專利名稱：具有高熱電優(yōu)值的納米復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明廣泛涉及熱電材料和用于合成它們的方法以及，更特別地，涉及顯示出增強(qiáng)的熱電性能的材料。
背景技術(shù)：
基于熱電效應(yīng)的固態(tài)制冷以及電力生產(chǎn)在本領(lǐng)域中是已知的。例如，使用塞貝克效應(yīng)或珀?duì)柼?yīng)用于電力生產(chǎn)以及熱泵的半導(dǎo)體器件是已知的。然而，這種傳統(tǒng)熱電裝置的使用一般被它們的低性能系數(shù)(COP)(用于制冷用途)或者低效率(用于電力生產(chǎn)用
途)所限制。一般使用熱電優(yōu)值(Z = ￥，其中S是塞貝克系數(shù)，O是電導(dǎo)率，以及k是熱
k 7
導(dǎo)率)作為熱電裝置的COP和效率指標(biāo)。有時，使用無量綱的優(yōu)值(ZT)，其中T可以是該裝置的熱和冷一側(cè)的平均溫度。盡管傳統(tǒng)半導(dǎo)體熱電致冷器提供了比其它制冷技術(shù)更多的優(yōu)點(diǎn)，但是由于低優(yōu)值，其用途受到了很大程度地限制。在電力生產(chǎn)用途中，由具有低優(yōu)值的傳統(tǒng)熱電材料制成的熱電裝置的低效率限制了它們在熱向電的直接轉(zhuǎn)化中的運(yùn)用(例如，廢熱或由特別設(shè)計(jì)的來源所產(chǎn)生的熱的轉(zhuǎn)化)。因此，存在一種對增強(qiáng)的熱電材料以及它們的制備方法的需要。更特別的是，存在一種對能顯示出提高的優(yōu)值的熱電材料的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明廣泛涉及顯示出增強(qiáng)的熱電性質(zhì)的納米復(fù)合物熱電材料。該納米復(fù)合物材料包括兩種或更多種組分，這些組分的至少一種形成該復(fù)合物材料內(nèi)部的納米結(jié)構(gòu)。這些組分被選擇為使得該復(fù)合物熱導(dǎo)率降低而基本上不降低復(fù)合物的電導(dǎo)率。合適的組分材料顯示出類似的電子譜帶結(jié)構(gòu)。例如，在兩種組分材料的至少導(dǎo)帶或價帶之間的譜帶邊緣偏移可以小于約5kBT，并且優(yōu)選小于約3kBT，其中kB是玻耳茲曼常數(shù)并且T是該納米復(fù)合物組合物的平均溫度。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物，其包括摻混在一起的由第一被選擇的半導(dǎo)體材料形成的大量納米結(jié)構(gòu)以及由另一個半導(dǎo)體材料形成的大量納米結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)可以是，例如，納米顆?；蚣{米線。例如，該結(jié)構(gòu)可以由兩種不同種類的納米顆粒形成，這些納米顆粒具有約Inm至約1微米，或者優(yōu)選約Inm至約300nm， 或者約5nm至約IOOnm的平均直徑。在另一實(shí)施方案中，熱電納米復(fù)合物可以包括一種半導(dǎo)體主體材料以及一種分布于該主體材料內(nèi)部的大量納米夾雜物(例如，納米顆?；蚣{米線)，該大量納米夾雜物由半導(dǎo)體夾雜材料形成。該納米復(fù)合物組合物表現(xiàn)出位于主體材料的導(dǎo)帶或價帶和界面上夾雜材料之間的小于約5kBT的譜帶邊緣偏移，其中kB是玻耳茲曼常數(shù)以及T是納米復(fù)合物組合物的平均溫度。例如，譜帶邊緣偏移可以為約1至約5kBT，或者為約1到約3kBT。夾雜材料的導(dǎo)帶或價帶的能量最低值可以優(yōu)選地小于主體材料相應(yīng)譜帶的能量最低值?；蛘咧黧w材料的導(dǎo)帶或價帶的能量最低值可以小于夾雜材料相應(yīng)譜帶的能量最低值。這里所實(shí)用的術(shù)語“納米結(jié)構(gòu)”以及“納米夾雜物”，泛指尺寸等于或者優(yōu)選小于約 1微米的材料部分，例如納米顆粒以及納米線。例如，它們可以指具有平均截面直徑為約1 納米至約1微米，或者約Inm至約300歷，或者約5nm至約IOOnm的納米顆粒?；蛘?，它們可以指具有約2nm至約200nm的平均橫向(截面)直徑的納米線?？梢允褂酶鞣N不同的材料來形成納米復(fù)合物組合物的組分。例如，一種組分(例如，主體材料)可以包含I3Me或H^eJeh (其中χ表示I3Me和1 合金中1 的分?jǐn)?shù)， 并且可以在0-1之間)并且另一組分(例如，夾雜材料)可以包含1 或m^eyTei_y中的任意一種?；蛘?，一種組分可以包含Bi2I^3并且另一種組分可以包含Sb2I^3或Bi2Se3,或它們的合金。在其它實(shí)施方案中，一種組分可以是Si以及另一組分可以為Ge，例如，可以把硅夾雜物嵌入Ge或SiGe合金主體中。在另一個實(shí)施例中，主體和夾雜材料可以由SiGe合金形成，與夾雜材料相比，主體材料中的SiGe合金具有不同的Si和Ge相對濃度。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解還可以使用其它的材料，只要它們的材料性質(zhì)符合本發(fā)明的教導(dǎo)。在另一方面，半導(dǎo)體組分材料(例如，納米夾雜物)可以隨機(jī)地分布于復(fù)合物中， 或者，該組分可以按照某一模式來分布。進(jìn)一步地，一種或多種組分(例如，主體材料或夾雜材料，或者兩者)中可以摻入選擇的摻雜劑，例如，η型或P型摻雜劑，濃度為，例如，約 1 %。在某些使用Si和Ge材料的實(shí)施方案中，使用硼作為ρ型摻雜劑而使用磷作為η型摻雜劑。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠理解還可以使用其它的摻雜劑。在另一方面，相對于由組分材料形成的均質(zhì)合金，納米復(fù)合物半導(dǎo)體材料可以顯示出熱導(dǎo)率至少降低2倍，例如，降低約2至10倍。進(jìn)一步地，納米復(fù)合物材料可以顯示出大于1的熱電優(yōu)值(ZT)。例如，優(yōu)值可以為約1至約4。在本發(fā)明的另一方面，納米復(fù)合物組合物顯示出的電導(dǎo)率(σ)區(qū)別于由組分材料形成的均質(zhì)合金的電導(dǎo)率，如果有的話，小于4倍。然而有時納米復(fù)合物半導(dǎo)體可以顯示出小于均質(zhì)合金的電導(dǎo)率，在其它情況下納米復(fù)合物組分的電導(dǎo)率可以高于均質(zhì)合金的電導(dǎo)率。納米復(fù)合物的塞貝克系數(shù)，S，可以類似于或大于均質(zhì)合金的塞貝克系數(shù)。進(jìn)一步地， 定義為S2O的功率因子，可以類似于或大于均質(zhì)合金的功率因子。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種熱電納米復(fù)合物材料，其包含摻混的由選擇的半導(dǎo)體材料形成的第一類型大量納米線和由另一種半導(dǎo)體材料形成的第二類型大量納米線。這兩種納米線之間的交界面顯示出在任意導(dǎo)帶或者價帶中譜帶邊緣的不連續(xù)量可以小于約5kBT，或者優(yōu)選地小于約3kBT，其中kB是玻耳茲曼常數(shù)并且T是納米復(fù)合物組合物的平均溫度。例如，可以由Ge形成一種類型的納米線而由Si形成另一類型的納米線。 雖然在某些實(shí)施方案中，第一和第二類型的納米線相對于彼此是隨機(jī)排列的，但是在其它實(shí)施方案中它們相對于彼此以三維空間模式排列。在又一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種由堆疊的大量納米線結(jié)構(gòu)形成的納米復(fù)合物材料。各納米線結(jié)構(gòu)可以包含由一種半導(dǎo)體材料形成的外殼以及由另一種半導(dǎo)體材料形成的內(nèi)核，其中外殼和內(nèi)核的交界面顯示出外殼的任意導(dǎo)帶或者價帶和內(nèi)核的相應(yīng)譜帶之間的譜帶邊緣的不連續(xù)量小于約5kBT，其中kB有玻耳茲曼常數(shù)并且T是納米復(fù)合物組合物的平均溫度。外殼和內(nèi)核可以形成具有約2至約200nm平均直徑的共軸納米線結(jié)構(gòu)。例如，內(nèi)核可以由Si形成以及外殼可以由Ge形成，或者反之亦然。在其它方面，本發(fā)明提供了一種熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物，其包括半導(dǎo)體主體材料和分布于該主體材料內(nèi)部的、由半導(dǎo)體夾雜材料形成的大量納米夾雜物，其中在與主體材料的交界面處，主體材料的導(dǎo)帶或者價帶中的至少一種和夾雜材料相應(yīng)譜帶之間的譜帶邊緣偏移小于約0. IeV0在另一方面，本發(fā)明提供了一種合成熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物的方法，其包括產(chǎn)生包含兩組納米半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的粉末混合物，以及當(dāng)在某一溫度下加熱時對該混合物施加壓縮壓力并且持續(xù)一段選定的時間以使得兩組納米結(jié)構(gòu)被壓縮到納米復(fù)合物材料中。 壓縮壓力可以為，例如，約10至約lOOOMPa。另一種制備納米復(fù)合物的方法是將具有較高熔點(diǎn)的納米顆?；蛘呒{米線加入到熔融的主體材料中并且充分?jǐn)嚢瑁?，引入?dǎo)致流體混合的熱。在有關(guān)方面，可以通過加熱混合物來增強(qiáng)壓縮，例如，通過使用于加熱它們的某一電流密度流過該壓縮混合物，一般地，電流值(例如，電流密度)可以由樣品的大小決定。在某些實(shí)施方案中，可以使用幾千A/cm2(例如，2000A/cm2)的電流密度。通過參考以下詳細(xì)說明并結(jié)合有關(guān)附圖，可以更進(jìn)一步地理解本發(fā)明，有關(guān)附圖的簡述如下。


圖1用示意圖描述了本發(fā)明一個實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物組合物，圖2A用示意圖描述了在圖1的納米復(fù)合物組合物中在主體和夾雜材料交界面處電子譜帶邊緣偏移的變化，圖2B是說明嵌入鍺主體材料的η-摻雜硅納米顆粒能量最低值可以低于(取決于應(yīng)力條件)鍺主體導(dǎo)帶能量最低值的曲線圖，圖3用示意圖描述了本發(fā)明另一個實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物組合物，其中大量納米顆粒以三維空間模式分布于主體中，圖4用示意圖描述了一種納米顆粒，該納米顆粒具有由一種半導(dǎo)體材料形成的內(nèi)核部分，其被另一種半導(dǎo)體材料形成的外殼所圍繞，圖5Α用示意圖描述了本發(fā)明另一個實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物材料，其被形成為二種類型半導(dǎo)體納米顆粒的混合物，圖5Β用示意圖描述本發(fā)明一個實(shí)施方案的納米復(fù)合物材料，其包括具有內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu)的大量半導(dǎo)體納米顆粒，圖6Α用示意圖描述了本發(fā)明另一個實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物材料，其由一堆分節(jié)的納米線形成，圖6Β是圖6Α組合物的分節(jié)納米線的橫截面示意圖，圖6C用示意圖描述了本發(fā)明另一個實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物材料，其形成為隨機(jī)堆疊的分節(jié)納米線，
圖7A用示意圖描述了本發(fā)明另一個實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物材料，其由隨機(jī)堆疊的共軸納米線形成，圖7B是圖7A納米復(fù)合物材料共軸納米線的透視示意圖，圖8用示意圖描述了由相對于彼此以三維空間模式排列的大量共軸納米線形成的熱電納米復(fù)合物材料，圖9用示意圖說明了用于產(chǎn)生納米顆粒和納米線的氣相淀積系統(tǒng)，圖10用示意圖說明了適合于用納米顆?；旌衔锖铣蔁犭娂{米復(fù)合物材料的等離子體壓縮儀器，圖11介紹了根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)相應(yīng)于兩種原型納米復(fù)合物以及硅樣品、鍺樣品、 及由硅和鍺粉末混合物組成的樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)，圖12用示意圖描述了形成為熱電模塊級聯(lián)的熱電致冷器，這些模塊通過使用本發(fā)明熱電納米復(fù)合物材料制成，以及圖13用示意圖描述了用于將熱轉(zhuǎn)換為電的熱電裝置。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明廣泛涉及熱電納米復(fù)合物材料，以及用于制造它們的方法，其通常包括半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的混合物，或者嵌入半導(dǎo)體主體內(nèi)的半導(dǎo)體納米夾雜物，提供了一種非均勻組合物。半導(dǎo)體材料被選擇為使得相對于主體或假定的由半導(dǎo)體組分形成的均質(zhì)合金基本上保留納米復(fù)合物材料的電子傳遞性質(zhì)而該組合物的非均勻性增強(qiáng)聲子散射，從而導(dǎo)致熱電優(yōu)值的提高，如下文更詳細(xì)論述的那樣。參照圖1，本發(fā)明的一個實(shí)施方案的熱電半導(dǎo)體組合物10包括主體半導(dǎo)體材料 12 (例如，Ge或SiGe合金)，這里也被稱為主體矩陣，其中嵌有納米夾雜物14 (例如，Si或與同樣由SiGe合金形成的主體相比具有不同Ge濃度的SiGe合金)。在此實(shí)施方案中，示例性夾雜物以基本球狀的顆粒形式隨機(jī)地分布于主體矩陣的內(nèi)部，其中球狀顆粒具有約1 至約300nm，或者更優(yōu)選地約Inm至約IOOnm的平均直徑。應(yīng)當(dāng)理解納米顆粒12的形狀不局限于球形。實(shí)際上，它們可以是任何所需的形狀。進(jìn)一步地，在某些實(shí)施方案中，納米顆粒和主體之間的交界面可以是分明的，而在其它的實(shí)施方案中，交界面可以包括一個轉(zhuǎn)變區(qū)， 其中材料組成由主體的材料組成變化到夾雜物的材料組成。納米顆粒14由半導(dǎo)體材料形成，這里也稱為夾雜材料，其具有類似于主體材料的電子譜帶結(jié)構(gòu)，如下文更詳細(xì)地論述一樣。在此示例性的實(shí)施方案中，主體材料包含鍺或 SiGe合金而夾雜材料是硅或SiGe合金?；蛘?，可以把鍺納米顆粒嵌入硅主體中。主體材料和夾雜材料都可以摻雜有摻雜劑，例如，η型摻雜劑或ρ型摻雜劑。通常，可以針對不同的材料組合最優(yōu)化摻雜濃度。在某些實(shí)施方案中，摻雜濃度可以是，例如，約1百分比。在其它實(shí)施方案中，主體材料可以是SiGe、inyre、或Bi2Tii3中的任意一種而夾雜材料可以是m^e、 PbSeTe或Sb2I^3中的任意一種，或反之亦然。其它適當(dāng)?shù)牟牧峡梢允荌^bSn或I^bTekSn的合金。還可以使用第III-V族材料，例如根據(jù)本發(fā)明關(guān)于其它III-V族材料的教導(dǎo)而與另一種材料或者其它材料相配合的hSb。其它實(shí)例包括HgCdTe體系、Bi以及BiSb體系。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解同樣可以使用其它的主體和夾雜材料，只要它們的電子以及熱性質(zhì)符合本發(fā)明的教導(dǎo)，如下文更詳細(xì)描述的那樣。
通常，主體和夾雜材料被選擇為使得在兩種材料的交界面主體材料和夾雜材料的導(dǎo)帶或價帶之間的譜帶邊緣偏移小于約5kBT，并且優(yōu)選地小于約3kBT，其中kB是玻耳茲曼常數(shù)并且T是納米復(fù)合物組分的平均溫度。例如，譜帶邊緣間隙可以小于約0. IeV0兩種鄰近半導(dǎo)體材料之間的譜帶邊緣偏移的概念是為人所熟知的。盡管如此，為了進(jìn)一步地闡述，圖2A提供了示意圖表16來說明導(dǎo)帶以及價帶能量的變化，并且更具體地，在本發(fā)明某些實(shí)施方案的一種示例性熱電半導(dǎo)體組合物，例如上述半導(dǎo)體組合物10中主體材料和夾雜材料的交界面處，導(dǎo)帶和價帶能量的變化，特別是與導(dǎo)帶的最低能量和價帶的最大能量相關(guān)的變化。在主體和夾雜材料的交界面處導(dǎo)帶能量偏移了一個18的量而價帶能量偏移了一個20的量。如上所述，在許多實(shí)施方案中，偏移18或20，或兩者，小于約5kBT，其中kB是玻耳茲曼常數(shù)并且T是納米復(fù)合物組分的平均溫度。同樣應(yīng)當(dāng)理解，在某些實(shí)施方案中，相對于主體只要能量偏移保持微小，例如在約5kBT之內(nèi)，納米顆粒可以具有高能導(dǎo)帶或低能價帶。這樣小的譜帶邊緣偏移導(dǎo)致在主體和夾雜材料的交界面處小的勢壘面對電子，從而最小化交界面的電子散射。如此，納米復(fù)合物組合物的電導(dǎo)率保持接近于假定的由主體和夾雜材料組成的均質(zhì)合金的電導(dǎo)率。例如，納米復(fù)合物的電導(dǎo)率可以以小于4的倍數(shù)并且在有些情況下以3或2的倍數(shù)區(qū)別于(如果有的話)假定的均質(zhì)合金的電導(dǎo)率，雖然在許多實(shí)施方案中，納米復(fù)合物組合物的電導(dǎo)率小于假定合金的電導(dǎo)率，但是有時，它可以比假定合金的電導(dǎo)率大。在某些實(shí)施方案中，將主體和夾雜材料選擇為使得夾雜材料的導(dǎo)帶或它的價帶， 或者它們兩者的能量最大值低于主體材料相應(yīng)譜帶的最大能量。例如，圖2B提供了一幅圖表，其用示意圖描述了嵌入鍺主體材料的η-摻雜硅納米顆粒的導(dǎo)帶能量可以低于鍺主體的導(dǎo)帶能量。盡管上述熱電組合物10中的納米顆粒隨機(jī)地分布于主體矩陣12的內(nèi)部，但是在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案的納米復(fù)合物組合物M中，在圖3中用示意圖顯示，納米顆粒14 按照規(guī)則的三維空間模式嵌入到主體矩陣12中。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，納米顆粒 12由一種由半導(dǎo)體材料形成的內(nèi)核和另一種由半導(dǎo)體材料形成的圍繞該內(nèi)核的外殼組成。 舉例來說，圖4用示意圖描述了一種這樣的納米顆粒11，其具有硅內(nèi)核13和鍺外殼15。此外，內(nèi)核可以由合金形成，例如，由硅-鍺合金形成，并且外殼為被選擇的半導(dǎo)體材料，例如鍺。在其它實(shí)施方案中，內(nèi)核和外殼兩者都由半導(dǎo)體合金形成。例如，內(nèi)核和外殼兩者都可以由SiGe合金形成，但是相對于Ge具有不同的Si濃度。圖5Α用示意圖描述了本發(fā)明另一個實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物組合物17，其包括兩種類型(例如，由兩種不同的半導(dǎo)體材料形成)的相互混合的納米顆粒。類似于上述實(shí)施方案，將該兩種類型的納米顆粒材料選擇為使得它們顯示出基本上相似的電子性質(zhì)。 更特別地，將材料選擇為使得在交界面處兩種不同粒子類型的導(dǎo)帶或者價帶之間的譜帶邊緣偏移小于約kBT，或者優(yōu)選地小于約3kBT，其中kB使玻耳茲曼常數(shù)并且T是納米復(fù)合物組合物的平均溫度。例如，大量納米顆粒19(用虛線表示)可以由Si形成而剩下的納米顆粒21由Ge形成。在其它實(shí)施方案中，納米顆粒19和21可以由SiGe、PbTe、Pbk、PbSeTe、 Bi2Ti3或者Sb2I^3形成。例如，一種納米顆粒類型可以由1 形成以及另一種由H^eTe 形成。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解，同樣可以使用其它半導(dǎo)體材料來形成納米顆粒19和 21，只要它們的材料性質(zhì)符合本發(fā)明的教導(dǎo)。盡管在圖5A中，便于說明，將兩種類型的納米顆粒顯示為基本球狀并且使納米復(fù)合物顯示出某些空間間隙，但是在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，相對于孤立狀態(tài)，納米顆粒被密集地填充在一起，可能導(dǎo)致顆粒形狀的某些變形以及且空間間隙的消失。在許多實(shí)施方案中，一種或者兩種類型的納米顆粒摻雜有經(jīng)選擇的摻雜物，例如， η型或者ρ型摻雜物。盡管納米復(fù)合物組合物17由二種類型的納米顆粒形成，但是在其它實(shí)施方案中，同樣可以使用多于兩種類型的納米顆?；旌衔铩Ｈ缟纤?，將納米顆粒的材料的性質(zhì)選擇為使得它們之間電子能帶結(jié)構(gòu)上的差異(如果有的話)最小化。在某些實(shí)施方案中，納米顆粒19或者21，或者它們兩者，可以為例如上述圖4所顯示的內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu)。例如，粒子19可以由被鍺外殼圍繞的硅內(nèi)核形成。參考圖5Β，在另一個實(shí)施方案中，納米復(fù)合物組合物23由緊壓在一起的納米顆粒25的混合物形成，其中各納米顆粒具有非均勻構(gòu)造，例如，就如上述圖3顯示的內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu)。例如，各納米顆?？梢跃哂泄鑳?nèi)核和鍺外殼。此外，各納米顆?？梢园ㄓ蒘i或者Ge外殼或者具有不同組成的SiGe合金圍繞的Si(ie內(nèi)核。本發(fā)明教導(dǎo)的納米復(fù)合物熱電材料，例如上述組合物10和17，有利地顯示出提高的熱電優(yōu)值(Z)，其可以以如下方式定義Z = —
k其中S為眾所周知的塞貝克系數(shù)，σ是復(fù)合材料的電導(dǎo)率，以及k是它的熱導(dǎo)率。 優(yōu)值Z具有1/開爾文的單位。在很多情況下，使用作為Z和平均裝置溫度(T)的乘積而獲得的無量綱優(yōu)值(ZT)。本發(fā)明教導(dǎo)的納米復(fù)合物熱電組合物，例如組合物10和17，可以顯示出大于約1的熱電優(yōu)值(ZT)。例如，它可以顯示出約1至約4，或者約2至約4的熱電優(yōu)值，例如，它在室溫下(約25C)可以顯示出大于約1的ZT值。不限于任何特別的理論，本發(fā)明納米復(fù)合物材料的增強(qiáng)的熱電性能可以被理解為歸因于聲子熱導(dǎo)率的降低而同時保存了電子傳輸性能。例如，在如上所述的熱電納米復(fù)合物材料10中，納米夾雜物和主體材料之間的交界面可以引起增加的聲子散射，從而降低納米復(fù)合物材料的熱導(dǎo)率。然而，在這些分界面處主體和夾雜材料之間的微小譜帶邊緣偏移最小化了電子散射。即使電導(dǎo)率少量減少，也可以增加塞貝克系數(shù)以使得S2 O能夠相當(dāng)， 或者大于由主體和夾雜材料形成的均質(zhì)合金的S2O。當(dāng)參考上述Z的定義時能夠容易地確定，這種電子-聲子傳輸性質(zhì)的組合可以產(chǎn)生更好的熱電優(yōu)值。特別地，上述納米復(fù)合物組合物17中的納米顆粒之間的交界面可以導(dǎo)致相對于由兩種納米顆粒類型材料形成的假定均勻合金該復(fù)合物熱導(dǎo)率的降低，而兩種材料電子能帶結(jié)構(gòu)之間的微小差異可以基本上維持電子傳輸性能。此外，本發(fā)明的熱電納米復(fù)合物材料可以顯示出提高的功率因數(shù)，其可以被定義如下功率因數(shù)=S2O其中S是塞貝克系數(shù)，以及σ是復(fù)合材料的電導(dǎo)率。例如，可以獲得約2Χ KT4W/ mK2至約100X10_4W/mK2的功率因數(shù)。不限于任何特定的理論，功率因數(shù)的增強(qiáng)可以歸因于熱電組合物納米組分顯示出的量子尺寸效應(yīng)。本發(fā)明教導(dǎo)的熱電納米復(fù)合物組合物不局限于上述的那些。舉例來說，圖6A用示意圖說明了本發(fā)明另一個實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物組合物26，其包括被壓縮以形成納米復(fù)合物材料的大量分節(jié)納米線觀，在下文中將更詳細(xì)地描述它。參考圖6B，各分節(jié)的納米線可以包括相互交織的由一種類型的半導(dǎo)體材料形成的節(jié)30和由另一種類型的半導(dǎo)體材料形成的節(jié)32。例如，節(jié)30可以由硅形成而節(jié)32由鍺形成。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解同樣可以使用其它半導(dǎo)體材料用于形成這些節(jié)。在該示例性實(shí)施方案中，分節(jié)的納米線可以具有Inm至約300歷，以及優(yōu)選地約Inm至約20nm的剖面直徑。通常，類似于上述實(shí)施方案，將節(jié)30和32的半導(dǎo)體材料選擇為使得它們的電子能帶結(jié)構(gòu)之間的差異最小化。更具體地說，在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，在兩種材料的交界面，兩種分節(jié)類型的半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶或者價帶之間的譜帶邊緣偏移小于約5kBT，并且優(yōu)選地小于約3kBT，其中kB是玻耳茲曼常數(shù)以及T是納米復(fù)合物組合物的平均溫度。例如，譜帶邊緣間隙可以小于約0. IeV0盡管上述納米復(fù)合物組合物沈中的分節(jié)納米線觀相對于彼此以規(guī)則的三維空間模式排列，但是在另一個實(shí)施方案34中，在圖6C中用示意圖顯示，納米線觀相對于彼此隨機(jī)分布。圖7A用示意圖說明了本發(fā)明另一個實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物組合物36，其由大量堆疊的納米線結(jié)構(gòu)38形成，每個都由相對于彼此基本上同軸排列的二個納米線組成。 例如，如圖7B中的用示意圖所示，各納米線結(jié)構(gòu)38可以包括由一種半導(dǎo)體材料形成的外殼 40，其圍繞在由另一種半導(dǎo)體材料形成的內(nèi)核42周圍。共軸納米線38可以具有約Inm至約1微米，或者約Inm至約300歷，并且優(yōu)選地約Inm至約IOOnm的橫截面直徑D。用于形成納米線結(jié)構(gòu)38的半導(dǎo)體材料被選擇為使得外殼和內(nèi)核的交界面會顯示出外殼導(dǎo)帶或者價帶和內(nèi)核相應(yīng)譜帶之間的譜帶邊緣偏移小于約5kBT，其中kB是玻耳茲曼常數(shù)以及T是納米復(fù)合物組合物的平均溫度。例如，譜帶邊緣間隙可以小于約0. IeV0納米復(fù)合物組合物36的非均勻性，例如，形成該組合物納米線結(jié)構(gòu)的外殼和內(nèi)核之間的交界面，可以增加聲子散射，從而降低該組合物的熱導(dǎo)率。然而，由于外殼和內(nèi)核的半導(dǎo)體材料被選擇為使得它們電子能帶結(jié)構(gòu)之間的差異最小化，電導(dǎo)率受到較少的影響。 換句話說，組合物的非均勻性可以影響聲子散射而基本上不改變電子傳輸性質(zhì)，從而導(dǎo)致組合物熱電性能的提高。盡管上述熱電組合物中納米線結(jié)構(gòu)包括二層-由外殼圍繞的內(nèi)核-但是在其它實(shí)施方案中，可以使用二層以上的層，例如二層同軸排列的外殼圍繞一個內(nèi)核。進(jìn)一步地，盡管上述組合物36中的共軸納米線38相對于彼此是隨機(jī)排列的，但是在另一個實(shí)施方案44 中，在圖8中用示意圖顯示，共軸納米線相對于彼此按照三維空間模式排列?？梢允褂枚喾N方法來制造本發(fā)明教導(dǎo)的熱電納米復(fù)合物組合物，例如如上所述的那些。通常，可以使用例如濕法化學(xué)技術(shù)和氣-液-固冷凝的已知技術(shù)來產(chǎn)生例如納米顆粒和納米線的納米結(jié)構(gòu)。如同以下更詳細(xì)表述的那樣，當(dāng)采取預(yù)防措施以避免交界面狀態(tài) (例如，能有助于電子散射的交界面氧化物)的產(chǎn)生時，優(yōu)選地將這些納米結(jié)構(gòu)加入主體材料的內(nèi)部，或者彼此混合。例如，可以將硅納米顆粒在HF溶液中進(jìn)行處理以除去所有在其上形成的SiO2層。在一種方法中，可以通過利用主體和納米顆粒之間的熔解溫度差異來將納米顆粒填入主體材料中。例如，納米顆?？梢员磺度胂啾扔诩{米顆粒具有較低熔點(diǎn)的主體材料內(nèi)部。這樣的納米顆粒和主體材料的某些說明性實(shí)例包括嵌入Ge主體的Si納米顆粒，位于PbTe主體內(nèi)部的1 納米顆粒，以及位于Bi2I^3主體內(nèi)部的Sb2I^3納米顆粒。同樣可以將摻雜劑加入到主體和納米顆粒中，在某些實(shí)施方案中，摻雜劑可以被直接加入到主體中。 更優(yōu)選地，除了主體之外還可以將摻雜物加入到納米顆粒中。在許多制造技術(shù)中，將納米顆粒和納米線用作砌塊來產(chǎn)生本發(fā)明教導(dǎo)的納米復(fù)合物材料。因此，以下描述了用于產(chǎn)生某些示例性納米顆粒以及納米線的示例性方法。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠理解可以使用相似的技術(shù)來形成其它材料的納米顆粒和納米線。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，通過使用濕法化學(xué)或者汽相淀積技術(shù)來合成納米顆粒，例如Si或者Ge納米顆粒?；谒头腔谒臐穹ɑ瘜W(xué)技術(shù)都可以被使用。舉例來說，可以通過利用低溫翻轉(zhuǎn)膠束溶劑熱方法來合成Ge納米晶體，該方法是一種非基于水的技術(shù)，能產(chǎn)出數(shù)克的Ge納米晶體?？梢栽诶鏟arr反應(yīng)器(例如，4750型，Parr公司， Moline, IL, USA)中實(shí)施Ge納米顆粒的制備。用于制備Ge納米球的典型示例性程序可以為如下所述可以將80mL的己烷、0. 6mL的GeC14、0. 6mL的苯基_GeC13、0. 6mL的五亞乙基二醇單十二烷基醚(C12E5)以及5. 6mL的Na分散于甲苯中)加入到200mL的燒瓶中?？梢詫⒃摶旌衔飻嚢杓s30分鐘，例如，通過磁力攪拌器攪拌，并且其后轉(zhuǎn)入Parr反應(yīng)器中。Parr反應(yīng)器可以被置于熔爐中，不攪拌或者振動，在高溫下(例如，280C)保持約72 小時然后冷卻至室溫。通過使用過量的己烷、醇和蒸餾水洗滌從上述方法末端收集的黑色粉末以便除去所有的NaCl副產(chǎn)品和殘余烴類，從而可以從該粉末中獲得鍺納米球。此后還可以實(shí)施干燥步驟，例如，在烘箱中、60C下，干燥約12小時。由上述方法合成的原型鍺納米顆粒的實(shí)驗(yàn)表征顯示這些粒子具有晶體結(jié)構(gòu)以及納米尺寸，例如，約20nm的直徑。可以使用一種類似的方法來合成硅納米顆粒。如下文更詳細(xì)論述的那樣，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選將上述合成步驟在惰性環(huán)境，例如氬氣環(huán)境下實(shí)施，以抑制表面氧化物層的形成，該表面氧化物可以降低由使用該納米顆粒產(chǎn)生的納米復(fù)合物材料的熱電性質(zhì)。同樣可以使用上述濕法化學(xué)方法以形成具有被殼圍繞的內(nèi)核部分的納米顆粒，例如上述在圖4中用示意圖顯示的納米顆粒11。例如，可以通過首先形成Ge內(nèi)核，隨后分別在含Ge和含Si溶液中形成Si殼。作為另一個實(shí)施例，可以使用下文簡要描述的基于水的濕法化學(xué)方案來合成 1 納米顆粒。例如，在一個實(shí)施方案中，可以將50毫升的水與50mg表面活性劑(例如，PEG)以及1. 3克氫氧化鈉(NaOH)混合。可以將78mg的Se以及378mg的醋酸鉛(即 Pb (CH2COOH)2 ·3Η20)加入到該混合物中。隨后一邊攪拌一邊將還原劑(例如，N2H4 ·Η20)加入到該混合物中。然后可以將該混合物置于壓力容器中在約100C的溫度下保存約18小時， 并且可以用水/乙醇洗滌合成的材料以獲得具有約^nm平均直徑的1 納米顆粒。給出上述不同試劑的體積和質(zhì)量是出于說明目的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解還可以使用其它的值。在另一個實(shí)施例中，還可以用類似的方式合成1 納米顆粒。例如，在一種方法中，可以將50毫升的水與50mg表面活性劑(例如，PEG)以及2. 4克氫氧化鈉(NaOH)混合。 可以將127mg的Te以及420mg的醋酸鉛(即Pb (CH2COOH)2 · 3H20)加入到該混合物中。隨后一邊攪拌一邊將還原劑(例如，&Η4·Η20)加入到該混合物中。然后可以將該混合物置于壓力容器中，在約160C的溫度下保存約20小時，并且可以用水/乙醇洗滌合成的材料以獲得具有約IOnm平均直徑的1 納米顆粒。給出上述不同試劑的體積和質(zhì)量是出于說明目的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解還可以使用其它的值。有時，可以使用氣相淀積技術(shù)用于合成制造本發(fā)明教導(dǎo)的納米復(fù)合物材料所需要的納米顆粒和納米線。例如，在一種方法中，可以使用氣相淀積來合成Si納米線以及納米顆粒。例如，圖9用示意圖說明了用于經(jīng)由氣相淀積合成Si納米線以及納米顆粒的體系46， 其包括被放入熔爐50中的在其各端具有一孔隙的石墨舟48。將原始材料(例如，一氧化硅或硅烷氣體(SiH4)(例如，99. 5%))置于該舟的高溫端。然后可以通過泵(例如，回轉(zhuǎn)泵) 將該體系抽空到低氣壓(例如，0.01托)，并且可以從一端將流動載氣(例如，與50%氫氣混合的高純度氬氣)引入該舟中。在此示例性實(shí)施方案中，將氣體流速選擇為約lOOsccm 并且將壓力保持在100托。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解同樣可以使用其它的氣體流速。 可以在來源位置將該體系加熱到約1350C并且在此溫度保持約一個小時。該氣流載有將要被沉積在襯底上(例如，硅襯底)的來自源頭管的下游部分的蒸氣，襯底被保持在與源頭更低的溫度下(例如，在1100C下)，以引發(fā)硅納米線和納米顆粒的生長。在該生長過程完成后，可以在該硅結(jié)構(gòu)中滲入具有約10%濃度的氫氟酸的溶液以除去氧化層(如果有這樣的層的話)，并且獲得硅晶體硅納米線和納米顆粒。按照上述方法形成的原型硅結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微術(shù)(SEM)圖像顯示了基本上均勻大小的硅納米顆粒的大量結(jié)構(gòu)以及在鄰近的納米顆粒之間形成的納米線的大量結(jié)構(gòu)。并且選定區(qū)域的電子衍射(SAED)光譜顯示了該納米顆粒由結(jié)晶內(nèi)核和無定形外層組成。將具有經(jīng)選擇濃度(例如，約10%)的HF溶液施用于這些硅-聚集的納米線可以獲得獨(dú)立的硅納米顆粒。或者， 可以使用硅納米線。分節(jié)并且共軸的納米線構(gòu)成了其它合成本發(fā)明某些實(shí)施方案的納米復(fù)合物組合物(例如如上所述的組合物沈和36)所需要的砌塊。本領(lǐng)域中有許多已知的用于產(chǎn)生這種納米線的方法。例如，為了合成具有Si和Ge節(jié)段的分節(jié)納米線，可以使用具有Si源頭和Ge源頭的氣相淀積系統(tǒng)，例如上述體系46?？梢砸越换シ绞郊せ钤撛搭^以在置于該源頭下游的襯底上沉淀分節(jié)納米線。在另一個實(shí)施例中，可以經(jīng)由在礬土(Al2O3)板上電沉積來制造H^e/PbTe分節(jié)納米線?？梢允褂镁哂写姿徙U作為鉛來源以及^ 和TeA分別作為硒和碲來源的含水沉淀槽。礬土板可以在二個相應(yīng)的沉淀槽之間來回傳遞，沉積電勢可以被相應(yīng)地循環(huán)。對于生成共軸線，一旦以如上所述的方法在襯底上形成一種類型(例如， 硅)的納米線，可以將另一源頭(例如，Ge源頭)激活以用殼(例如，Ge殼)涂覆該首先形成的線。在本發(fā)明教導(dǎo)的一個示例性方法中，在高溫和壓縮壓力下壓制納米顆粒和納米線以合成納米復(fù)合物組合物，例如如上所述的那些。舉例來說，對于此目的可以使用等離子體壓力擠壓裝置52，該裝置在圖10中用示意圖描述。兩個石墨活塞M和56將高壓縮壓力 (例如，約10至約1000兆帕(MPa))施加于放置在石墨圓筒58內(nèi)部的納米顆粒，而電源60 提供了用于加熱的流過該混合物的電流密度。在許多實(shí)施方案中，電流密度為約lOOOA/cm2 至約2000A/cm2?？梢酝ㄟ^測量得到該混合物的溫度，或它的估計(jì)值，例如，經(jīng)由附著于樣品表面的光學(xué)高溫計(jì)(沒有顯示)或熱電偶來測定石墨圓筒的溫度。將外加電壓的短暫持續(xù)時間以及壓力下該混合物的溫度選擇為使得其能產(chǎn)生所需要的納米復(fù)合物組合物而抑制在混合物中由半導(dǎo)體組分組成的均質(zhì)合金的形成。
例如，為了形成在Ge主體中包含Si夾雜物的納米復(fù)合物材料和由Si和Ge納米顆粒的混合物組成的納米復(fù)合物材料，可以將Si和Ge納米顆粒的粉末混合物放置于約 127MPa的壓縮壓力下同時使電流流過該粉末。該電流可以以每兩分鐘200A的步驟增加，直到混合物的溫度達(dá)到850C。然后將該混合物在此溫度和壓縮壓力下保持約5分鐘，并且其后在1至2分鐘內(nèi)冷卻(例如經(jīng)由水冷卻活塞)。一般地，為了產(chǎn)生Si/Ge納米復(fù)合物，將在壓力下混合物的溫度保持低于鍺的熔點(diǎn)。通過舉例的方式并且為了說明用于生成本發(fā)明教導(dǎo)的熱電納米復(fù)合物材料的方法的效果，圖11提供了通過在鍺主體矩陣中加入納米硅夾雜物產(chǎn)生的兩種原型納米復(fù)合物樣品(這里指定為樣品A和B)的相應(yīng)X射線衍射數(shù)據(jù)，其與硅樣品、鍺樣品以及由硅和鍺的粉末混合物組成的樣品類似數(shù)據(jù)相比較。這些示例性數(shù)據(jù)提供了納米復(fù)合物樣品中兩種組分的明顯證據(jù)。本發(fā)明的熱電納米復(fù)合物材料可以有利地在致冷和電力生產(chǎn)兩方面得到應(yīng)用。例如，它們可以用在微電子器件的熱控制以及光子裝置中。進(jìn)一步地，它們可以用在用于以高效率直接將熱能轉(zhuǎn)化為電能的熱電發(fā)生器中。舉例來說，圖12用示意圖描述了形成為熱電元件(例如模塊62和64)的組件的熱電致冷器60。該元件以串聯(lián)電連接(或串聯(lián)和并聯(lián)的組合，這取決于需要和電源供給)，同時電流交替地流過P型和η型支架(由本發(fā)明的摻雜的納米復(fù)合物形成)。裝置的支架通過導(dǎo)電橋與鄰近的支架以級聯(lián)方式連接。施加穿過模塊的電流導(dǎo)致熱量從該熱電致冷器一邊傳導(dǎo)至另一邊，從而降低一側(cè)的溫度而增加對側(cè)的溫度?；蛘?，如圖13所示，可以將熱量被施加于具有經(jīng)由導(dǎo)電橋節(jié)段連接的η型和ρ型部分的熱電裝置66的一側(cè)，以產(chǎn)生橫跨那些部分的電壓。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠理解在不背離本發(fā)明范圍的情況下可以對上述實(shí)施方案作出許多改變。
權(quán)利要求
1.一種合成熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物的方法，包括產(chǎn)生包含兩組納米半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的粉末混合物，將壓縮壓力施加于所述混合物同時加熱該混合物至選定的溫度持續(xù)一段選擇的時間， 以使得所述納米結(jié)構(gòu)組被壓縮入納米復(fù)合物材料中。
2.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步地包括將所述壓縮壓力選擇為約10至約lOOOMPa。
3.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步地包括使電流密度流過所述壓縮混合物以便加熱該混合物并且任選地將所述電流選擇為約 1000至約2000A/cm2，其中將所述電流、所述壓縮壓力以及所述持續(xù)時間選擇為能基本上抑制由形成所述納米結(jié)構(gòu)的材料所組成的均質(zhì)合金的形成并且同時促進(jìn)納米復(fù)合物材料的形成，和其中所述施加壓縮壓力的步驟產(chǎn)生了具有分布于由所述主體半導(dǎo)體材料形成的主體矩陣中的所述夾雜物納米顆粒的納米復(fù)合物組合物。
4.一種合成熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物的方法，包括產(chǎn)生包含兩組或更多組納米半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的粉末混合物，將壓縮壓力施加于所述混合物同時使電流流過所述混合物以便加熱該混合物至選定的溫度持續(xù)一段選擇的時間，以使得所述納米結(jié)構(gòu)組被壓縮成具有帶有納米夾雜物的矩陣的熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中將所述電流、所述壓縮壓力以及所述持續(xù)時間選擇為能基本上抑制由形成所述納米結(jié)構(gòu)的材料所組成的均質(zhì)合金的形成并且同時促進(jìn)納米復(fù)合物材料的形成。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)是半導(dǎo)體納米顆粒，并且一組納米顆粒與另一組納米顆粒具有不同的組成。
7.權(quán)利要求4的方法，其中一組納米結(jié)構(gòu)是納米線。
8.—種產(chǎn)生熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物的方法，包括產(chǎn)生包含至少兩組納米顆粒，其中至少一組納米顆粒由主體半導(dǎo)體材料形成并且至少另一組納米顆粒由夾雜物半導(dǎo)體材料形成，將壓縮壓力施加于所述混合物同時用電流加熱該混合物至選定的溫度，以使得所述混合物被壓縮成具有分布于由所述主體半導(dǎo)體材料形成的主體矩陣中的所述夾雜物納米顆粒的熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物，其中所述納米復(fù)合物中的所述雜物顆粒是納米尺寸的。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述壓縮壓力為約10至約lOOOMPa。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述主體半導(dǎo)體材料不同于所述夾雜物半導(dǎo)體材料。
全文摘要
本發(fā)明廣泛涉及顯示出增強(qiáng)熱電性能的納米復(fù)合物熱電材料。該納米復(fù)合物材料包括兩種或更多組分，并且至少一種組分形成該復(fù)合材料內(nèi)部的納米結(jié)構(gòu)。該組分被選擇為使得復(fù)合物的熱導(dǎo)率降低而基本上沒有使復(fù)合物的電導(dǎo)率降低。適當(dāng)?shù)慕M分材料顯示出相似的電子能帶結(jié)構(gòu)。例如，在組分的交界面處，一種組分材料的導(dǎo)帶或者價帶中的至少一種和另一組分材料的相應(yīng)譜帶之間的譜帶邊緣間隙可以小于約5kBT，其中kB是玻耳茲曼常數(shù)并且T是所述納米復(fù)合物組合物的平均溫度。
文檔編號H01L35/22GK102522489SQ201110461268
公開日2012年6月27日 申請日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者G·陳, M·德雷塞爾豪斯, Z·任 申請人:波士頓大學(xué)信托人, 麻省理工學(xué)院