度的傳統(tǒng)PVDF乳液的水性涂料的成膜(其中該膜開裂)好得多。此外，工作實例中的水性涂料的耐MEK化學性和防熱吸塵性是比如在對比實例2中所示的某些配方和烘烤條件下的混合物系統(tǒng)得以改進。
表1.工作實例和對比實例的涂料配方
表2.涂料對比結(jié)果
膠乳的剪切穩(wěn)定性
將膠乳A、B和C稀釋至25％固體，并且使用專業(yè)科學公司Pro300P均質(zhì)器使用30mm×150mm開槽PRO發(fā)生器探頭(具有裝有150ml的樣品體積的梅森罐附件)在室溫(25℃)下經(jīng)受處于2000和4000rpm(轉(zhuǎn)每分鐘)的剪切。使用藍色食品染料來輔助凝結(jié)點的測定。以下表3示出了到達凝結(jié)開始的時間。
表3
高剪切穩(wěn)定性被定義為對于含有25％固體的基于PVDF的膠乳到達凝結(jié)開始的時間為在2000rpm下大于20min和/或在4000rpm下大于4min。
丙烯酸乳液的實例(A1至A6)：
實例A1乳液
在配備有攪拌器和回流冷凝器的5升聚合反應(yīng)器中裝入794.4g的蒸餾水、18.62g的十二烷基苯磺酸鈉、以及0.66g的碳酸鈉。將440.52g/82.5g/23.40g/3.58g/11g的重量比的MMA/EA/Meio(Bimax HUEEUMA)/t-DDM/Calsoft AOS-40單體混合物添加到該反應(yīng)器中。將反應(yīng)溫度設(shè)定在60℃同時該反應(yīng)器噴霧氮氣20分鐘。在噴霧后，在氮氣氣氛下將處于蒸餾水中的11g的4％過硫酸鉀溶液和13.2g的5％偏亞硫酸氫鈉溶液裝入到該反應(yīng)器中，并且在65℃下啟動該反應(yīng)。在20分鐘后觀察到98℃的峰值溫度。將反應(yīng)器溫度設(shè)定為80℃同時進行空氣冷卻并將處于蒸餾水中的0.69g的4％過硫酸鉀溶液、1.65g的5％偏亞硫酸氫鈉溶液、以及0.73g的15％叔丁基過氧化氫添加到該反應(yīng)器中。將該批次在80℃下保持60分鐘并且然后冷卻到室溫。最終膠乳粒度Dv為86nm，固體含量為約39％，并且Mw為305 509。
實例A2乳液
在配備有攪拌器和回流冷凝器的5升聚合反應(yīng)器中裝入786.21g的蒸餾水、32.59g的十二烷基苯磺酸鈉、以及0.66g的碳酸鈉。將440.52g/82.5g/23.40g/3.58g的重量比的MMA/EA/Meio(Bimax HuEEUMA)/t-DDM單體混合物添加到該反應(yīng)器中。將反應(yīng)溫度設(shè)定在62℃同時該反應(yīng)器噴霧氮氣20分鐘。在噴霧后，在氮氣氣氛下將處于蒸餾水中的13.75g的4％過硫酸鉀溶液和13.2g的5％偏亞硫酸氫鈉溶液裝入到該反應(yīng)器中，并且在65℃下啟動該反應(yīng)。在17分鐘后觀察到96.4℃的峰值溫度。將反應(yīng)器溫度設(shè)定為80℃同時進行空氣冷卻并將處于蒸餾水中的0.69g的4％過硫酸鉀溶液、1.65g的5％偏亞硫酸氫鈉溶液、以及0.73g的15％叔丁基過氧化氫添加到該反應(yīng)器中。將該批次在80℃下保持60分鐘并且然后冷卻到室溫。最終膠乳粒度Dv為80nm，固體含量為約39％，并且Mw為315 399。
實例A3乳液
根據(jù)與實例A2乳液相同的程序來制備實例A3乳液。僅有的不同在于MMA/EA/Meio(Norsocryl 104)/t-DDM單體混合物是處于82/15/2/1的重量比而不是實例1中的樣品1的82.35/15/2/0.65。最終膠乳粒度Dv為99nm，固體含量為約40％，并且Mw為184 300。
實例A4乳液
以MMA/EA/Meio(Bimax HuEEUMA)/t-DDM/十二烷基苯磺酸鈉/蒸餾水的重量比為441.22/82.5/23.4/3.58/32.59/237.89制備了821.18g的預(yù)制乳液。在配備有攪拌器和回流冷凝器的5升聚合反應(yīng)器中裝入340.11g的蒸餾水、以及0.72g的碳酸鈉。將492.1g預(yù)制乳液添加到該反應(yīng)器中。將反應(yīng)溫度設(shè)定在65℃同時該反應(yīng)器噴霧氮氣20分鐘。在噴霧之后，在氮氣氣氛下在65℃下通過添加處于蒸餾水中的8.25g 4％過硫酸鉀溶液和8.03g 5％偏亞硫酸氫鈉溶液啟動該反應(yīng)。在22分鐘后觀察到90℃的峰值溫度。將反應(yīng)器溫度設(shè)定為68℃同時進行空氣冷卻，并保持30分鐘。在68℃下通過泵將326.8g預(yù)制乳液裝入到該反應(yīng)器中緊接著添加處于蒸餾水中的5.5g的4％過硫酸鉀溶液和5.35g的5％偏亞硫酸氫鈉溶液。在11分鐘后觀察到90℃的峰值溫度。在峰值溫度后將處于蒸餾水中的0.69g的4％過硫酸鉀溶液、1.65g的5％偏亞硫酸氫鈉溶液、以及0.73g的15％叔丁基過氧化氫添加到該反應(yīng)器中。將該批次在80℃下保持60分鐘并且然后冷卻到室溫。最終膠乳粒度Dv為103nm，固體含量為約46.8％，并且Mw為346 480。
實例A5乳液
在配備有攪拌器和回流冷凝器的5升聚合反應(yīng)器中裝入728.99g的蒸餾水、12.70g的十二烷基苯磺酸鈉、以及0.48g的碳酸鈉。將401.75g/75g/20g/3.25/15.38g的重量比的MMA/EA/Meio(Norsocryl 104)/t-DDM/Bisomer SEM單體混合物添加到該反應(yīng)器中。將反應(yīng)溫度設(shè)定在60℃同時該反應(yīng)器噴霧氮氣20分鐘。在氮氣氣氛下通過添加處于蒸餾水中的10g 4％過硫酸鉀溶液和6g 5％偏亞硫酸氫鈉溶液啟動該反應(yīng)。在26分鐘后觀察到94.4℃的峰值溫度。將反應(yīng)器溫度設(shè)定為80℃同時進行空氣冷卻并將處于蒸餾水中的0.63g的4％過硫酸鉀溶液、1.5g的5％偏亞硫酸氫鈉溶液、以及0.67g的15％叔丁基過氧化氫添加到該反應(yīng)器中。將該批次在80℃下保持60分鐘并且然后冷卻到室溫。最終膠乳粒度Dv為137nm，固體含量為約40％，并且Mw為409 571。
實例A6乳液
在配備有攪拌器和回流冷凝器的5升聚合反應(yīng)器中裝入802.67g的蒸餾水、11.81g的十二烷基苯磺酸鈉、以及0.53g的碳酸鈉。將452.93g/82.5g/11g/3.58g/13.75的重量比的MMA/EA/MAA/t-DDM/Sipomer COPS I單體混合物添加到該反應(yīng)器中。將反應(yīng)溫度設(shè)定在55℃同時該反應(yīng)器噴霧氮氣20分鐘。在氮氣氣氛下通過添加處于蒸餾水中的11g 4％過硫酸鉀溶液和6.6g 5％偏亞硫酸氫鈉溶液啟動該反應(yīng)。在22分鐘后觀察到94℃的峰值溫度。將反應(yīng)器溫度調(diào)整為80℃同時進行空氣冷卻并將處于蒸餾水中的0.69g的4％過硫酸鉀溶液、1.65g的5％偏亞硫酸氫鈉溶液、以及0.73g的15％叔丁基過氧化氫添加到該反應(yīng)器中。將該批次在80℃下保持60分鐘并且然后冷卻到室溫。最終膠乳粒度Dv為153nm，固體含量為約40％。
如下所列的縮略語是在整個實例中使用的。
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
EA＝丙烯酸乙酯
t-DDM＝叔十二烷硫醇
Meio＝2-(2-氧代咪唑烷酮-1-基)乙基甲基丙烯酸酯
來自阿克瑪公司的Norscocryl 102
來自百瑪士公司(Bimax)的HUEEUMA
表4.工作實例和對比實例的配方：
粘附性測試說明：
使用ASTM D3359劃格法通過在膜中制成的切口上施用和除去壓敏膠帶評價干粘附性。用PAT劃格器在每個板上劃格。以相距十分之一英寸制成十一個平行切口，接著以相距十分之一英寸制成與第一組切口垂直并在其上的平行切口。然后對劃格區(qū)域使用#99普瑪司膠帶測試涂層的剝離。粘附性報道為留在刻線區(qū)域內(nèi)的正方形的數(shù)目。數(shù)字越高，粘附性越好。例如，100％是指沒有涂料剝離而0％是指所有的膜都被剝離。通過使用與上述干粘附性相同的程序評價濕粘附性。然而，在試驗之前，將板置于蒸餾水中在38℃下持續(xù)24小時。
表5.來自以上工作實例和對比實例的涂層性能：
表6
在工作實例2至5和對比實例4至5中配制的所有涂料顯示了具有光滑且無裂紋的表面的良好的成膜。在所有的實例中測量的光澤度值大致相同處于60度。在所有的實例中干粘附性達到100％。區(qū)別工作實例2至5和對比實例4至5中的涂料的性能的關(guān)鍵特性是最終涂層的顏色。在工作實例2至5的情況下，涂層的顏色是透明的。在另一方面，對比實例4和5中的涂層顯示了黃色外觀。良好的涂層要求透明的外觀。因為工作實例2至5和對比實例4至5中的涂料配方的所有成分是相同的除了丙烯酸乳液成分，因此它揭示了具有適當選擇的表面活性劑的丙烯酸乳液配方?jīng)Q定了最終涂層的顏色。換句話說，實例A1至A4中的丙烯酸乳液配方的表面活性劑的選擇能夠提供具有透明外觀的最終涂層而實例A5至A6乳液中的丙烯酸乳液配方的表面活性劑的選擇不能夠提供這樣的情況。
檢驗的另一個特性是濕粘附特性。對比實例4至5中的配方顯示了98％的濕粘附性，接著工作實例4中的配方顯示了70％的濕粘附性。工作實例2、3和5中的配方僅顯示了10％的濕粘附性。濕粘附性的這種差異是由于表面活性劑的選擇(在對比實例4至5的情況下)和配制品的丙烯酸乳液部分的分子量(在工作實例4的情況下)。換句話說，實例A5和A6乳液中的表面活性劑的選擇能夠提供最好的濕粘附性但非常差的膜外觀(黃色)。在涂料應(yīng)用中，膜外觀仍然是最優(yōu)先的。