專利名稱：一種導(dǎo)電聚合物納米顆粒復(fù)合TiO₂基熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚合物納米顆粒復(fù)合TiO2基熱電材料的制備方法。屬于新型能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種利用半導(dǎo)體的塞貝克效應(yīng)(kebeck)和帕爾貼效應(yīng)(Peltier)將熱能和電能轉(zhuǎn)換的功能材料，目前主要應(yīng)用于熱電發(fā)電和熱電制冷。熱電轉(zhuǎn)換裝置具有體積小、可靠性高、無污染、無噪音、適用溫度廣等特點(diǎn)，作為特殊電源以及高精度溫控器件在空間技術(shù)、軍事裝備、IT技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。隨著能源和環(huán)境問題日益突出，熱電轉(zhuǎn)換材料作為一種新型的清潔能源材料，近幾年來在國際上受到廣泛關(guān)注，尤其是在工業(yè)余廢熱利用和太陽光--熱復(fù)合發(fā)電領(lǐng)域，有望為提高能源利用率、緩解環(huán)境問題提供一種新的途徑，這就為熱電材料的研究提供了新的動(dòng)力和契機(jī)。熱電材料性能指標(biāo)一般用無量綱優(yōu)值系數(shù)(figure of merit) ZT進(jìn)行描述，ZT由熱電材料的kebeck系數(shù)S、電導(dǎo)率σ、導(dǎo)熱系數(shù)k和絕對溫度T表示為ZT = S20 T/k。ZT 值越大，表示材料的熱電轉(zhuǎn)換效率越高。氧化物熱電材料與傳統(tǒng)的合金熱電材料相比具有不怕氧化、原料價(jià)格便宜、毒性小等特點(diǎn)，但是氧化物材料由于其氧化物熱電材料往往熱導(dǎo)率較大，優(yōu)值系數(shù)不易提升，使其應(yīng)用受到一定的限制。設(shè)計(jì)并合成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，在沒有明顯增加電子散射，即沒有明顯改變材料電導(dǎo)率的前提下，顯著增加聲子的界面散射，可望大大降低材料的熱導(dǎo)率。在分散有納米顆粒的復(fù)合材料中，熱電基體材料形成暢通的導(dǎo)電通道，保證了材料的電性能受較少影響，而分散在基體中的納米相及相關(guān)界面則能有效散射聲子，降低材料的晶格熱導(dǎo)率。同時(shí)，納米相和基體相之間由于基本物性(彈性模量、聲速、費(fèi)米能級、功函數(shù)等)的差異，可能會(huì)在界面上形成一個(gè)高度適中的勢壘，過濾低能量電子，提高費(fèi)米能級附近的態(tài)密度，從而較大幅度提高賽貝克系數(shù)。因此，在無機(jī)氧化物熱電材料中弓I入有機(jī)導(dǎo)電聚合物納米顆粒，既可以利用有機(jī)導(dǎo)電聚合物較低的熱導(dǎo)率和較高的電導(dǎo)率，又可以利用無機(jī)氧化物較高的塞貝克系數(shù)，而且復(fù)合過程中分散在基體中的納米相和納米晶界則能有效散射聲子，降低材料的晶格熱導(dǎo)率，從而設(shè)計(jì)制備出高熱電性能的材料體系。T^2因其具有較高的塞貝克系數(shù)進(jìn)入了研究者的視野，但其較低的電導(dǎo)和較高的熱導(dǎo)阻礙了其熱電性能的提高。單純對TiO2摻雜雖然在一定程度上提高了材料的電導(dǎo)，但仍然未能獲得熱電性能的大幅提升。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電聚合物納米顆粒復(fù)合T^2基熱電材料的制備方法。通過在無機(jī)氧化物網(wǎng)絡(luò)中引入導(dǎo)電聚合物納米顆粒，發(fā)揮導(dǎo)電聚合物納米顆粒較高電導(dǎo)率的特征，同時(shí)利用有機(jī)-無機(jī)材料之間彈性模量的差異，增加聲子的界面散射，降低材料體系的熱導(dǎo)率，從而提高材料體系的熱電性能。溶膠-凝膠制備方法使導(dǎo)電聚合物均勻的分布在TiA納米顆粒的周圍，有效克服了傳統(tǒng)直接加入納米顆粒不易分散的缺點(diǎn)，并大大降低材料的熱導(dǎo)率，提高納米復(fù)合材料體系的熱電性能。本發(fā)明技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的一種導(dǎo)電聚合物納米顆粒復(fù)合TiO2基熱電材料的制備方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行A)將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合均勻制成溶液，盛放在分液漏斗中，其中鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為17 80；B)將硝酸鹽溶液加入冰醋酸、乙醇混合，充分?jǐn)嚢?0min ；冰醋酸與乙醇的體積比為3 17;C)按摩爾比0. 10%的摻雜比例將鈦酸四丁酯溶液緩慢滴入硝酸鹽的溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌lh，形成均勻透明的溶膠；D)在溶膠中加入聚對苯撐，超聲池后在室溫放置直至形成凝膠，凝膠在80°C下烘干且碾成粉末；E)將粉末置于馬弗爐中高溫煅燒2h，以放電等離子燒結(jié)制備塊體熱電材料，燒結(jié)條件為燒結(jié)氣氛為真空，壓力為30 60MPa、溫度為750 850°C，保溫時(shí)間為5 8min， 獲得導(dǎo)電聚合物納米顆粒復(fù)合T^2基熱電材料的塊體材料。所述的硝酸鹽溶液為硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸金離子中的任意一種。本發(fā)明通過溶膠-凝膠法與放電等離子燒結(jié)相結(jié)合的方法合成導(dǎo)電聚合物納米顆粒復(fù)合TiO2基熱電材料，克服了傳統(tǒng)直接加入納米顆粒不易分散的缺點(diǎn)。由于導(dǎo)電聚合物納米顆粒的電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于TiO2熱電材料，導(dǎo)電聚合物納米顆粒的加入不會(huì)降低體系的電導(dǎo)率。同時(shí)，有機(jī)物與無機(jī)氧化物之間較大的聲速不匹配，顯著增加聲子的界面散射，可望大大降低材料的熱導(dǎo)率，提高納米復(fù)合材料體系的熱電性能。本發(fā)明制備方法簡單易行，具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、化學(xué)均勻性好等特點(diǎn)，而且容易推廣到其它的材料體系。


圖1聚對苯撐復(fù)合TiA粉末SEM圖；圖2聚對苯撐復(fù)合TW2塊體電導(dǎo)率與溫度關(guān)系圖；圖3聚對苯撐復(fù)合TW2塊體熱導(dǎo)率與溫度關(guān)系圖；圖4聚對苯撐復(fù)合T^2塊體塞貝克系數(shù)與溫度關(guān)系圖；圖5聚對苯撐復(fù)合TW2塊體熱電優(yōu)值與溫度關(guān)系圖；圖6聚對苯撐復(fù)合Tia 99Fe0.0102粉末XRD圖；圖7聚對苯撐復(fù)合Tia 99Fe0.0102粉末SEM圖；
圖8聚對苯撐復(fù)合Tia 9Fe0. ^2粉末XRD圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1首先取3細(xì)1鈦酸四丁酯與160ml無水乙醇混合均勻，盛放在分液漏斗中。將含 0. 003mol鐵的硝酸鐵溶液加入90ml冰醋酸、247. 5ml體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇混合，充分?jǐn)嚢?0min。然后將鈦酸四丁酯溶液緩慢滴入硝酸鐵的溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌lh，形成均勻透明的溶膠。在溶膠中加入0.0040g聚對苯撐納米顆粒，超聲池后在室溫放置直至形成凝膠，凝膠在80°C下烘干且碾成粉末。將粉末置于馬弗爐中高溫煅燒2h，以放電等離子燒結(jié)制備塊體熱電材料，燒結(jié)條件為燒結(jié)氣氛為真空，壓力為60MPa、溫度為750°C，保溫時(shí)間為8min。所得到的熱電材料體系在750°C下，電導(dǎo)率為4300S/m，熱導(dǎo)率比未復(fù)合的TW2材料降低10%以上，達(dá)到2W/m.k以下，塞貝克系數(shù)在^OuV/k，熱電優(yōu)值達(dá)到0. 12。所得復(fù)合材料的SEM表征如圖1所示。熱電性能表征如圖2-5所示。圖2為材料電導(dǎo)率與溫度關(guān)系圖，圖3為材料熱導(dǎo)率與溫度關(guān)系圖，圖4為材料塞貝克系數(shù)與溫度關(guān)系圖，圖5為材料熱電優(yōu)值與溫度關(guān)系圖。實(shí)施例2首先取51ml鈦酸四丁酯與MOml無水乙醇混合均勻，盛放在分液漏斗中。將含 0. 0015mol鐵的硝酸鐵溶液加入45ml冰醋酸、247. 5ml體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇混合，充分?jǐn)嚢?0min。然后將鈦酸四丁酯溶液緩慢滴入硝酸鐵的溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌lh，形成均勻透明的溶膠。在溶膠中加入0.0016g聚對苯撐納米顆粒，超聲池后在室溫放置直至形成凝膠，凝膠在80°C下烘干且碾成粉末。將粉末置于馬弗爐中高溫煅燒2h，以放電等離子燒結(jié)制備塊體熱電材料，燒結(jié)條件為燒結(jié)氣氛為真空，壓力為30MPa、溫度為850°C，保溫時(shí)間為5min。所得復(fù)合材料的表征如圖6和圖7所示。實(shí)施例3首先取68ml鈦酸四丁酯與360ml無水乙醇混合均勻，盛放在分液漏斗中。將含 0. 02mol鐵的硝酸鐵溶液加入90ml冰醋酸、247. 5ml體積分?jǐn)?shù)為95 %的乙醇混合，充分?jǐn)嚢?0min。然后將鈦酸四丁酯溶液緩慢滴入硝酸鐵的溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌lh，形成均勻透明的溶膠。在溶膠中加入0.0032g聚對苯撐納米顆粒，超聲池后在室溫放置直至形成凝膠，凝膠在80°C下烘干且碾成粉末。將粉末置于馬弗爐中高溫煅燒2h，以放電等離子燒結(jié)制備塊體熱電材料，燒結(jié)條件為燒結(jié)氣氛為真空，壓力為50MPa、溫度為800°C，保溫時(shí)間為6min。所得復(fù)合材料的表征如圖8所示。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電聚合物納米顆粒復(fù)合TiO2基熱電材料的制備方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行(1)將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合均勻制成溶液，盛放在分液漏斗中，其中鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為17 80;(2)將硝酸鹽溶液加入冰醋酸、乙醇混合，充分?jǐn)嚢?0min；冰醋酸與乙醇的體積比為 3 17 ；(3)按摩爾比0. 10%的摻雜比例將鈦酸四丁酯溶液緩慢滴入硝酸鹽的溶液中， 滴完后繼續(xù)攪拌lh，形成均勻透明的溶膠；(4)在溶膠中加入聚對苯撐納米顆粒，超聲池后在室溫放置直至形成凝膠，凝膠在 80°C下烘干且碾成粉末；(5)將粉末置于馬弗爐中高溫煅燒2h，以放電等離子燒結(jié)制備塊體熱電材料，燒結(jié)條件為燒結(jié)氣氛為真空，壓力為30 60MPa、溫度為750 850°C，保溫時(shí)間為5 8min，獲得導(dǎo)電聚合物納米顆粒復(fù)合T^2基熱電材料的塊體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電聚合物納米顆粒復(fù)合TiO2基熱電材料的制備方法， 其特征在于所述的硝酸鹽溶液為硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸金離子中的任意一種。
全文摘要
一種導(dǎo)電聚合物納米顆粒復(fù)合TiO2基熱電材料的制備方法，將鈦酸四丁酯與無水乙醇按照體積比17∶80混合均勻制成溶液，盛放在分液漏斗中；將硝酸鹽溶液加入冰醋酸、乙醇按照體積比3∶17混合，充分?jǐn)嚢?0min；按摩爾比0.1％～10％的摻雜比例將鈦酸四丁酯溶液緩慢滴入硝酸鹽的溶液中繼續(xù)攪拌1h，形成均勻透明的溶膠；在溶膠中加入聚對苯撐納米顆粒超聲2h后，室溫放置直至形成凝膠，凝膠在80℃下烘干且碾成粉末；將粉末置于馬弗爐中高溫煅燒2h，以放電等離子燒結(jié)制備塊體熱電材料。本發(fā)明制備方法簡單，反應(yīng)溫度低、時(shí)間短、化學(xué)均勻性好。有效提高了納米復(fù)合材料體系的熱電性能。
文檔編號H01L35/34GK102376868SQ20111037968
公開日2012年3月14日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者吳子華, 楊天靈, 謝華清, 陳輝 申請人:上海第二工業(yè)大學(xué)